DE602004005727T2 - Reaktive hydrophile oligomere - Google Patents

Reaktive hydrophile oligomere Download PDF

Info

Publication number
DE602004005727T2
DE602004005727T2 DE602004005727T DE602004005727T DE602004005727T2 DE 602004005727 T2 DE602004005727 T2 DE 602004005727T2 DE 602004005727 T DE602004005727 T DE 602004005727T DE 602004005727 T DE602004005727 T DE 602004005727T DE 602004005727 T2 DE602004005727 T2 DE 602004005727T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oligomer
component
weight
composition
pendant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE602004005727T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004005727D1 (de
Inventor
Kevin M. Saint Paul LEWANDOWSKI
Duane D. Saint Paul FANSLER
Michael S. Saint Paul WENDLAND
Steven M. Saint Paul HEILMANN
Babu N. Saint Paul GADDAM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of DE602004005727D1 publication Critical patent/DE602004005727D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004005727T2 publication Critical patent/DE602004005727T2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/02—Drugs for dermatological disorders for treating wounds, ulcers, burns, scars, keloids, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/006—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft neue hydrophile vernetzbare Oligomerzusammensetzungen und einen daraus hergestellten absorbierenden Wundverband. Die Zusammensetzungen können bei der Herstellung von Gelmaterialien und medizinischen Gegenständen nützlich sein, die solche Materialien enthalten, insbesondere medizinischen Gegenständen, die als Wundverbände nützlich sind.
  • Exsudat aus einer Wunde wird traditionell durch Absorption unter Verwendung eines Verbands, der ein Absorptionsmaterial enthält, behandelt. Derartige Verbände enthalten ein polsterndes Absorptionsmaterial, das an einem Träger aus Klebeband befestigt ist. Das polsternde Absorptionsmaterial wird auf die Wunde aufgelegt, um das Exsudat aus der Wunde zu absorbieren. Eine Schwierigkeit bei dieser Art von Verband besteht darin, dass sich während der Heilung der Wunde normalerweise im und als Teil des Polsters Wundschorf bildet. Folglich wird beim Entfernen des Verbands der Wundschorf entfernt. Dieses Problem wurde durch Bereitstellung einer porösen Folie zwischen dem Absorptionsmaterial und der Wunde angegangen, um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass sich gebildeter Wundschorf mit dem Absorptionsmaterial verbindet.
  • In letzter Zeit hat sich die Verwendung von so genannten "okklusiven" Verbänden für Dekubitus und Ulkus durchgesetzt. Die meisten dieser Produkte sind aus mehreren Schichten gebildet, einschließlich mindestens einer die Haut berührenden Innenschicht und einer äußeren Trägerschicht. Der Verband wird als Abdeckung der Wunde oder des Ulkus mit einer Größe aufgelegt, die einen Rand um den Wundbereich herum bereitstellt, der dicht klebend auf der Haut befestigt wird. Eine Innenschicht enthält Wasser absorbierende Materialien, sodass Flüssigkeit aus der Wunde in dieser Schicht absorbiert wird und der Verband so mindestens mehrere Tage lang nicht gewechselt werden muss. Derartige Okklusionsverbände fördern die Heilung, da die Wunde ohne Bildung einer Kruste unter feuchten Bedingungen bleibt, und dienen als Schutz vor Bakterieninfektionen. Derartige Verbände für "die feuchte Wundheilung" sind bei Verbrennungen der Haut, traumatischen Hautdefiziten, Schnittwunden und dergleichen besonders nützlich.
  • Ein derzeit verwendetes Wundheilungsprodukt verwendet ein Hydrokolloid-Absorptionsmittel. Ein derartiges Material weist üblicherweise eine schlechte Durchsichtigkeit auf, sodass der Behandlungszustand nicht von außen beobachtet werden kann. Außerdem kann ein derartiges Material nach der Absorption von Wundflüssigkeit seinen inneren Zusammenhalt teilweise verlieren. Die Biegefähigkeit von Hydrokolloid-Verbänden kann unzureichend sein, was das Auflegen des Verbands auf einen gekrümmten Abschnitt des Körpers, wie ein Gelenk usw., erschwert. Der Abschnitt des Absorptionsmittels, der mit der wunde in Berührung ist, wird in ein gelähnliches Material umgewandelt und beim Entfernen des Verbands kann ein Teil dieses Absorptionsmaterials in der Wunde verbleiben und muss entfernt werden, um eine Untersuchung zu ermöglichen und/oder das Auflegen eines anderen Verbands zu ermöglichen.
  • Zwar gibt es bekannte hydrophile Gelmaterialien, die in medizinischen Anwendungen, wie Wundverbänden, geeignet sind, viele weisen jedoch nicht das passende Gleichgewicht zwischen Absorption und Kohäsionsfestigkeit auf. Somit sind weitere Materialien notwendig. Ferner kann es wünschenswert sein, ein okklusives Material zur Verwendung in einem medizinischen Gegenstand, wie einem Wundverband oder einem Wundabdichtmaterial bereitzustellen, das auch durchsichtig und/oder biegsam ist. Weiterhin kann es wünschenswert sein, Zusammensetzungen bereitzustellen, die in der Schmelze verarbeitbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt reaktive in der Schmelze verarbeitbare Materialien, die auf eine Bahn gegossen und durch stufenweise Wachstumsmechanismen gehärtet werden können, um einheitliche Beschichtungen, insbesondere Gelbeschichtungen, zu ergeben. Die als Komponenten dienenden Oligomere und das Ausmaß der Reaktion, oder die Vernetzungsdichte, können zur Bereitstellung spezifischer Eigenschaften für eine Palette von Anwendungen variiert werden. Das Molekulargewicht dieser Materialien ist derart, dass sie leicht verarbeitet werden können, was ökonomische und/oder ökologische Vorteile ergibt. Die Materialien können danach durch Einwirkung von aktinischer Energie, wie W-Strahlung, gehärtet werden, um verbesserte mechanische Eigenschaften zu ergeben. Diese Materialien stellen somit einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar.
  • In einem Aspekt stellt die Erfindung eine hydrophile, vernetzbare oligomere Zusammensetzung bereit, umfassend
    • (a) ein Oligomer "erste Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen, radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen und seitenständigen hydrophilen Poly(alkylenoxid)gruppen;
    • (b) ein Oligomer "zweite Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen.
  • Das Oligomer "zweite Komponente" kann ferner polymerisierbare Monomereinheiten mit seitenständigen hydrophilen Gruppen umfassen. Das Oligomer "erste Komponente" kann ferner polymerisierbare Monomereinheiten mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen umfassen.
  • Die Zusammensetzung kann in der Schmelze verarbeitbar sein.
  • Diese Erfindung kann einen oder mehrere unterschiedliche Vorteile aufweisen. Die Erfindung stellt eine UV-vernetzbare Zusammensetzung bereit, die keine oder geringfügige Nebenprodukte erzeugt und die ihre Vernetzungsdichte mittels eines stufenweisen Additionswachstums erreicht. Die Zusammensetzung weist eine niedrige Viskosität auf, lässt sich ohne weiteres in der Schmelze verarbeiten und ist beschichtungsfähig und weist einen minimalen Gehalt an Rückständen, wie Lösungsmitteln, Monomeren, Weichmachern, Nebenprodukten der Kondensationsreaktionen oder Verdrängungsreaktionen und/oder Viskositätsmodifikatoren, auf. Die Zusammensetzungen können schnell und zuverlässig hergestellt werden, ohne dass dies Spezialausrüstung verlangt und ohne Bedenken bezüglich potenziell giftiger oder Reizungen verursachender nicht umgesetzter Monomerarten mit niedrigem Molekulargewicht zu verursachen.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats bereit, das eine Beschichtung aus einer vernetzten Zusammensetzung (wie einem hydrophilen Gel) auf wenigstens einer Oberfläche davon aufweist, umfassend die Schritte:
    • a) Auftragen der erfindungsgemäßen vernetzbaren oligomeren Zusammensetzung; und
    • b) Einwirkenlassen von ausreichender aktinischer Energie, auf die vernetzbare oligomere Zusammensetzung, um die Zusammensetzung zu vernetzen.
  • Aus Gründen der Leistung, des Umweltschutzes und der Kosten ist eine photochemisch initiierte Polymerisation ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, wie einer Gelschicht, direkt auf dem Substrat. Bei dieser Polymerisationstechnik ist es vorteilhaft, eine Zusammensetzung mit einer Viskosität bei Beschichtungsfähigkeit von 10.000 Centipoise oder weniger (gemessen bei bzw. unter 100 °C) zu schaffen, die Zusammensetzung auf das Substrat aufzutragen und die Komponenten dann zum Aufbau der Festigkeit zu vernetzen.
  • Der Begriff "in der Schmelze verarbeitbar" oder einfach "verarbeitbar" bezieht sich im Sinne der Erfindung auf Polymerzusammensetzungen, die eine geeignete niedrige Viskosität für die Beschichtung oder Extrusion bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur(en) der Oligomere und unterhalb der Temperatur, bei der ein vorzeitiges Gelieren auftritt, unter Verwendung herkömmlicher Extrusionsausrüstung, ohne dass Lösungsmittel, Monomere, Weichmacher und/oder Viskositätsmodifikatoren zugegeben werden müssen und ohne dass außergewöhnliche Drücke angewendet werden müssen, aufweisen. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung bei Temperaturen von weniger als oder gleich 100 °C in der Schmelze verarbeitbar.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung absorbierende medizinische Gegenstände und hydrophile polymere Gelmaterialien zur Verwendung darin bereit, die vorzugsweise durchsichtig sind. Im Sinne der Erfindung bedeutet "Gel" (oder "Polymergel" oder "polymeres Gelmaterial" oder "hydrophiles Gel") ein Gelmaterial, das bei Kontakt mit Wasser (oder Flüssigkeiten auf Wasserbasis, wie Körperflüssigkeiten, einschließlich Blut, Plasma und intrazellulärer Flüssigkeit, oder Flüssigkeiten, die Körperflüssigkeiten ähnlich sind, wie physiologischer Kochsalzlösung) quillt, aber sich nicht darin löst. Die Gele sind im Wesentlichen kontinuierlich, d. h., ihnen fehlt eine zelluläre oder Leerraumstruktur (obwohl unbedeutende Defekte, wie eingeschlossene Luftblasen oder Risse vorhanden sein können) und liegen somit im Allgemeinen in fester oder halbfester Form vor. Der Begriff "Gel" wird ungeachtet des Hydratationszustands verwendet. Das Gel enthält vorzugsweise kein Wasser, bis es mit einer Fläche in Berührung kommt, von der es Wasser absorbiert (d. h. einer Wunde). Bemerkenswerterweise sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gelmaterials auch ohne Wasser (oder andere weichmachende Mittel) biegsam.
  • Im Sinne der Erfindung bedeutet "absorbierend", dass das Material im Stande ist, Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeit und vorzugsweise mäßige bis große Mengen an Körperflüssigkeiten zu absorbieren und dabei seine Gefügeintegrität zu bewahren (d. h. genug Zusammenhang zu bewahren, um beispielsweise die Funktion als Wundverband zu erfüllen).
  • Das Gelmaterial ist vorzugsweise durchsichtig und bewahrt die Durchsichtigkeit nach der Absorption von Flüssigkeiten. "Durchsichtig" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass beim Auflegen des bevorzugten Materials bei einem Patienten (z. B. an einem Wundort) der Bereich unterhalb des Verbands ausreichend sichtbar ist, um eine Beobachtung der Wunde durch eine im Gesundheitsdienst tätige Fachkraft zu ermöglichen.
  • Der Begriff "hydrophil" wird im Sinne der Erfindung zur Beschreibung von Oligomerzusammensetzungen verwendet, die darauf einwirkendes Wasser in wesentlichen Mengen von üblicherweise mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 200 Gew.-%, absorbieren können.
  • Die Anwendung von hydrophilen Polymergelen in der medizinischen Praxis ist beispielsweise bei Wundverbänden, Wundpackungen, Klebstoffen (insbesondere Haftklebern), Kontaktlinsen, Intraokularlinsen, Klebstoffen für biologische Gewebe, adhäsionsverhindernden Materialien, Adsorptionsmitteln für die Blutreinigung, Ausgangsmaterialien für die Freisetzung von pharmakologischen Mitteln und dergleichen anzutreffen. Materialien für Zahnabgüsse oder -abdrücke sind eine weitere mögliche Verwendung als medizinischer Gegenstand. Somit umfassen "medizinische" Anwendungen im Sinne der Erfindung zahnärztliche Anwendungen, einschließlich Zahnklebstoffe, Zahnerhaltungsmittel, Zahnbeschichtungen, Zahnverbundstoffe, Zahnversiegelungsmittel usw. Da in Wasser quellende Polymergele Zusammensetzungen und mechanische Eigenschaften aufweisen, die denjenigen biologischer Gewebe ähnlich sind, können solche Gele zukünftig in einer breiten Vielfalt von Bereichen Anwendung finden.
  • Das Vermögen, die Vernetzungsdichte zu verändern, ermöglicht die Veränderung von Eigenschaften, die für die verschiedenen vorstehend beschriebenen Anwendungen nützlich sind. Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härten mithilfe von reaktiven und co-reaktiven polymerisierbaren funktionellen Gruppen unter Bildung von vernetzten Zusammensetzungen, die aufgrund der Wahl der jeweiligen Bestandteile und der Steuerung der Vernetzungsdichte maßschneiderbare Eigenschaften, wie beispielsweise Scherkraft, Schälfestigkeit, Freigabe, Stärke, Härte, Elastizität, Absorptionsvermögen und Zähigkeit, besitzen. Die Anforderungen an beispielsweise medizinische Gele und biegsame Beschichtungen sind zwar durchaus unterschiedlich, die Struktur des Materials und die Dichte der Verbindungen können jedoch unter Beibehaltung desselben Verfahrens zur Bildung von vernetzten Zusammensetzungen verändert werden. Die maximale Vernetzungsdichte ist durch den prozentualen Anteil an polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die in die vernetzbare Zusammensetzung eingearbeitet sind, vorbestimmt. Es kann auch wünschenswert sein, ein System teilweise umzuwandeln oder zu härten, um die Verarbeitung zu verbessern, wohingegen die endgültigen Eigenschaften in einer nachfolgenden Här tungsphase erhalten werden.
  • Der Begriff "vernetzen" im Sinne der Erfindung bedeutet die Bildung eines polymeren Netzwerks mit unendlichem Molekulargewicht und tritt bei der Polymerisation mit oligomeren Reaktanten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen auf. Weiteren Informationen finden sich in G. Odian, Principles of Polymerization, 3. Auflage, 1991, John Wiley & Sons: New York, S. 108. Eine Vernetzung wird zwischen den seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen nach einem stufenweisen Wachstumsverfahren ausgebildet.
  • Vorteilhaft stellt die vorliegende Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen bereit, die ohne erheblichen Gehalt an Rückständen, wie Lösungsmitteln, Monomeren, Weichmachern, und/oder Viskositätsmodifikatoren, problemlos verarbeitbar sind und die keine Nebenprodukte aus Kondensations- oder Verdrängungsreaktionen enthalten. Härtbare Systeme, die einen Gehalt an Rückständen enthalten, können beim Übergang vom ungehärteten in den gehärteten Zustand zu einer beträchtlichen Erhöhung der Dichte führen, was zu einer Nettoschwindung des Volumens führt. Wie gut bekannt ist, kann die Schwindung in vielen Fällen zu einem generellen Haftungsverlust sowie einer wesentlichen Verschiebung und unvorhergesehenen Lagegenauigkeit führen. Die Schwindung kann auch Restspannungen in Beschichtungen schaffen, die später zu mechanischem Versagen führen können.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung minimiert die Schwindung aufgrund von Lösungsmittelverdampfung und/oder Monomerpolymerisation. Die erfindungsgemäßen schwindungsarmen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Verwendung in zahnmedizinischen Formgebungsanwendungen oder bei jeder Anwendung, bei der eine genaue Formgebung und/oder Lagegenauigkeit erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse reaktiver Oligomere bereit, die als 100 % Feststoff formuliert, in der Schmelze verarbeitet, durch aktivische Strahlungsmittel gehärtet werden können und Eigenschaften aufweisen, die denen von lösungsmittelhaltigen oder Siruppolymeren entsprechen oder diese übertreffen. Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, die weniger als 2 % Schwindung und vorzugsweise weniger als 1 % zeigen.
  • Ferner sind auch die Reinheit der Materialien und eine saubere Umgebung zur Verarbeitung wichtig, um Hochleistungsmaterialien zu produzieren. Polymere, die für Beschichtungen und Gele verwendet werden, werden häufig wünschenswerterweise ohne wesentliche Mengen an flüchtigen Materialien (wie Monomerspezies) geliefert, um jegliche Verunreinigungen auszuschalten. Die Probleme zurückbleibender flüchtiger Materialien stellen jedoch eine viel erheblichere Herausforderung dar, insbesondere wenn annehmbare Grenzwerte für migrierbare flüchtige Verunreinigungen in der Größenordnung von wenigen Teilen pro Millionen liegen. Industriezweige, wie die Medizin- und die Lebensmittelverpackungsindustrie, verlangen Materialien von hoher Reinheit und zu niedrigen Kosten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung vermeidet Probleme aufgrund von Rückstandskontamination, da sie einen Gehalt an Rückständen von weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt vernetzbare Zusammensetzungen bereit, die zur Herstellung von hydrophilen Gelen nützlich sind. Die Zusammensetzungen werden aus Oligomeren mit seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen hergestellt und aus ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die Zusammensetzung umfasst:
    • a) ein Oligomer "erste Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen, radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen und mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen hydrophilen Poly(alkylenoxid)gruppen; und
    • b) ein Oligomer "zweite Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen.
  • Die Zusammensetzung enthält auf 100 Gewichtsteile einer ersten Komponente eine Menge der zweiten Komponente, die ausreicht, um beim Härten oder Vernetzen mehr als zwei Vernetzungen pro Kette des Oligomers "erste Komponente" bereitzustellen. Die relativen Mengen der Oligomere "erste Komponente" und "zweite Komponente" können stark variieren; d. h. von 0,1 bis 99,9 Gewichtsteile des Oligomers "erste Komponente" und von 0,1 bis 99,9 Gewichtsteile des Oligomers "zweite Komponente". Die relativen Mengen werden jedoch derart gewählt, dass die vernetzte Zusammensetzung hydrophil ist, d. h. mindestens 50 Gew.-% Wasser absorbiert.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Oligomer "erste Komponente" (a):
    • (a) von 20 bis 99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe;
    • (b) von 0,1 bis 35 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen polymerisierbaren Gruppe;
    • (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem polaren Monomer;
    • (d) von 0 bis 20 Gewichtsteile polymerisierte Mono mereinheiten, abgeleitet von einem hydrophoben Monomer;
    • (e) von 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Monomers.
  • Das Oligomer "erste Komponente" kann ferner wahlweise polymerisierbare Monomereinheiten mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen umfassen.
  • Das Oligomer "zweite Komponente" kann in situ hergestellt werden, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Rückständen vor der Vernetzung weniger als 2 Gew.-% beträgt oder dass das Oligomer "zweite Komponente" separat hergestellt und zu der Oligomermischung gegeben wird. Die erfindungsgemäße vernetzte Zusammensetzung resultiert aus einem stufenweisen Wachstumsverfahren durch Reaktion der seitenständigen ungesättigten polymerisierbaren Gruppen. Jedes der Oligomere "erste Komponente" und "zweite Komponente" kann eine Mischung aus Oligomeren darstellen, die der jeweiligen Beschreibung entsprechen. Das Oligomer "erste Komponente" und das Oligomer "zweite Komponente" können dieselbe Komponente sein, dies ist jedoch nicht bevorzugt. Vorzugsweise sind das Oligomer "erste Komponente" und das Oligomer "zweite Komponente" nicht dieselbe Komponente.
  • Das Oligomer "erste Komponente", und wahlweise das Oligomer "zweite Komponente", umfassen polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen Poly(alkylenoxid)gruppe der Formel: Z-Q-(CH(R1)-CH2-Q)m-R2 worin Z eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Einheit ist, R1 H oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist, R2 H, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Kombinationen davon ist und m von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20, ist und Q eine zweiwertige Verbindungs gruppe ist, ausgewählt aus -O-, -NR1-, -CO2- und -CONR1. In einer Ausführungsform ist die Poly(alkylenoxid)gruppe ein Poly(ethylenoxid)-(Co)polymer. In einer anderen Ausführungsform ist die seitenständige Poly(alkylenoxid)gruppe ein Poly(ethylenoxid-co-Propylenoxid)-Copolymer. Derartige Copolymere können Blockcopolymere, statistische Copolymere oder Gradientencopolymere sein.
  • Eine nützliche ethylenisch ungesättigte Einheit Z des Monomers kann enthalten:
    Figure 00120001
    worin R3 H oder Me ist und r = 1–10.
  • Das Monomer mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe kann beispielsweise durch Umsetzen eines ein- oder zweiwertigen Alkylenoxid-(Co)polymers (das in der Regel im Handel erhältlich ist) mit reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z. B. Acrylaten) hergestellt werden. Die endständigen funktionellen Gruppen von Poly(alkylenoxid) können Hydroxygruppen, Amingruppen und Carboxygruppen enthalten. Es kann eine Vielfalt von reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylatderivaten, verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloylchlorid, (Meth)acrylsäureanhydrid und 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat. Vorzugsweise wird das Monomer durch Umsetzen des ein- oder zweiwertigen Alkylenoxid-(Co)polymers mit (Meth)acrylsäureanhydrid hergestellt. Wenn eine stöchiometrische Menge des ethylenisch unge sättigten Reaktanten mit dem einwertigen Alkylenoxid-(Co)polymer (wie einem Alkylenoxid-(Co)polymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe) zusammengebracht wird, wird eine 100%ige Umwandlung in das einfach substituierte Produkt erreicht.
  • Zu Beispielen für geeignete einwertige Poly(alkylenoxid)monomere gehören Poly(ethylenoxid)(meth)acrylat, Poly(propylenoxid)(meth)acrylat, Poly(ethylenoxidpropylenoxid)(meth)acrylat und Kombinationen davon. Derartige Monomere enthalten vorzugsweise eine nicht reaktive endständige Gruppe, wie (C1-C4)-Alkoxy, Aryloxy (z. B. Phenoxy) und (C1-C4)-Alkaryloxy. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Diese Monomere können eine breite Palette an Molekulargewichten aufweisen und sind im Handel erhältlich von Quellen, wie Sartomer Company, Exton, PA; Shinnakamura Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan; Aldrich, Milwaukee, WI; und Osaka Organic Chemical Ind., Ltd., Osaka, Japan.
  • Das Oligomer "erste Komponente" umfasst und das Oligomer "zweite Komponente" der Zusammensetzung kann eine oder mehrere seitenständige Gruppen umfassen, zu denen radikalisch polymerisierbare Ungesättigtheiten gehören, einschließlich (Meth)acryloyl, (Meth)acryloxy, Propargyl, Vinyl, Allyl, Acetylenyl und (Meth)acrylamid. Derartige seitenständige Gruppen können auf mindestens zwei Wegen in das Oligomer eingeführt werden. Das direkteste Verfahren ist beispielsweise die Einführung von Monomeren mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen vorzugsweise von unterschiedlicher Reaktivität in die Monomere.
  • Bei der Verwendung des "direkten Verfahrens" zur Einführung der seitenständigen radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe gehören diejenigen ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen mit bis zu ungefähr 36 Kohlenstoffatome zu den nützlichen funktionellen Monomeren, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur radikalischen Addition fähig ist, wie diejenigen Gruppen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, einschließlich der funktionellen Gruppen Vinyl, Vinyloxy, (Meth)acryl, (Meth)acrylamid und Acetylen.
  • Zu Beispielen für verwendbare polyethylenisch ungesättigte Monomere gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, funktionelle Polyacrylmonomere, wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Bisphenol-A-Di(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldi-, -tri- und -tetraacrylat und 1,12-Dodecandioldiacrylat; funktionelle olefinische Acrylmonomer, wie Allylmethacrylat, 2-Allyloxycarbonylamidethylmethacrylat und 2-Allylaminoethylacrylat; Allyl-2-acrylamid-2,2-dimethylacetat; Divinylbenzol; funktionelle mit der Vinyloxygruppe substituierte Monomere, wie 2-(Ethenyloxy)ethyl(meth)acrylat, 3-(Ethinyloxy)-1-propen, 4-(Ethinyloxy)-1-buten und 4-(Ethenyloxy)butyl-2-acrylamid-2,2-dimethylacetat und dergleichen. Nützliche mehrfach ungesättigte Monomere und nützliche reaktive/co-reaktive Verbindungen, die zur Herstellung eines Polymers mit seitenständiger Ungesättigtheit verwendbar sind, sind ausführlich in US-Patent Nr. 5,741,543 (Winslow et al.) beschrieben.
  • Bevorzugt sind die mehrfach ungesättigten Monomere, deren ungesättigten Gruppen unterschiedliche Reaktivität zeigen. Der Fachmann weiß, dass die jeweiligen an die ungesättigten Gruppen gebundenen Einheiten die relative Reaktivität der fraglichen ungesättigten Gruppen beeinflussen. Wenn beispielsweise ein mehrfach ungesättigtes Monomer mit ungesättigten Gruppen gleicher Reaktivität (z. B. HDDA) verwendet wird, muss eine vorzeitige Gelierung der Zusammensetzungen verhindert werden, beispielsweise durch die Gegenwart von Sauerstoff, der als Radikalfänger wirkt. Wenn umgekehrt ein mehrfach ungesättigtes Monomer mit ungesättigten Gruppen unterschiedlicher Reaktivität verwendet wird, wird die reaktivere Gruppe (wie (Meth)acrylat als (Meth)acrylamid) vorzugsweise vor der Reaktion der weniger reaktiven ungesättigten Gruppe (wie Vinyl, Allyl, Vinyloxy oder Acetylen) zum Vernetzen der Zusammensetzung in die Hauptkette des Oligomers eingeführt. Das direkte Verfahren ist im Allgemeinen aufgrund der Schwierigkeiten bei der Steuerung des Verzweigens und einer vorzeitigen Gelierung nicht bevorzugt.
  • Ein indirektes, aber bevorzugtes Verfahren zur Einführung von seitenständigen polymerisierbare Ungesättigtheiten umfassenden Gruppen in das Oligomer "erste Komponente" und "zweite Komponente" besteht darin, dass die Monomereinheiten des Oligomers einige Monomereinheiten enthalten, die eine reaktive funktionelle Gruppe umfassen. Zu nützlichen reaktiven funktionellen Gruppen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, die Hydroxyl-, Amino-, Oxazolonyl-, Oxazolinyl-, Acetoacetyl-, Azlactonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acylhalogenid- und cyclische Anhydridgruppe. Hierunter bevorzugt sind die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Azlactonyl- und Aziridinylgruppe. Diese seitenständigen funktionellen Gruppen werden mit ungesättigten Verbindungen umgesetzt, die funktionelle Gruppen umfassen, welche mit der reaktiven seitenständigen funktionellen Gruppe co-reaktiv sind. Wenn zwei funktionelle Gruppen miteinander reagieren, führt dies zu einem Oligomer mit seitenständiger Ungesättigtheit. In einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, weniger als ein stöchiometrisches Äquivalent an ungesättigten Verbindungen, die co-reaktive funktionelle Gruppen umfassen, zu verwenden, sodass einige der seitenständigen funktionellen Gruppen nicht umgesetzt werden.
  • Bei der Verwendung des "indirekten Verfahrens" zur Einführung der seitenständigen radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen gehören die Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Oxazolinyl-, Oxazolonyl-, Acetyl-, Acetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acylhalogenid-, Vinyloxy- und cyclische Anhydridgruppe zu den nützlichen reaktiven funktionellen Gruppen. Wenn es sich bei der seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppe um eine funktionelle Isocyanatgruppe handelt, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine sekundäre Amino- oder Hydroxylgruppe. Wenn die seitenständige reaktive funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Carboxyl-, Ester-, Acylhalogenid-, Isocyanat-, Epoxy-, Anhydrid-, Azlactonyl- oder Oxazolinylgruppe. Wenn die seitenständige reaktive funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat- oder Oxazolinylgruppe. Ganz allgemein ausgedrückt läuft die Reaktion zwischen einer nukleophilen und einer elektrophilen funktionellen Gruppe ab.
  • Zu repräsentativen Beispielen für nützliche Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen gehören Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 3-Aminopropyl(meth)acrylat und 4-Aminostyrol; Oxazolinylverbindungen, wie 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on, 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on und 2-Propenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; mit Carboxy substituierte Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und 4-Carboxybenzyl(meth)acrylat; mit Isocyanat substituierte Verbindungen, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und 4-Isocyanatcyclohexyl(meth) acrylat; mit Epoxy substituierte Verbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; mit Aziridinyl substituierte Verbindungen, wie N-Acryloylaziridin und 1-(2-Propenyl)aziridin; und Acryloylhalogenide, wie (Meth)acryloylchlorid.
  • Bevorzugte funktionelle Monomere haben die allgemeine Formel:
    Figure 00170001
    worin R5 Wasserstoff, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R4 eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einer reaktiven funktionellen Gruppe "A" verbindet und vorzugsweise bis zu 34, vorzugsweise bis zu 18, mehr bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome und wahlweise Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält, und wenn R4 keine Einfachbindung ist, vorzugsweise ausgewählt ist aus -R6-
    Figure 00170002
    worin R6 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen-Oxyalkylen, wobei jedes Alkylen 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, oder eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und A eine funktionelle Gruppe ist, die zur Einführung einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe mit einer co-reaktiven funktionellen Gruppe reagieren kann.
  • Das Oligomer "erste Komponente", und wahlweise das Oligomer "zweite Komponente", können ein oder mehrere polare Monomere umfassen. Im Sinne der Erfindung sind "polare Monomere" derartige polymerisierbare Monomere, die eine Mischbarkeit mit Wasser (Wasser in Monomer) von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, aufweisen, ohne einen Trübungspunkt zu erreichen und die das (Poly(alkylenoxid)-Monomer ausschließen.
  • Polare Monomere könne zur Erhöhung des Absorptionsvermögens und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (z. B. der Zugfestigkeit) des vernetzten zur Bildung des Gelmaterials verwendeten Polymers genutzt werden. Bevorzugte polare Monomere können dem gebildeten Polymer auch Elastizität verleihen. Zu Beispielen für geeignete polare Monomere gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Tetrahydrofurfurylacrylat, Acrylamid, mono- oder di-N-alkylsubstituiertes Acrylamid, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Glycerolmethacrylat, [2-(Meth)(acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Meth)(acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniummethylsulfat und Kombinationen davon. Zu bevorzugten polaren Monomeren gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid und Mischungen davon und dergleichen.
  • Das Oligomer "erste Komponente" und das Oligomer "zweite Komponente" können ferner hydrophobe Monomere umfassen. Hydrophobe Monomere können zur Senkung (und damit zur besseren Steuerung) des Absorptionsvermögens des zur Bildung des Gelmaterials verwendeten Polymers und vorzugsweise zur Verbesserung die Festigkeit des Polymers verwendet werden.
  • Zu nützlichen Klassen hydrophober Monomere gehören Alkylacrylatester und -amide, wie beispielsweise geradkettige, cyclische und verzweigtkettige Isomere von Alkylestern mit C1-C30-Alkylgruppen und mono- oder Dialkylacrylamide mit C5-C30-Alkylgruppen. Aufgrund von Erwägungen hinsichtlich Tg und Kristallinität der Seitenketten sind diejenigen bevorzugt, die C5-C12-Alkylgruppen aufweisen, die Verwendung von C1-C4- und C13-C14-Alkylgruppen ist jedoch auch nützlich, wenn die Kombinationen eine molekülgemittelte Anzahl Kohlenstoffatome zwischen C5 und C12 ergeben. In zahlreichen Anwendungen können jedoch C12-C30-Alkylgruppen bevorzugt sein. Zu nützlichen spezifischen Beispielen für Alkylacrylatester gehören: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, 2-Butylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, Isobornylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat und Tetradecylacrylat. Zu nützlichen spezifischen Beispielen für Alkylacrylamide gehören Mono- und Diacrylamide mit Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Isobornyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecylgruppen.
  • Das Oligomer "erste Komponente" und das Oligomer "zweite Komponente" können ferner andere Monomere umfassen. Die Wahl von "anderen Monomeren", die zur Herstellung des bzw. der funktionellen Oligomers/e ("erste Komponente" und "zweite Komponente") nützlich sind, erfolgt derart, dass das vernetzte Endmaterial Eigenschaften aufweist, die für seine Anwendung geeignet sind. "Andere Monomere" können beispielsweise zur Erhöhung der Zugfestigkeit oder anderer mechanischer Eigenschaften oder zur Steuerung der Tg des Polymers verwendet werden.
  • Zu repräsentativen Beispielen für "andere Monomere" gehören radikalisch polymerisierbare polare Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe, die mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar ist, und die Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Styrole, Allylether, Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylether, enthalten.
  • Zu bevorzugten Oligomeren "erste Komponente", die zur Bildung der erfindungsgemäßen Gelmaterialien verwendet werden, gehören 20 bis 99 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe. Mehr bevorzugt umfasst das Oligomer "erste Komponente" 50 bis 99 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 60 bis 99 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe.
  • Bevorzugte Oligomere "zweite Komponente" können 0 bis 99 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe umfassen. Mehr bevorzugt umfasst das Oligomer "zweite Komponente" 50 bis 99 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 60 bis 99 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" enthalten 0,1 bis 35 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Mehr bevorzugt umfassen das Oligomer "erste Komponente" und das Oligomer "zweite Komponente" 0,5 bis 35 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile Monomereinheiten mit einer seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" können 0 bis 50 Gewichtsteile polare Monomereinheiten umfassen. Das polare Monomer wird mehr bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als etwa 35 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, verwendet. Am meisten bevorzugt wird das polare Monomer in einer Menge von nicht mehr als etwa 30 Gewichtsteilen verwendet. Vorzugsweise wird das polare Monomer in einer Menge von mindestens etwa 5 Gewichtsteilen verwendet. Mehr bevorzugt wird das polare Monomer in einer Menge von mindestens etwa 10 Gewichtsteilen verwendet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" enthalten nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteile eines hydrophoben Monomers. Noch mehr bevorzugt wird das hydrophobe Monomer in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteilen verwendet. Am meisten bevorzugt wird das hydrophobe Monomer in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gewichtsteilen verwendet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" enthalten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile "andere Monomere", bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers. Das hydrophobe Monomer wird mehr bevorzugt in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, verwendet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" enthalten nicht mehr als etwa 5 Gewichtsteile Monomere mit einer seitenständigen Photoinitiatorgruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers. Das Monomer mit einer seitenständigen Photoinitiatorgruppe wird mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, verwendet.
  • Aus dem Zusammenhang der vorstehenden Beschreibung des Oligomers "erste Komponente" und des Oligomers "zweite Komponente" geht offensichtlich hervor, dass die Menge an Monomereinheiten mit seitenständigen Poly(alkylenoxid)gruppen im Oligomer "erste Komponente" und im Oligomer "zweite Komponente" derart ist, dass die gehärtete Zusammensetzung wie vorstehend definiert hydrophil ist.
  • Aus dem Zusammenhang der vorstehenden Beschreibung des Oligomers "erste Komponente" und des Oligomers "zweite Komponente" geht offensichtlich hervor, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine radikalisch polymerisierbare Gruppe besitzt, derart gewählt ist, dass es mit sich selbst (d. h. einer anderen funktionellen Gruppe am selben Oligomer) und mit der seitenständigen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe des Oligomers "zweite Komponente" radikalisch polymerisierbar ist. Die Reaktionen zwischen seitenständigen ungesättigten funktionellen Gruppen stellen unter Bildung einer kovalenten Bindung mittels radikalischer Additionsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Gruppen zwischen oligomeren Verbindungen eine Vernetzung bereit. Die seitenständigen funktionellen Gruppen reagieren in einer Reaktion ohne Bildung von Nebenproduktmolekülen (im Gegensatz zu Kondensations- und Verdrängungsreaktionen) und die als Beispiele angeführten Reaktionspartner reagieren in dieser bevorzugten Weise.
  • Wenn die vernetzbare Zusammensetzung unter Verwendung hoher Temperaturen verarbeitet werden soll und zur Einführung seitenständiger Ungesättigtheiten das direkte Verfahren verwendet wurde, ist darauf zu achten, diese seitenständigen ungesättigten Gruppen nicht zu aktivieren und eine vorzeitige Gelierung zu verursachen. Beispielsweise können die Verarbeitungstemperaturen beim Schmelzkleben verhältnismäßig niedrig gehalten und der Mischung Polymerisationshemmer zugesetzt werden. Demgemäß ist das vorstehend beschriebene indirekte Verfahren zur Einführung der seitenständigen ungesättigten Gruppen bevorzugt, wenn zur Verarbeitung der Zusammensetzung Wärme verwendet werden soll.
  • Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" weisen ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht auf und bauen dann in einem stufenweisen Wachstumsverfahren der Oligomere durch die seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen Molekulargewicht (und Festigkeit) auf. Infolge des verhältnismäßig geringen Molekulargewichts lassen sich die Oligomere bei Arbeitsgängen, wie Beschichten, Sprühen, Extrusion und Gießen, leicht verarbeiten, da sie vor dem Vernetzen eine geringe Schmelzviskosität aufweisen, und ohne dass Rückstände, wie Lösungsmittel, Weichmacher oder Viskositätsmodifikatoren, erforderlich sind. Bei den vorliegenden Oligomeren beträgt die Steigung der doppelt logarithmischen Auftragung der Viskosität gegen das Molekulargewicht (Mn) etwa 1, wohingegen die Steigung bei hochmolekularen Polymeren 3,4 beträgt. Die erfindungsgemäßen Oligomere stellen Verarbeitbarkeit bereit, wonach das Vernetzen der Oligomere die benötigten physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte, Zugfestigkeit und andere, bereitstellt, die sich im gehärteten Zustand zeigen. Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich das Molekulargewicht auf das zahlengemittelte Molekulargewicht.
  • Eine Zusammensetzung, umfassend Oligomere "erste Komponente" und Oligomere "zweite Komponente" weist im Allgemeinen einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von weniger als etwa 300 auf. Die gegenüber den Erwartungen erhöhte Viskosität (bei Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 300) wird Verharkungen von Polymerketten zugeschrieben. Es konnte empirisch gezeigt werden, dass Polymere oder Oligomere mit weniger als 300 Wiederholungseinheiten nicht verharkt sind. Vor der vorliegenden Erfindung konnte gezeigt werden, dass nicht verharkte Polymere verarbeitbar sind, aber eine geringe Festigkeit aufweisen. Vorzugsweise weisen sowohl die Oligomere "erste Komponente" als auch die Oligomere "zweite Komponente" einen Polymerisationsgrad von weniger als etwa 300 auf.
  • Falls erwünscht, können höhermolekulare Polymere mit den niedermolekularen Oligomeren vermischt werden, sodass die Mischung bei Temperaturen von unter 100 °C eine Viskosität von 500 bis 10.000 cPs aufweist.
  • Das Molekulargewicht kann durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln und Kettenverlangsamungsmitteln, einschließlich Mercaptanen, Disulfiden, Triethylsilan, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, alpha-Methylstyrol und anderen dem Stand der Technik entsprechenden Mitteln, gesteuert werden. Nützliche Kettenübertragungsmittel umfassen auch Kobaltchelate, wie in US-Patent Nr. 4,680,352 und 4,694,054 beschrieben, und oligomere Kettenübertragungsmittel, beispielsweise
    Figure 00240001
    worin jedes R eine niedere Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe (wie vorstehend beschrieben) ist und n eine Zahl ist, die in der Regel kleiner als 10 ist, wie in US-Patent Nr. 5,362,826 und 5,773,534 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, wie vorstehend beschrieben, ein Oligomer "erste Komponente" mit mehreren seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen und seitenständigen hydrophilen Gruppen, eine zweite Komponente mit mehreren seitenständigen Photoinitiatorgruppen. Die physikalische Form der Zusammensetzung kann eine viskose Flüssigkeit, ein niedrig schmelzender Feststoff oder ein Pulver sein, was mit der Glasübergangstemperatur und dem Molekülgewicht in Zusammenhang steht. Die Menge jeder Monomerkomponente und die relativen Mengen des Oligomers "erste Komponente" und des Oligomers "zweite Komponente" können eingestellt werden, um Zusammensetzungen mit der gewünschten Hydrophilie, Schmelzverarbeitbarkeit und den gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Die zur Bildung des erfindungsgemäßen Gelmaterials verwendeten Oligomere können durch Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomere mittels herkömmlicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Zu typischen verwendbaren Polymerisationsverfahren gehören die thermische und/oder photochemische Polymerisation sowie die Masse- und Lösungspolymerisation.
  • In einem typischen Lösungspolymerisationsverfahren wird eine Monomermischung unter Rühren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators erwärmt. Beispiele für die Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Toluol, Xylol und ein Ethylenglycolalkylether. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischungen davon verwendet werden. Beispiele für den Polymerisationsinitiator sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und 2,2'-Azobisisobutyronitril. Diese Polymerisationsinitiatoren können alleine oder in Mischungen davon verwendet werden.
  • Bei einem typischen Photopolymerisationsverfahren wird eine Monomermischung mit ultravioletter (UV) Strahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators (d. h. eines Photoinitiators) bestrahlt.
  • Flüssige Oligomere sind erhältlich, wenn die Glasübergangstemperatur der Oligomerkomponente unter der Umgebungstemperatur liegt und das Molekulargewicht der Oligomerkomponente unter dem Verharkungen verursachenden Molekulargewicht liegt (d. h. ein Polymerisationsgrad von weniger als etwa 300). Niedrig schmelzende Feststoffe können erhalten werden, wenn die Tg bei oder unter der Umgebungstemperatur liegt. Pulver sind erhältlich, wenn die Tg über der Umgebungstemperatur liegt. Aufgrund der Menge an Poly(alkylenoxid) in den Oligomeren sind die Oligomere im Allgemeinen niedrig schmelzende Feststoffe oder Flüssigkeiten.
  • Das erste Oligomer kann hergestellt (z. B. durch Lösungspolymerisation gefolgt von Isolierung) und anschließend mit einer separat hergestellten zweiten Komponente vereinigt werden. Jegliches zurückbleibende Monomer und/oder Lösungsmittel, die bei der Herstellung verwendet werden, werden im Allgemeinen nach herkömmlichen Techniken, wie Destillation, Vakuumverdampfung usw., entfernt, um den Gehalt an Rückständen vor dem Vernetzen auf weniger als 2 Gew.-% zu reduzieren. Je nach Art des zu verwendenden Beschichtungsverfahrens können die relativen Mengen an Oligomeren stark variieren. Die Polymerisation kann in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie Ethylacetat, Toluol und Tetrahydrofuran, die gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponenten der ersten und zweiten Komponente nicht reaktiv sind, durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation zur Herstellung der vernetzten oligomeren Zusammensetzung kann erreicht werden, indem die Oligomerkomponentenmischung aktinischer Energie ausgesetzt wird. Der Photoinitiator ist eine seitenständige Gruppe des zweiten Oligomers. Diese Initiatoren können in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform können das Oligomer "erste Komponente" und/oder das Oligomer "zweite Komponente" neben den vorstehend beschriebenen Monomerkomponenten von 0,01 bis 5 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Photoinitiatorgruppe umfassen.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine strahlenempfindliche Gruppe, vorzugsweise eine Photoinitiatorgruppe vom α-Spaltungstyp, umfassen und die mit den vorstehend genannten radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren (nachstehend "Photoinitiatormonomere" genannt) copolymerisierbar sind, machen 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-Teile der vernetzbaren Zusammensetzung aus. Zu bevorzugten Photoinitiatormonomeren gehören radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit der funktionellen Gruppe, die durch folgende Struktur repräsentiert ist:
    Figure 00270001
    worin R6 Folgendes ist
    Figure 00270002
    worin R' H oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist,
    R7, R8 und R9 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder eine C1- bis C6-Alkoxygruppe sind.
  • Die Photoinitiatormonomere können durch die Reaktion zwischen einem polymerisierbaren Monomer mit einer reaktiven funktionellen Gruppe mit einer Photoinitiatorverbindung mit einer co-reaktiven funktionellen Gruppe hergestellt werden. Zu repräsentativen Beispielen für nützliche polymerisierbare Monomere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe gehören Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 3-Aminopropyl(meth)acrylat und 4-Aminostyrol; Oxazolinylverbindungen, wie 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on und 2-Propenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; mit Carboxy substituierte Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und 4-Carboxybenzyl(meth)acrylat; mit Isocyanat substituierte Verbindungen, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und 4-Isocyanatcyclohexyl(meth)acrylat; mit Epoxy substituierte Verbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; mit Aziridinyl substituierte Verbindungen, wie N-Acryloylaziridin und 1-(2-Propenyl)aziridin, und Acryloylhalogenide, wie (Meth)acryloylchlorid.
  • Zu repräsentativen Beispielen für Photoinitiatorverbindungen mit einer co-reaktiven funktionellen Gruppe gehören Verbindungen, wie 1-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-dimethoxyethanon, 1-[4-(2-Hydroxyethyl)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon, (4-Isocyanatphenyl)-2,2-dimethoxy-2-phenylethanon, 1-{4-[2-(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]}-2,2-dimethyl-2-hydroxyethanon, 1-[4-(2-Aminoethoxy)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon und 1-[4-(Carbomethoxy)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon. Solche Photoinitiatormonomere (und davon abgeleitete polymere Photoinitiatoren) sind beispielsweise in US-Patent Nr. 5,902,836 (Babu et al.) und US-Patent Nr. 5,506,279 (Babu et al.) beschrieben.
  • Der Photoinitiator kann einen nicht polymeren oder einen nicht polymerisierbaren Photoinitator umfassen. Zu nützlichen Photoinitiatoren gehören Benzoin ether, wie Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether; substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, erhältlich als Photoinitiator IrgacureTM 651 (Ciba-Geigy Corp.; Ardsley, NY), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, erhältlich als Photoinitiator EsacureTM KB-1 (Sartomer Co.; West Chester, PA) und Dimethoxyhydroxyacetophenon; substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon; wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid; wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(Oethoxycarbonyl)oxim. Hierunter besonders bevorzugt sind die substituierten Acetophenone.
  • Bevorzugte Photoinitiatoren sind photoaktive Verbindungen, die unter Erzeugung von freien Radikalen, welche durch Anlagerung an die acrylischen Doppelbindungen funktionalisiert werden können, eine Norrish-I-Spaltung durchlaufen. Besonders bevorzugt sind Photovernetzer vom Typ Norrish 1, insbesondere Photoinitiatoren vom α-Spaltungstyp.
  • Durch Vereinigung des Oligomers "erste Komponente" und des Oligomers "zweite Komponente" kann eine beschichtungsfähige Oligomerzusammensetzung hergestellt werden.
  • Um eine verdickte Lösung mit einer beschichtungsfähigen Viskosität bei 22 °C von etwa 500–10.000 cPs, mehr bevorzugt von etwa 750 bis 7500 cPs zu erhalten, kann eine Teilumwandlung der beiden Komponenten erforderlich sein.
  • Nach Konfiguration der gewünschten Konstruktion kann die Zusammensetzung, einschließlich Oligomer "erste Komponente" und Oligomer "zweite Komponente", zur Vernetzung der Zusammensetzung mit aktivierender UV-Strahlung bestrahlt werden. Es gibt zwei Typen von UV-Lichtquellen: 1) Lichtquellen mit verhältnismäßig geringer Lichtintensität, wie UV-A-Strahlung, die in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 400 Nanometer im Allgemeinen 10 mW/cm2 oder weniger erzeugen (gemessen in Übereinstimmung mit den Verfahren, die vom United States National Institute of Standards and Technology zugelassen sind, wie beispielsweise mit einem Radiometer WIMAPTM UM 365 L-S, hergestellt von Electronic Instrumentation & Technology, Inc., Sterling, VA), und 2) Lichtquellen mit verhältnismäßig hoher Lichtintensität, wie Mitteldruck-Quecksilberlampen, die im Allgemeinen Intensitäten von mehr als 10 mW/cm2, vorzugsweise zwischen 15 und 450 mW/cm2, bereitstellen. Wenn zur vollständigen oder partiellen Vernetzung der Polymerzusammensetzung aktinische Energie verwendet wird, sind hohe Intensitäten und kurze Belichtungszeiten bevorzugt. Beispielsweise kann eine Intensität von 600 mW/cm2 und eine Belichtungszeit von etwa 1 Sekunde erfolgreich verwendet werden. Intensitäten können im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 150 mW/cm2, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 100 mW/cm2 und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 50 mW/cm2 liegen.
  • Demgemäß können mit einem niedrigen Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators verhältnismäßig dicke Beschichtungen (z. B. mindestens etwa 0,025 mm) erhalten werden. Beschichtungen mit einer Dicke ab 0,5 mm oder mehr sind möglich und fallen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Zusätzliche Vorteile des Photopolymerisationsverfahrens sind, dass 1) ein Erwärmen der Zusammensetzung nicht erforderlich ist und dass 2) die Photoinitiierung nach Abschalten der aktivierenden Lichtquelle vollständig abgebrochen wird.
  • Falls erwünscht, kann die Messung des Brechungsindexes des Zusammensetzungsmaterials, insbesondere bei der Massenfertigung, zur Überwachung des Polymerisationsausmaßes verwendet werden. Der Brechungsindex ändert sich linear in Abhängigkeit von der Umwandlung. Dieses Überwachungsverfahren wird üblicherweise in Arbeiten zur Polymerisationskinetik angewandt. Besprechungen dieses Verfahrens finden sich beispielsweise in G. P. Gladyshev und K. M. Gibov, Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, Keter Press, Jerusalem (1970).
  • Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen vernetzten Zusammensetzung kann es zweckdienlich sein, eingeleitete Polymerisationsreaktionen bis praktisch zum Ende, d. h. der Erschöpfung der seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen, ablaufen zu lassen, und zwar bei Temperaturen von unter etwa 70 °C (vorzugsweise bei 50 °C oder weniger) und Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden, vorzugsweise weniger als 12 Stunden und mehr bevorzugt weniger als 6 Stunden. Bei diesen Temperaturbereichen und Reaktionsgeschwindigkeiten sind Hemmer der radikalischen Polymerisation, welche Acrylsystemen häufig zur Stabilisierung einer unerwünschten vorzeitigen Polymerisation und Gelierung zugesetzt werden, nicht erforderlich. Ferner führt die Zugabe von Hemmern zu Rückständen, die im System verbleiben und die gewünschte Polymerisation des Polymers und die Bildung von erfindungsgemäßen vernetzten Zusammensetzungen hemmen. Hemmer der radikalischen Polymerisation sind häufig bei Verfahrenstemperaturen von 70 °C und mehr bei einer Reaktionsdauer von mehr als 6 Stunden erforderlich.
  • Die vernetzte Zusammensetzung kann als ein Polymer mit einer Kette aus einem ersten Oligomer mit mindestens einer seitenständigen hydrophilen Einheit und dem Rest mindestens einer seitenständigen, ethylenisch ungesättigten Einheit beschrieben werden, der chemisch an den Rest einer seitenständigen Photoinitiatoreinheit an einer Kette eines zweiten Oligomers gebunden ist. Vorzugsweise umfasst jede Polymerkette eine Acrylatpolymerkette. Somit addiert sich das freie Radikal, das der Photoinitiator freisetzt, während der Bestrahlung mit UV-Energie unter Bildung einer Vernetzung zwischen den Oligomerketten nach Verknüpfung oder Kettenwachstum mit einer anderen polymerisierbaren Gruppe oder einer anderen Oligomerkette an die seitenständige, ethylenisch ungesättigte Einheit. Im Allgemeinen hat die vorliegende vernetzte Zusammensetzung ein wirksames Molekulargewicht zwischen Vernetzungen, (Mc), von mehr als oder gleich 1.000 und vorzugsweise mehr als 3.000. Das wirksame Molekulargewicht zwischen Vernetzungen, (Mc), kann mittels dynamischer mechanischer Analyse ermittelt werden.
  • Der Vernetzungsgrad kann ohne weiteres über die Anzahl und Konzentration der seitenständigen ungesättigten Gruppen und die Anzahl und die Konzentration der Photoinitiatorgruppen, die an dem Oligomer bzw. den Oligomeren anhängen, gesteuert werden. Das Verhältnis von Photoinitiatorgruppen zu seitenständigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Vernetzungsgrad von etwa 1:10,000 bis 1:1 schwanken. Im Allgemeinen ist die Elastizität mit kleinerem Mc geringer und die vernetzte Zusammensetzung entsprechend härter.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von hydrophilen Gelmaterialien für medizinische Anwendungen verwendet wird, kann das Gel einen oder mehrere Wirkstoffe, wie pharmakologische Wirkstoffe, enthalten. Zu Beispielen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Wachstumsfaktoren (z. B. TGF, FGF, PDGF, EGF usw.), antibakterielle Mittel (z. B. Penicilline, Neomycinsulfat, Sulfonamide, Sulfadiazin, Silbersulfadiazin, Trimethoprim und andere Antibiotika sowie Povidoniod, Iod, Silber, Silberchlorid und Chlorhexidin), antifungale Mittel (z. B. Griseofulvin, Chlormidazol-Hydrochlorid, Clotrimazol, Ketoconazol, Miconazol, Miconazolnitrat, Nistatin und Tolnaftat), Desinfektionsmittel und Antiseptika (z. B. Benzalkoniumchlorid, Cetalkoniumchlorid, Chlorhexidingluconat, Ethanol, Iod, Methylbenzethonium, Povidoniod, Isopropanol, Silber, Silberoxid, Silbersalze, wie Silberlactat und Silberchlorid, Triclosan), lokalanästhetische Mittel (z. B. Tetracain, Benzocain, Prilocaln, Procain), Debridementmittel, entzündungshemmende Mittel (z. B. Indomethacin, Ketoprofen, Dichlofenac, Ibuprofen usw.), adstringierende Mittel, Enzyme, Nährstoffe (z. B. Vitamine, Mineralstoffe, Sauerstoff usw.), Arzneimittel für Kataplasmen (z. B. Menthol, Kampfer, Pfefferminz, Capsicum-Extrakt, Capsaicin usw.) und Geruchabsorptionsmitte (z. B. Zeolithe, Silicate, Chitosane, Cyclodextrine usw.). Bevorzugte Wirkstoffe sind antibakterielle Mittel, wie Povidoniod, Iod, Silber, Silberchlorid und Chlorhexidin. Die Wirkstoffe können alleine oder in Mischungen davon verwendet werden. Sie können vor oder nach dem Härten des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts zugegeben werden, solange sie nicht die Polymerisation des Polymers stören. Sie werden vorzugsweise in einer Menge oder auf eine Weise zugegeben, die die Funktion oder Klarheit des fertigen Gelmaterials nicht stört.
  • Das erfindungsgemäße Gelmaterial kann wahlweise Hydrokolloide, üblicherweise in Form von Teilchen, enthalten, diese sind jedoch nicht unbedingt bevorzugt, da sie die Durchsichtigkeit des Gelmaterials beeinträchtigen können. Zu Beispielen für Hydrokolloide gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, natürliche Gummis, wie Pflanzenexsudate (Gummi arabicum, Ghatti, Karaya und Tragakanth); Pflanzensamengummis (Guar, Johannisbrot und Akazie), Algenextrakte (Agar, Algin, Alginatsalze und Carrageenin), Getreidegummis (Stärken und modifizierte Stärken), Fermentations- oder mikrobielle Gummis (Dextran und Xanthangummi), modifizierte Cellulosen (Hydroxymethylcellulose, mikrokristalline Cellulose und Carboxymethylcellulose) Pektin, Gelatine, Casein und synthetische Gummis (Polyvinylpyrrolidon, Pektin mit geringem Methoxyl, Propylenglycolalginate, Carboxymethyl-Johannisbrotgummi und Carboxymethyl-Guargummi) und ähnliche in Wasser quellbare oder hydratisierbare Hydrokolloide. Der Begriff "Hydrokolloid" wird ungeachtet des Hydratationszustands verwendet. Das erfindungsgemäße Gelmaterial enthält vorzugsweise eine Menge an Hydrokolloid, sodass das Material durchsichtig ist (vorzugsweise beträgt die Gesamtlichtdurchlässigkeit nach ASTM D1003-00 mehr als 84 %). Üblicherweise beträgt die Menge an Hydrokolloid, sofern verwendet, weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelmaterials.
  • Zu weiteren Zusätzen, die in das erfindungsgemäße Gelmaterial eingearbeitet werden können, gehören: Viskositätsmodifikatoren (z. B. polymere Verdickungsmittel, wie das im Handel unter der Handelsbezeichnung GANTREZ erhältliche Harz von International Specialty Products, Wayne, NJ); Kettenübertragungs- oder -verlangsamungsmittel (z. B. wie Alkylmercaptane, wie Dodecylmercaptan, Isooctylthioglycolat und alpha-Methylstyrol, wobei Letzteres auch, wie vorstehend besprochen, ein hydrophobes Monomer sein kann); Farbstoffe; Indikatoren; klebrig machende Mittel; Weichmacher (z. B. Wasser, Glycerin, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Mischungen davon, wie diejenigen, die im Handel unter der Handelsbezeichnung PLURONICS von BASF Co. erhältlich sind, sowie verschiedene niedermolekulare Verbindungen, die das Polymer plastifizieren können); Antioxidationsmittel usw. Derartige Zusätze können mithilfe von dem Fachmann bekannten Techniken entweder vor oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Sie können, sofern verwendet, vorzugsweise in einer Menge und auf eine Weise zugegeben werden, die die Funktion oder Klarheit des fertigen Gelmaterials nicht stört.
  • Das erfindungsgemäße Gelmaterial ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Rückständen, einschließlich Wasser. Dies ist zumindest deswegen vorteilhaft, da dies keine spezielle Verpackung verlangt. Ferner können Rückstände beispielsweise in andere Teile eines Verbands migrieren, was für die Unversehrtheit des Verbands nachteilig ist, oder in den Körper des Patienten, auf dem der Verband aufgelegt ist.
  • Das Gelmaterial kann wahlweise eine gemusterte Fläche auf mindestens einer Hauptoberfläche davon aufweisen. Die gemusterte Fläche ermöglicht eine größere Oberfläche für die Absorption von Wundexsudat, wenn es gegen die Wundfläche gerichtet ist, und reduziert gleichzeitig die Oberfläche des Absorptionsmittels in direktem oder indirektem Kontakt mit der Wunde. Wichtiger, die gemusterte Fläche senkt die Neigung der Absorptionsschicht zum Quellen und dem Drücken gegen die Wunde, wodurch ein Aufblähen (d. h. ein Ausweiten der Gelschicht durch eine poröse Folie) und außerdem ein vorzeitiges Ablösen einer Klebeschicht von der Haut vermieden wird.
  • Das fakultative Muster, das auf der Fläche einer Schicht des Gelmaterials aufgebracht wird, kann jedes geeignete vorher ausgewählte dreidimensionale Muster sein. Das Muster ist vorzugsweise von der Art, das die zur Absorption zur Verfügung stehende Oberfläche vergrößert und das Quellen in die Wunde verringert, ein Aufblähen verzögert und/oder die Unversehrtheit des Materials nach Hydratation verbessert wird. Das Muster kann eine Anordnung von Musterelementen enthalten, zu denen Kämme, Kanäle, Erhöhungen, Spitzen, Halbkugeln, Pyramiden, Zylinder, Kegel, Blöcke und verkürzte Abwandlungen und Kombinationen davon gehören, ohne darauf beschränkt zu sein. Das Muster kann ferner Öffnungen mit einer vorbestimmten Form und Größe enthalten, die sich durch die Dicke der Absorptionsschicht erstrecken.
  • Ein bestimmtes Musterelement ist vorteilhaft derart gewählt, dass es eine minimale Oberfläche in Kontakt mit einer Wunde oder, sofern vorhanden, der Deckfolie bietet. Die minimale Oberfläche verzögert ferner die Neigung des Gelmaterials zum Quellen in die Wunde, zum Aufblähen oder zum Haften am Wundort. Zu besonders nützlichen Elementen gehören Pyramiden, Kegel und gekürzte Versionen davon, sowie Kämme mit dreieckigem Querschnitt. Die Elemente können in x-Richtung, y-Richtung oder beiden Richtungen willkürlich oder nicht willkürlich angeordnet sein. Um die Herstellung zu vereinfachen, ist es bevorzugt, dass das Muster eine nicht willkürliche Anordnung von Elementen umfasst, die auf der Fläche des Gels angeordnet sind.
  • Falls erwünscht, kann das Muster auch auf die Außenfläche der Gelschicht (d. h. der Hauptoberfläche der Gelschicht, die von der Wundfläche weg gerichtet ist) aufgebracht werden. Das Aufbringen eines solchen Musters vergrößert die Oberfläche der Gelschicht und kann ein höheres Verdampfen der Flüssigkeit aus dem Gelmaterial fördern. Das Muster wie auch die Größe der Musterelemente können mit dem Muster auf der Deckfläche des Gelmaterials identisch oder davon verschieden sein. Ferner können die einzelnen Elemente auf jeder Fläche des Gelmaterials Höcker, die sich von der Fläche erstrecken, oder Vertiefungen in der Fläche sein.
  • Eine fakultativ gemusterte Fläche kann mittels herkömmlicher Formtechniken auf das Gelmaterial aufgebracht werden. Als Alternative kann ein gewünschtes Muster mithilfe einer Prägetechnik aufgebracht werden. Beispiele für derartige Techniken sind in der Internationalem Veröffentlichung Nr. WO 01/60296 A1 beschrieben.
  • Falls erwünscht kann das Gelmaterial in direktem Kontakt mit der Wunde und/oder der Hautoberfläche sein. Ein direkter Kontakt kann jedoch auch durch andere geeignete absorbierende Hydrokolloid- und Hydrogelmaterialien bereitgestellt werden.
  • In einem bevorzugten medizinischen Gegenstand bildet das Gelmaterial eine Schicht, die im Allgemeinen eine Gesamtdicke von etwa 250 Mikrometer (d. h. Mikron) bis etwa 5000 Mikrometer aufweist.
  • Ein erfindungsgemäßer Wundverband kann wahlweise mindestens zwei Absorptionsschichten enthalten: eine erste Absorptionsschicht und eine zweite Absorptionsschicht. Die erste Absorptionsschicht ist in der Regel absorbierender als die zweite Absorptionsschicht und kann ein größeres Volumen an Körperflüssigkeiten zurückhalten als die zweite Absorptionsschicht. Die zweite Absorptionsschicht ist derart angeordnet, dass sie sich zwischen der ersten Absorptionsschicht und der Wunde befindet. Diese zweite Absorptionsschicht stellt die Unversehrtheit des Wundverbands bereit und verhindert eine Übertragung von der ersten Absorptionsschicht in die wunde.
  • Die erste Absorptionsschicht enthält üblicherweise das vorstehend beschriebene Polymer, das aus der oligomeren Zusammensetzung hergestellt wird. Die zweite Absorptionsschicht ist in der Regel in Berührung mit der ersten Absorptionsschicht angeordnet und ist gegenüber Körperflüssigkeiten in der Regel weniger absorbierend als die erste Absorptionsschicht. Die zweite Absorptionsschicht kann das Reaktionsprodukt eines Acrylsäureesters eines nicht tertiären Alkohols mit von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten; ein hydrophiles, ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein polares ethylenisch ungesättigtes Monomer, in der zweiten Absorptionsschicht können jedoch auch andere Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Im Allgemeinen dient die zweite Absorptionsschicht als eine "Barriere" zwischen der ersten Absorptionsschicht (die sich teilweise "auflösen" kann, wenn Exsudat ungleichmäßig, schnell absorbiert wird, oder wenn sie mehr als 500 % absorbiert) und der Wunde. Vorzugsweise weist die zweite Absorptionsschicht Klebeeigenschaften auf (oder ist ein Haftkleber) und dient dazu, die Unversehrtheit des Wundverbands insgesamt zu verbessern. In diesem Zusammenhang verbindet die zweite Absorptionsschicht die erste Absorptionsschicht mit einer der Wunde gegenüberliegenden Schicht (oder der Wunde selbst). Mit Klebeeigenschaften unterstützt die zweite Absorptionsschicht nicht nur die Steuerung der Absorption des Exsudats, sondern verbindet auch andere Komponenten des Verbands miteinander.
  • Wie vorstehend erklärt, ist die erste Absorptionsschicht in der Regel wesentlich mehr absorbierend als die zweite Absorptionsschicht und weist vorzugsweise eine Absorptionsfähigkeit von mindestens 100 Prozent mehr als die Absorptionsfähigkeit der zweiten Absorptionsschicht auf. Die erste Absorptionsschicht absorbiert nach 24 Stunden bei Raumtemperatur vorzugsweise mindestens 200 Prozent ihres Gewichts nach Eintauchen in eine physiologische Kochsalzlösung.
  • Ein typischer erfindungsgemäßer Wundverband enthält vorzugsweise eine poröse oder nicht poröse Deckschicht, die eine flüssigkeitsdurchlässige Barriere zwischen dem Wundort und der Gelschicht bereitstellt. Die Deckschicht ermöglicht den Transport von Feuchtigkeit (d. h. Flüssigkeit und Dampf) von der Wunde in die Gelschicht und kann die Wunde von den anderen Komponenten des Verbands isolieren. Die Deckschicht ist vorzugsweise weich, biegsam, anpassbar, nicht reizend und nicht sensibilisierend. Jedes einer Vielfalt von Polymeren ist verwendbar, einschließlich Polyurethan-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyamid- oder Polyestermaterialien. Ferner kann die Deckschicht in Form von wasserdampfdurchlässigen Folien, perforierten Folien, Web-, Vlies- oder Wirkbahnen oder Gitterstoffen vorliegen. Eine bevorzugte Deckschicht umfasst eine Polyurethanfolie.
  • In einer nützlichen Ausführungsform ist die Deckschicht an tierische (einschließlich menschlicher) anatomische Flächen anpassbar, weist eine Wasser dampfdurchlässigkeit (MVTR) von mindestens 300 Gramm pro Quadratmeter pro 24 Stunden bei einem Differenzial von 80 % relativer Feuchte bei 40 °C (nach dem Verfahren von Chen, US-Patent Nr. 5,733,570) auf, ist im Wesentlichen über die gesamte nicht perforierte Fläche nicht für flüssiges Wasser durchlässig und enthält Perforationsmittel zum Durchlassen von Wundexsudat durch die Deckschicht. Das bedeutet, dass die Deckschicht unter normalen Bedingungen bei der Wundbehandlung abgesehen von den Stellen in der Deckschicht, die direkt perforiert sind, um ein Abfließen des Exsudats in das Reservoir zu ermöglichen, keine Flüssigkeit durchlässt.
  • Die bevorzugte Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschicht beträgt mindestens 600 Gramm pro Quadratmeter pro 24 Stunden bei einem Differenzial von 80 relativer Feuchte bei 40 °C. Die Deckschicht kann ferner eine Haftklebeschicht umfassen. Die mit Klebstoff beschichtete Deckschicht weist vorzugsweise die vorstehend genannte MVTR auf. Aus diesem Grund kann der Klebstoff flüssigem Wasser gegenüber durchlässig sein und umgekehrt, wenn die Deckschicht mit Ausnahme der Perforationsmittel flüssigem Wasser gegenüber undurchlässig ist. Für die Deckschicht sind poröse oder nicht poröse Deckschichten, wie perforiertes Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polyetheramid, Polyurethane, chloriertes Polyethylen, Styrol/Butadien-Blockcopolymere (thermoplastischer Kautschuk der Marke KRATON, Shell Chemical Company, Houston, TX) und Poly(vinylchlorid) sowie diejenigen, die in US-Patent Nr. 3,121,021 (Copeland) beschrieben und mit einem Haftkleber bedeckt sind, der flüssigem Wasser gegenüber undurchlässig ist, verwendbar. Diese Folien können wahlweise perforiert sein. Zu weiteren porösen Materialien gehören web- und Vliessubstrate.
  • Es ist bevorzugt, dass die Deckschicht die vorstehend genannte Wasserdampf- oder Flüssigkeits durchlässigkeit aufweist, (1) sodass es nicht zu einer Aufweichung der Haut unter dem Wundverband kommt, (2) sodass die Deckschicht und somit der Wundverband nicht durch Feuchtigkeitsansammlungen unter der Deckschicht von der Haut abgehoben werden und (3) um die Annäherung der Wundränder zu verbessern. Bevorzugte Deckschichten sind dünne polymere Folien, die wahlweise mit einem Haftkleber beschichtet sind, die gemeinsam die vorstehenden Kennzeichen aufweisen.
  • Die Perforationsmittel in der Deckschicht sind Löcher oder Schlitze oder andere Perforationen, die den Durchfluss von flüssigem Wasser oder Wundexsudat aus der Wunde in die Absorptionsschicht des Wundverbands leiten. Die Perforationen können sich zusätzlich durch eine Klebeschicht erstrecken, wenn die vordere Fläche der Deckfolie (die Fläche gegenüber der Wunde) mit einer Haftkleberschicht beschichtet ist.
  • In allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine Trägerschicht vorhanden sein. Die Trägerschicht ist vorzugsweise an tierische anatomische Flächen anpassbar, flüssigem Wasser gegenüber undurchlässig und weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 600 Gramm pro Quadratmeter pro 24 Stunden bei einem Differenzial von 80 % relativer Feuchte bei 40 °C auf. Die Trägerschicht kann in Kombination mit einer Deckschicht derart konstruiert sein, dass sie ein Reservoir (z. B. eine Tasche oder Hülle) bildet, die die Gelschicht, in die das Exsudat von der Wunde eintritt, umgibt. Dieses Reservoir verhindert das Auslaufen von flüssigem Wasser oder Exsudat. Stattdessen absorbiert die Gelschicht das Exsudat und die Feuchtigkeit im Exsudat dringt in Dampfform durch die Trägerschicht in die Atmosphäre. Der Reservoirverband ermöglicht ein schnelles Entfernen von Wundexsudat vom Wundort und verhindert eine Verunreinigung des Wundorts durch Flüssigkeiten oder durch Bakterien von außerhalb des Verbands.
  • Um Wasserdampf entfernen zu können, hat die Wasserdampfdurchlässigkeit mindestens den vorstehend genannten Wert und beträgt vorzugsweise mindestens 1200 Gramm pro Quadratmeter pro 24 Stunden bei einem Differenzial von 80 % relativer Feuchte bei 40 °C.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen für Deck- und Trägerschicht sind dünne anpassbare polymere Folien. Im Allgemeinen weisen die Folien eine Dicke von etwa 12 Mikron bis etwa 50 Mikron, vorzugsweise etwa 12 Mikron bis etwa 25 Mikron auf. Die Anpassbarkeit ist in einem gewissen Ausmaß von der Dicke abhängig, je dünner demnach die Folie ist, desto anpassbarer ist sie auch. In der vorliegenden Beschreibung wurde darauf verwiesen, dass die Folien, die für den erfindungsgemäßen medizinischen Gegenstand (z. B. einen Wundverband) verwendet werden, an tierische anatomische Flächen anpassbar sind. Das bedeutet, dass sich die erfindungsgemäßen Folien beim Auflegen auf eine tierische anatomische Fläche an die Fläche anpassen, selbst wenn sich diese Fläche bewegt. Die bevorzugten Folien sind an tierische anatomische Gelenke anpassbar. Wenn ein Gelenk gebeugt wird und dann in die nicht gebeugte Position zurückkehrt, dehnt sich die Folie, um sich an die Beugung des Gelenks anzugleichen, ist jedoch elastisch genug, um sich weiterhin an das Gelenk anzupassen, wenn das Gelenk in die nicht gebeugte Position zurückkehrt.
  • Zu Beispielen für Folien, die in der vorliegenden Erfindung als Deck- oder Trägerschichten nützlich sind, gehören Polyurethane, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung ESTANE von B.F. Goodrich, Cleveland, OH, erhältlich sind, elastomere Polyester, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung HYTREL von E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich sind, Gemische aus X Polyurethanen und Polyestern, Polyvinylchloride und Polyetheramid- Blockcopolymere, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung PEBAX von Elf-Atochem erhältlich sind. Besonders bevorzugte Folien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanfolie und Folie aus elastomerem Polyester. Die Polyurethanfolie und Folie aus elastomerem Polyester weisen eine Elastizität auf, die den Folien eine gute Anpassbarkeit verleiht.
  • Zu besonders nützlichen Folien gehören "spiroabsorbierende" Folien mit unterschiedlicher Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR). Verbände, in die spiroabsorbierende Folien eingearbeitet sind, nehmen nicht nur Wundexsudat durch Absorption auf, sondern haben auch die Fähigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeit an die Menge an Exsudat anzupassen. Derartige spiroabsorbierende Folien sind hydrophil, wasserdampfdurchlässig und weisen eine verhältnismäßig hohe MVTR (nass) auf und haben ein Verhältnis der unterschiedlichen MVTR (nass zu trocken) von größer als 1 und vorzugsweise größer als 3:1. Die MVTR in trockenem Zustand ist größer als etwa 2600 g/m2/24 h, vorzugsweise etwa 3000 bis 4000 g/m2/24 h. Eine besonders bevorzugte spiroabsorbierende Folie, die als Trägerschicht nützlich ist, ist ein segmentiertes Polyurethan, wie ein segmentierter Polyester-Polyurethan-Harnstoff auf der Basis von Polytetramethylenglycol und Polyethylenglycolpolyolen. Derartige spiroabsorbierende Folien sind in US-Patent Nr. 5,653,699 und 4,849,458 (Reed et al.) beschrieben.
  • Eine weitere geeignete Trägerschicht ist eine Fluidleitungsfolie mit mindestens einer Fläche mit Mikrostrukturen mit Kanälen, die eine richtungsorientierte Leitung einer Flüssigkeit ermöglichen. Diese Folie kann zum Transport einer Flüssigkeit zu einem entfernt liegenden Ort und somit zur Vereinfachung der Ableitung einer Flüssigkeit mittels Dochtwirkung (z. B. Wundexsudat) verwendet werden. Eine derartige Folie ist in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 00/42958 offenbart.
  • Mit der Deckschicht, der Gelschicht und der Trägerschicht sind zahlreiche unterschiedliche Konstruktionen eines Wundverbands möglich. In einer Ausführungsform sind die Oberfläche der Deckschicht und der Trägerschicht größer als die der Gelschicht und die Deckschicht ist mit der Trägerschicht verbunden, wodurch eine Tasche gebildet wird, wobei das Gel zwischen den beiden angeordnet ist. In einer anderen Ausführungsform kann entweder die Deckschicht oder die Trägerschicht im Wesentlichen dieselbe Oberfläche wie die Gelschicht aufweisen und die andere Schicht eine größere Oberfläche. Die größere Oberfläche der Deckschicht oder der Trägerschicht bildet einen Umfang, an dem eine Klebeschicht und eine Antihaftauflage angebracht sein können. Ferner ist offensichtlich, dass die Deckschicht und/oder die Trägerschicht unter Bildung einer zusammenhängenden Schichtkonstruktion, bei der die Trägerschicht und die Deckschicht dieselbe oder eine größere Oberfläche als die Gelschicht aufweisen können, an der angrenzenden Fläche der Gelschicht befestigt oder mit dieser verbunden sein können. Alternativ können die Trägerschicht und die Deckschicht miteinander verbunden sein und können mit der Gelschicht verbunden sein oder nicht. In diesen letzteren Konstruktionen ist die Gelschicht in eine Tasche eingespannt, die durch die Befestigung der Deckschicht und der Trägerschicht aneinander gebildet wird. Die Schichten können mithilfe jedes herkömmlichen Mittels, wie Klebstoffen, Heißsiegeln oder anderen Verbindungsmitteln, miteinander verbunden werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Deckschicht und die Trägerschicht der erfindungsgemäßen medizinischen Gegenstände mindestens durchscheinend und mehr bevorzugt ausreichend durchsichtig sind, sodass der Wundort, auf den sie aufgelegt sind, durch den medizinischen Gegenstand hindurch begutachtet werden kann. Es ist von Vorteil, die Wunde und deren Heilung ohne Entfernen des Wundverbands zu begutachten und zu beurteilen, um eine unnötige Berührung des Wundorts und die Exposition der Wunde an die Umgebung zu vermeiden, was die Wahrscheinlichkeit einer Verunreinigung verringert und eine Reinigung der Wunde vermeidet, was anderenfalls bei einem Entfernen des Verbands erforderlich wäre. Es ist bevorzugt, dass der Verband sowohl durchsichtig als auch farblos ist, sodass die Farbe der Wunde, des Exsudats und der Haut die Wunde herum beurteilt werden kann. Zu bevorzugten durchsichtigen Folien zur Verwendung als Deckschicht und Trägerschicht, die eine visuelle Kontrolle des Wundorts ermöglichen, gehören Polyurethanfolien, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung ESTANE von B.F. Goodrich, Cleveland, OH, erhältlich sind; elastomere Polyester, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung HYTREL von E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich sind; und Polyetheramid-Blockcopolymeren, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung PEBAX von Elf-Atochem North America, Philadelphia, PA, erhältlich sind. Weitere nützliche Folien sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,499,896 (Heinecke); US-Patent Nr. 4,598,004 (Heinecke) und US-Patent Nr. 5,849,325 (Heinecke et al.) beschrieben sind.
  • Die Deckschicht kann zwar mithilfe von anderen Mitteln als einem Haftkleber auf ihrer Oberfläche an der Wunde befestigt werden, die Verwendung eines Klebstoffs ist jedoch bevorzugt. Die Gegenwart des Klebstoffs auf der Deckschicht senkt normalerweise die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschicht. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die Deckschicht vor dem Einarbeiten von mehreren Perforationen in die Schicht auf die Deckschicht aufgetragen wird. Somit kann das Wundexsudat ohne weiteres durch eine perforierte mit Klebstoff beschichtete Deckschicht passieren. Vorzugsweise sind sowohl die Deckschicht als auch die Trägerschicht mit einer Klebschicht vorbeschichtet, um sowohl das Verbinden der Trägerschicht mit der Deckschicht (Taschenbildung) als auch das Verbinden der Deckschicht mit dem Wundort zu erleichtern.
  • Die Deckschicht wird normalerweise mithilfe von Klebstoff, der zusammenhängend oder in einem Muster aufgetragen ist, am Wundort befestigt. Der bevorzugte Klebstoff, der für erfindungsgemäße Wundverbände verwendet werden kann, ist ein üblicher Klebstoff, der auf die Haut aufbringbar ist, wie diejenigen, die in US-Patent Nr. Re. 24,906 (Ulrich) beschrieben sind, insbesondere ein Copolymer aus 96 % Isooctylacrylat-Einheiten und 4 % Acrylamid-Einheiten und ein Copolymer aus 94 Isooctylacrylat-Einheiten und 6 % Acrylsäure-Einheiten. Weitere nützliche Klebstoffe sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 3,389,827 beschrieben sind, die Blockcopolymere mit drei oder mehr Polymerblockstrukturen mit einer allgemeinen Konfiguration -A-B-A- umfassen, wobei jedes A ein thermoplastischer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur (d. h. über 20 °C) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 125.000 und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 15.000 und 250.000 ist. weitere Beispiele für nützliche Klebstoffe sind Acrylklebstoffe, wie Klebstoffe aus Isooctylacrylat/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer und Klebstoffe aus vernetztem Acrylat, wie beispielsweise diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,112,213 (Waldman) beschrieben sind. Der Einschluss von Arzneimitteln in den Klebstoff ist zur Stärkung der Wundheilung nützlich und der Einschluss von antimikrobiellen Mitteln, wie Iod, ist für die Verhinderung einer Infektion nützlich.
  • Der Klebstoff kann wahlweise ein Mikrokügelchen-Klebstoff mit geringen Traumaeigenschaften sein, wie in US-Patent Nr. 5,614,310 (Delgado et al.) beschrieben; ein faseriger Klebstoff mit geringen Trauma eigenschaften, wie in US-Patent Nr. 6,171,985 B1 (Joseph et al.) beschrieben; oder er kann eine besonders gute Haftung auf nasser Haut aufweisen, wie die Klebstoffe, die in US-Patent Nr. 6,198,016 B1 (Lucast et al.) und den Internationalen Veröffentlichungen Nr. WO 99/13866 und WO 99/13865 beschrieben sind; ein Mehrschicht-Klebstoff, wie in US-Patentanmeldung Nr. 2001/0051178 A1 (Blatchford et al.) beschrieben. Ein besonders bevorzugter Klebstoff enthält 15 Gew.-% Acrylsäure, 15 Gew.-% Methoxypolyethylenoxid-400-acrylat, 70 Gew.-% Isooctylacrylat und ist gemäß Beispiel 1 in US-Patent Nr. 5,849,325 (Heinecke et al.) hergestellt.
  • Der Klebstoff kann derart gewählt werden, dass er Wasser oder Wundexsudat gegenüber durchlässig ist oder der Klebstoff kann in Form eines Musters auf die vordere Fläche des Wundverbands (d. h. die Fläche, die mit dem Wundort in Kontakt ist, gleichgültig, ob es sich um die vordere Fläche der Deckschicht oder der Trägerschicht handelt) aufgetragen werden, um den Durchfluss des Exsudats in die Gelschicht nicht zu behindern, d. h., der Klebstoff kann auf den Umfang des Wundverbands aufgetragen werden. Alternativ kann die Klebstoffschicht, wie bei der Deckfolie beschrieben, perforiert sein, um einen Fluidleitweg für das Exsudat bereitzustellen.
  • Um die Handhabung zu vereinfachen, kann eine Antihaftauflage auf der Klebeschicht angebracht sein. Beispiele für Antihaftauflagen sind Auflagen, die aus Polyethylen, Polypropylen und Fluorkohlenwasserstoffen bestehen oder damit beschichtet sind und mit Silikon beschichtete Ablösepapiere oder Polyesterfolien. Beispielen für mit Silikon beschichtete Ablösepapiere sind das gebleichte Silikonablösepapier POLYSLIK S-8004, 83 Pfund (135,4 g/m2), erhältlich von H.P. Smith Co., Chicago, IL, und das gebleichte doppelseitig mit Silikon beschichtete Papier, 80 Pfund (130,5 g/m2) (2-80- BKG-157), erhältlich von Daubert Chemical Co., Dixon, IL.
  • Ein erfindungsgemäßer Wundverband kann auch einen Rahmen umfassen, der ein einfacheres Auflegen des Verbands auf der Wunde ermöglicht. Die Rahmen sind aus verhältnismäßig steifem Material, das die Form des Verbands während der Handhabung und dem Auflegen am Wundort bewahrt. Der Rahmen ist im Allgemeinen ablösbar an der hinteren Fläche der Trägerfolie befestigt und wird nach dem Auflegen des Wundverbands entfernt. Geeignete Rahmen sind in US-Patent Nr. 5,531,855 (Heinecke et al.) und US-Patent Nr. 5,738,642 (Heinecke et al.) beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) jeder Zusammensetzung wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden alle verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, bezogen.
  • Es gelten folgende Begriffsbestimmungen:
    "BHT" steht für butyliertes Hydroxytoluol, auch bekannt als 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol;
    "HEMA" steht für 2-Hydroxyethylmethacrylat, erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo, Japan;
    "MPEG" steht für Polyethylenglycolmethylethermethacrylat, MG = 454 g/mol, erhältlich von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd., Osaka, Japan;
    "VDM" steht für Vinyldimethylazlacton, erhältlich von Groupe SNPE, Paris, France;
    "DMACM" steht für N,N'-Dimethylacrylamid;
    "NVA" steht für N-Vinylacetamid;
    "MPEG-1000" steht für Polyethylenglycolmethylethermethacrylat, MG = 1100 g/mol;
    "DBU" steht für 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en;
    "IEM" steht für 2-Isocyanatethylmethacrylat;
    "AIBN" steht für 2,2'-Azobis(isobutyronitril);
    DAROCUR ZLI-3331 steht für 2-Propenonsäure-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenoxy]ethylester und wurde von Ciba-Geigy, Hawthorne, NY bezogen;
    VAZO 52 steht für 2,2-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), erhältlich von E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE;
    IRGACURE 184 steht für 1-Hydroxycylcohexylphenylketon, erhältlich von Ciba Specialty Chemical Corp, Tarrytown, NY.
  • Verfahren
  • Absorptionsfähigkeit
  • Die Absorptionsfähigkeit jeder beispielhaften Zusammensetzung wurde durch Eintauchen einer beschwerten Scheibe der Zusammensetzung mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Dicke von jeweils etwa 1,1 mm in etwa 200 ml 0,9-gewichtsprozentiges wässriges NaCl ermittelt. Das Gewicht jeder Probenscheibe wurde als "Trockengewicht" festgehalten. Nach 24 Stunden wurde jede Scheibe aus der Lösung entfernt, wobei überschüssige Flüssigkeit 1 Minute lang von der Scheibe abtrop fen konnte. Die Probenscheibe wurde erneut gewogen und das Gewicht als "Nassgewicht" festgehalten. Die Absorptionsfähigkeit jeder Probenscheibe wurde als Anstieg des Probengewichts, ausgedrückt als prozentualer Anteil des Trockengewichts anhand der folgenden Formel ermittelt 100·(Nassgewicht-Trockengewicht)/Trockengewicht.
  • Beispiel 1
  • Ein hydrophiles Copolymer mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen wurde durch Eintragen von 99,0 g MPEG, 1,0 g DAROCUR ZLI-3331, 0,1 g α-Methylstyrol, 0,4 g VAZO 52 und 100 g Ethylacetat in eine braune Glasflasche synthetisiert. Der Inhalt der Flasche wurde 20 Minuten lang mit N2 gespült und die Flasche verschlossen, wobei zwischen dem Schraubverschluss und dem Gewinde der Flasche ein Gewindeband aus Poly(tetrafluorethylen) (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) angebracht wurde. Die Flasche wurde 16 Stunden lang in einen LAUNDER-O-METER Modell LLF (erhältlich von Atlas Electric Devices Co., Chicago, IL) gestellt, wobei die Temperatur des Wasserbads auf 60 °C eingestellt war. Das gebildete Polymer hatte ein Mn von 36.900, wie mittels GPC ermittelt.
  • Beispiel 2
  • Ein hydrophiles Copolymer mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen wurde durch Eintragen von 65,0 g MPEG, 35,0 g HEMA, 1,0 g DAROCUR ZLI-3331, 4,0 g α-Methylstyrol, 0,4 g AIBN und 90 g Ethylacetat in eine braune Glasflasche synthetisiert. Der Inhalt der Flasche wurde 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült und die Flasche unter Verwendung eines Gewindebands aus Poly(tetrafluorethylen) verschlossen. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in ein 65 °C warmes Schüttelwasserbad gestellt. Das gebildete Polymer hatte ein Mn von 15.700, wie mittels GPC ermittelt.
  • Beispiel 3–7
  • Durch Eintragen von hydrophilen Monomeren und α-Methylstyrol in unterschiedlichen Gewichtsanteilen, wie in Tabelle 1 dargestellt, in 5 braune Glasflaschen wurde eine Reihe hydrophiler Copolymere synthetisiert. Zu jeder Glasflasche wurde ausreichend Ethylacetat gegen, sodass die Gesamtmonomerkonzentration 50 Gewichtsprozent betrug. Jeder Flasche wurde VAZO 52 (0,4 g) zugesetzt. Der Inhalt jeder Flasche wurde 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült und die Flasche unter Verwendung eines Gewindebands aus Poly(tetrafluorethylen) verschlossen. Jede Flasche wurde 16 Stunden lang in einen LAUNDER-O-METER Modell LLF gestellt, wobei die Temperatur des Wasserbads auf 60 °C eingestellt war. Zusammensetzung und Mn-Werte für Beispiel 3–7 gehen aus Tabelle 1 hervor.
  • Tabelle 1. Beispiel 3–7
    Figure 00500001
  • Beispiel 8–12
  • Eine Lösung jedes Produkts aus Beispiel 3–7 wurde in einer braunen Glasflasche mit VDM und einer katalytischen Menge DBU vereinigt. Die Flasche wurde 16 Stunden lang in einem 60 °C warmem Schüttelwasserbad geschüttelt. Die Daten gehen aus Tabelle 2 hervor.
  • Tabelle 2. Beispiel 8–12
    Figure 00510001
  • Beispiel 13–15
  • Eine Lösung jedes Produkts aus Beispiel 3–5 wurde in einer braunen Glasflasche mit IEM und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat vereinigt. Die Flasche wurde 16 Stunden lang in einem 60 °C warmem Schüttelwasserbad geschüttelt. Die Daten gehen aus Tabelle 3 hervor.
  • Tabelle 3. Beispiel 13–15
    Figure 00510002
  • Beispiel 16–19
  • Durch Eintragen von hydrophilen Monomere, α-Methylstyrol in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und VAZO 52 (0,4 g) in 4 braune Glasflaschen wurde eine Reihe hydrophiler Copolymere synthetisiert. Zu jeder Glasflasche wurde ausreichend Ethylacetat gegen, sodass die Gesamtmonomerkonzentration 50 Gewichtsprozent betrug. Der Inhalt jeder Flasche wurde 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült und die Flasche unter Verwendung eines Gewindebands aus Poly(tetrafluorethylen) verschlossen. Jede Flasche wurde 16 Stunden lang in einen LAUNDER-O-METER Modell LLF gestellt, wobei die Temperatur des Wasserbads auf 60 °C eingestellt war. Zusammensetzung und Mn-Werte für Beispiel 16–19 gehen aus Tabelle 4 hervor.
  • Tabelle 4. Beispiel 16–19
    Figure 00520001
  • Beispiel 20–23
  • Eine Lösung jedes Produkts aus Beispiel 16–19 wurde in einer braunen Glasflasche mit unterschiedlichen Anteilen HEMA, BHT (100 ppm) und einer katalytischen Menge DBU vereinigt. Die Flasche wurde 16 Stunden lang in einem 60 °C warmem Schüttelwasserbad geschüttelt. Die Daten gehen aus Tabelle 5 hervor.
  • Tabelle 5. Beispiel 20-23
    Figure 00520002
  • Beispiel 24–29
  • Ein hydrophiles Copolymer wurde durch Eintragen von 65,1 g MPEG, 35,0 g HEMA, 4,0 g α-Methylstyrol, 0,4 g AIBN und 90 g Ethylacetat in eine braune Glasflasche synthetisiert. Der Inhalt der Flasche wurde 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült und die Flasche unter Verwendung eines Gewindebands aus Poly(tetrafluorethylen) verschlossen. Die Polymerisationsflasche wurde 24 Stunden lang in ein 65 °C warmes Schüttelwasserbad gestellt. Das gebildete Polymer hatte ein Mn von 12.200, wie mittels GPC ermittelt.
  • Durch Umsetzen von Anteilen dieses Copolymers mit IEM in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat wurde eine Reihe Copolymer mit seitenständigen ethylenischen Ungesättigtheiten hergestellt. Der Anteil an IEM in diesen Copolymeren, ausgedrückt als Gewichtsprozent IEM im Produkt, geht aus Tabelle 6 hervor. Dieser Schritt wurde durch 48 h langes Schütteln der Mischung bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Tabelle 6. Beispiel 24–29
    Figure 00530001
  • Beispiel 30–61
  • Durch Mischen von entweder Irgacure 184 oder unterschiedlichen Anteilen der Lösung des Produkts aus Beispiel 1 (in Tabelle 4 als Komponente A bezeichnet) mit unterschiedlichen Anteilen einer Lösung jedes Produkts aus Beispiel 8–15 (in Tabelle 4 als Komponente B bezeichnet) wurde eine Reihe von Folien hergestellt. Die vermischten Lösungen wurden getrennt auf Bahnen einer Antihaftauflage aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), wie denjenigen, die unter der Handelsbezeichnung "CLEARSIL" von CPFilms, Martinsville, VA, erhältlich sind, aufgetragen und das Lösungsmittel wurde durch 4 Stunden langes Erwärmen der Beschichtungen in einem Ofen bei 50 °C abgedampft. Dann wurde eine andere Schicht PET-Antihaftauflage auf die Oberseite der Folie gelegt, was eine beschichtete Folie zwischen zwei Abschnitte PET-Antihaftauflage bereitstellte. Dies wurde 30 Minuten lang unter Verwendung einer Leuchte Sylvania F40/350 BL (erhältlich von OSRAM SYLVANIA, Danvers, MA) bestrahlt, wobei sich die Probe in einem Abstand von etwa 2,5 cm zur Leuchte befand. Die Zusammensetzung und die Absorptionsfähigkeit der Folien gehen aus Tabelle 7 hervor. Wenn die Absorptionsfähigkeit nicht ermittelt werden konnte, weil die Probe nicht über ausreichende Festigkeit verfügte, um aus Lösung entnommen zu werden, ist dies in Tabelle 7 mit "entf.'" angegeben.
  • Tabelle 7. Beispiel 30–61
    Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Beispiel 62–77
  • Durch Mischen von entweder Irgacure 184 oder unterschiedlichen Anteilen der Lösung des Produkts aus Beispiel 1 (in Tabelle 4 als Komponente C bezeichnet) mit unterschiedlichen Anteilen einer Lösung jedes Produkts aus Beispiel 20–23 (in Tabelle 4 als Kompo nente D bezeichnet) wurde eine Reihe von Folien hergestellt. Die vermischten Lösungen wurden getrennt auf eine Antihaftauflage aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), wie denjenigen, die unter der Handelsbezeichnung "CLEARSIL" von CPFilms, Martinsville, VA, erhältlich sind, aufgetragen und das Lösungsmittel wurde durch 4 Stunden langes Erwärmen der Beschichtungen in einem Ofen bei 50 °C abgedampft. Dann wurde eine andere Schicht PET-Antihaftauflage auf die Oberseite der Folie gelegt, was eine beschichtete Folie zwischen zwei Abschnitte PET-Antihaftauflage bereitstellte. Die Bestrahlung erfolgte wie in Beispiel 30–61 beschrieben. Wenn die Absorptionsfähigkeit nicht ermittelt werden konnte, weil die Probe nicht über ausreichende Festigkeit verfügte, um aus Lösung entnommen zu werden, ist dies in Tabelle 8 mit "entf.'" angegeben.
  • Tabelle 8. Beispiel 62–77
    Figure 00560001
  • Beispiel 78–83
  • Durch Mischen gleicher Gewichte einer Lösung jedes der Produkte aus Beispiel 24–29 (in Tabelle 9 als Komponente E bezeichnet) mit einer Lösung des Produkts aus Beispiel 2 wurde eine Reihe von Folien hergestellt. Die gebildeten Lösungen wurden getrennt auf eine Antihaftauflage aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), wie denjenigen, die unter der Handelsbezeichnung "CLEARSIL" von CPFilms, Martinsville, VA, erhältlich sind, aufgetragen und das Lösungsmittel wurde durch 4 Stunden langes Erwärmen der Beschichtungen in einem Ofen bei 50 °C abgedampft. Dann wurde eine andere Schicht PET-Antihaftauflage auf die Oberseite der Folie gelegt, was eine beschichtete Folie zwischen zwei Abschnitte PET-Antihaftauflage bereitstellte. Die Bestrahlung erfolgte wie in Beispiel 30–61 beschrieben. Die Daten gehen aus Tabelle 9 hervor.
  • Tabelle 9. Beispiel 78–83
    Figure 00570001

Claims (12)

  1. Hydrophile, vernetzbare Oligomerzusammensetzung, umfassend (a) ein Oligomer "erste Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen, radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen und mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen hydrophilen Poly(alkylenoxid)gruppen; und (b) ein Oligomer "zweite Komponente", umfassend mehrere polymerisierte Monomereinheiten mit seitenständigen Photoinitiatorgruppen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Restgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Oligomere (a) und (b) einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 300 aufweisen.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die seitenständigen Poly(alkylenoxid)gruppen des Oligomers "erste Komponente" folgende Formel aufweisen: -(CH(R1)-CH2-O)m-R2, wobei R1 H oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist, R2 H, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Kombinationen davon ist und m von 2 bis 100 ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die seitenständige Poly(alkylenoxid)gruppe ein Poly(ethylenoxid)-(Co)polymer oder ein Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Copolymer ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer "zweite Komponente" ferner 0 bis 99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten mit einer Poly(alkylenoxid)gruppe umfasst.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer "erste Komponente" durch Umsetzen eines Oligomers mit mehreren seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppen und einer ungesättigten Verbindung mit co-reaktiven funktionellen Gruppen erhältlich ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer "erste Komponente" umfasst: (a) von 20 bis 99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen Poly(alkylenoxid)gruppe; (b) von 0,1 bis 35 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer seitenständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppe; (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem polaren Monomer; (d) von 0 bis 20 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, abgeleitet von einem hydrophoben Monomer; und (e) von 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Monomers.
  9. Vernetzte Zusammensetzung, ableitbar von der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die vernetzte Zusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen Vernetzungen von ≥ 1000 aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das eine Beschichtung aus einer vernetzten Polymerzusammensetzung auf wenigstens einer Oberfläche davon aufweist, umfassend die Schritte: (a) Auftragen der Oligomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Substrat; und (b) photochemisches Vernetzen des Oligomers "erste Komponente" und des Oligomers "zweite Komponente" durch Bilden von kovalenten Bindungen zwischen den seitenständigen, radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen des Oligomers "erste Komponente" und den Photoinitiatorgruppen des Oligomers "zweite Komponente".
  11. Absorbierender Wundverband, umfassend: eine permeable Deckschicht, eine Trägerschicht, die am Umfang mit der Deckschicht verbunden ist, und eine Absorptionsschicht aus einem vernetzten hydrophilen Gel, ableitbar von der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die zwischen der Trägerschicht und der Deckschicht angeordnet ist.
  12. Absorbierender Wundverband nach Anspruch 11, wobei die Gelschicht ferner ein pharmakologisch wirksames Mittel umfasst.
DE602004005727T 2003-09-26 2004-08-27 Reaktive hydrophile oligomere Active DE602004005727T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/672,580 US20050070688A1 (en) 2003-09-26 2003-09-26 Reactive hydrophilic oligomers
US672580 2003-09-26
PCT/US2004/027879 WO2005035607A1 (en) 2003-09-26 2004-08-27 Reactive hydrophilic oligomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004005727D1 DE602004005727D1 (de) 2007-05-16
DE602004005727T2 true DE602004005727T2 (de) 2007-12-27

Family

ID=34376404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004005727T Active DE602004005727T2 (de) 2003-09-26 2004-08-27 Reaktive hydrophile oligomere

Country Status (6)

Country Link
US (4) US20050070688A1 (de)
EP (1) EP1668052B1 (de)
JP (1) JP2007506838A (de)
AT (1) ATE358687T1 (de)
DE (1) DE602004005727T2 (de)
WO (1) WO2005035607A1 (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7547445B2 (en) * 1998-03-19 2009-06-16 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers
EP2918296A1 (de) 2003-02-28 2015-09-16 Biointeractions Ltd. Polymernetzwerksystem für medizinische Vorrichtungen und Verfahren zur Verwendung
US20050070688A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7384984B2 (en) * 2003-12-10 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7074839B2 (en) * 2004-03-01 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups
US7342047B2 (en) * 2004-03-02 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent unsaturated groups
EP1616583B1 (de) * 2004-07-16 2008-06-25 Collano AG Heissschmelzzusammensetzung mit Hydrocolloid
US20060094944A1 (en) 2004-10-28 2006-05-04 Sontra Medical Corporation System and method for analyte sampling and analysis with error correction
EP1827718B1 (de) * 2004-11-29 2011-06-29 DSM IP Assets B.V. Verfahren zur verringerung der menge von migrierbaren komponenten von polymerbeschichtungen
US8197841B2 (en) * 2004-12-22 2012-06-12 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
EP1877722B1 (de) 2005-04-28 2010-02-24 Flexiblast Pty Ltd Druckimpulsabschwächung
GB0510490D0 (en) 2005-05-23 2005-06-29 Oztech Pty Ltd Pressure impulse mitigation
KR100725024B1 (ko) * 2006-06-05 2007-06-07 주식회사 덕성 고흡수성 하이드로콜로이드의 제조방법
WO2008012325A2 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Coloplast A/S Photo-curing of thermoplastic coatings
RU2009127088A (ru) * 2006-12-15 2011-01-20 Колопласт А/С (Dk) Покрытия, полученные из полиэтиленоксида и содержащие фотоинициаторы структурированных носителей
EP2394676B1 (de) 2006-12-15 2018-03-28 Coloplast A/S Beschichtungen aus poly(ethylenoxid) und einen lichtinitiator enthaltende gerüste
JP5392665B2 (ja) * 2007-02-01 2014-01-22 昭和電工株式会社 活性エネルギー線自己硬化型水性樹脂組成物
US20080305349A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sun Chemical Corporation Energy-curing breathable coatings (combined)
US20090041923A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Medical device having a lubricious coating with a hydrophilic compound in an interlocking network
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
KR20110015465A (ko) * 2008-06-09 2011-02-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제
US7838110B2 (en) * 2008-12-02 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Aziridine-functional photoactive crosslinking compounds
WO2011025866A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Innovative Health Technologies, Llc Polymer adhesive film for directed cellular growth
US8148471B2 (en) * 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
CN102108133B (zh) * 2009-12-23 2014-12-10 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物
ES2531661T3 (es) * 2010-01-11 2015-03-18 Liebherr-Hausgeräte Ochsenhausen GmbH Revestimientos superficiales con propiedades anti-formación de hielo
CN102127183B (zh) 2010-01-20 2014-08-20 3M创新有限公司 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物
SG183124A1 (en) 2010-02-23 2012-09-27 Coloplast As Polymeric photoinitiators
EP2542889B1 (de) 2010-03-03 2015-03-25 3M Innovative Properties Company Ligandenfunktionalisierte guanidinyl-polymere
US10278810B2 (en) * 2010-04-29 2019-05-07 Ojo, Llc Injectable physiologically adaptive intraocular lenses (IOL's)
JP2013532215A (ja) * 2010-06-22 2013-08-15 コロプラスト アクティーゼルスカブ ポリアルキルエーテル系光開始剤由来の肌にやさしい接着剤
SG186780A1 (en) 2010-06-22 2013-02-28 Coloplast As Hydrophilic gels from polyalkylether-based photoinitiators
KR101819873B1 (ko) * 2010-07-30 2018-01-17 노파르티스 아게 가교된 친수성 코팅을 갖는 실리콘 히드로겔 렌즈
US8541498B2 (en) 2010-09-08 2013-09-24 Biointeractions Ltd. Lubricious coatings for medical devices
EP2468236A3 (de) 2010-12-23 2012-10-17 Bio-Gate AG Wässriges Mundpflegeprodukt
ES2465570T3 (es) 2011-06-20 2014-06-06 Technische Universität Graz Materiales poliméricos híbridos para aplicaciones médicas y preparación de los mismos
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
KR102245024B1 (ko) * 2013-03-14 2021-04-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 증가된 wvtr을 갖는 하이드로콜로이드 상처 드레싱
CN104327774B (zh) * 2013-07-22 2016-12-07 廖钰贤 水性感压粘结剂组成物及其于水性药胶贴布贴身感压胶布的应用
CN105917270A (zh) 2013-11-15 2016-08-31 视觉力学有限责任公司 具有亲水层的接触透镜
US10456497B2 (en) 2014-09-10 2019-10-29 C. R. Bard, Inc. Protective dressing for skin-placed medical device
EP3227347A1 (de) 2014-12-05 2017-10-11 3M Innovative Properties Company Siruppolymerzusammensetzungen und haftstoffe daraus
CN107206119B (zh) * 2014-12-09 2021-01-29 实体科学公司 具有生物相容性层的医疗设备涂层
US9777185B2 (en) * 2015-03-16 2017-10-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Azlactone based thermally crosslinkable polymer coating for controlling cell behavior
JPWO2016204258A1 (ja) * 2015-06-19 2018-04-05 日産化学工業株式会社 ゲル形成用ポリマー及び皮膚用粘着性材料
US10617607B2 (en) 2015-11-06 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Redox polymerizable dental composition with photolabile transition metal complexes
WO2017078883A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 3M Innovative Properties Company Redox polymerizable composition with photolabile transition metal complexes
KR20180089459A (ko) 2015-12-03 2018-08-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 광불안정성 환원제를 갖는 산화 환원 중합성 조성물
MY184638A (en) 2015-12-15 2021-04-13 Alcon Inc Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
USD808025S1 (en) 2016-08-03 2018-01-16 Aspen Surgical Products, Inc. Border dressing
USD808024S1 (en) 2016-08-03 2018-01-16 Aspen Surgical Products, Inc. Border dressing
USD808026S1 (en) 2016-08-03 2018-01-16 Aspen Surgical Products, Inc. Border dressing
WO2018075275A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 3M Innovative Properties Company Photoinitiators with protected carbonyl group
US11370940B2 (en) 2017-05-24 2022-06-28 3M Innovative Properties Company Adhesive article and methods of making and using the same
US11256003B2 (en) 2017-12-13 2022-02-22 Alcon Inc. Weekly and monthly disposable water gradient contact lenses
WO2019152267A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Photolabile beta-dicarbonyl compounds
JP7373490B2 (ja) 2018-01-31 2023-11-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光解離性バルビツール酸系化合物
WO2019150242A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Infrared light transmission inspection for continuous moving web
US11585762B2 (en) 2018-01-31 2023-02-21 3M Innovative Properties Company Virtual camera array for inspection of manufactured webs
CN109608586B (zh) * 2018-12-26 2021-06-22 广州科为科技有限公司 一种改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN111440466A (zh) * 2020-05-25 2020-07-24 广东博海化工科技有限公司 Pet或bopp薄膜用uv特种离型涂料及其制备方法
CN111450308B (zh) * 2020-06-09 2021-07-13 北京化工大学 一种多功能止血海绵及其制备方法与应用
CN113248663B (zh) * 2021-07-05 2022-03-18 北京金隅水泥节能科技有限公司 早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US738498A (en) * 1903-04-13 1903-09-08 Julius Solberg Detachable connection for chains.
USRE24906E (en) * 1955-11-18 1960-12-13 Pressure-sensitive adhesive sheet material
US3121021A (en) * 1960-04-18 1964-02-11 Minnesota Mining & Mfg Breathable surgical adhesive tapes
US4112213A (en) * 1964-09-28 1978-09-05 Johnson & Johnson Pressure sensitive adhesive tapes and method of making same
US3389827A (en) * 1967-04-10 1968-06-25 Minnesota Mining & Mfg Easy-open container and sealing tape
BR7606383A (pt) * 1975-09-26 1977-06-14 Bayer Ag Processo para a preparacao de poliuretanos
DE2555534C3 (de) * 1975-12-10 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In Wasser dispergierbare Polyurethane
US4385164A (en) * 1976-03-10 1983-05-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith
DE2642073C2 (de) * 1976-09-18 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes
US4499896A (en) * 1982-03-30 1985-02-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Reservoir wound dressing
US4598004A (en) * 1985-01-24 1986-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thin film surgical dressing with delivery system
US4694054A (en) * 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4680352A (en) * 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4849458A (en) * 1988-06-17 1989-07-18 Matrix Medica, Inc. Segmented polyether polyurethane
US5235015A (en) * 1991-02-21 1993-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company High speed aqueous solvent developable photopolymer compositions
US5264530A (en) * 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
US5773534A (en) * 1992-05-22 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents
CN1222258C (zh) * 1993-03-22 2005-10-12 美国3M公司 无窗的框架供给的敷料及其制备方法
US5407717A (en) * 1993-04-14 1995-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Crosslinked absorbent pressure sensitive adhesive and wound dressing
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
CA2196169A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 Greggory S. Bennett Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US5653699A (en) * 1994-09-13 1997-08-05 Polymedica Industries, Inc. Spyrosorbent wound dressings for exudate management
US5614310A (en) * 1994-11-04 1997-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low trauma wound dressing with improved moisture vapor permeability
JPH11500152A (ja) * 1995-02-10 1999-01-06 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋感圧接着剤でコーティングした物品の生成方法
JPH09194548A (ja) * 1996-01-11 1997-07-29 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
US6254555B1 (en) * 1996-08-12 2001-07-03 Primary Care Delivery Corporation Instrument for diagnosing and treating soft tissue abnormalities through augmented soft tissue mobilization
US5733570A (en) * 1996-09-05 1998-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Absorbent dressing
US5849325A (en) * 1996-10-07 1998-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture-regulating adhesive dressing
US6221303B1 (en) * 1997-02-21 2001-04-24 Novartis Ag Ophthalmic mouldings
US6420622B1 (en) 1997-08-01 2002-07-16 3M Innovative Properties Company Medical article having fluid control film
NZ503513A (en) 1997-09-18 2004-12-24 Skyepharma Inc Sustained-release liposomal anesthetic compositions
FR2768341B1 (fr) 1997-09-18 2000-04-14 Lab Francais Du Fractionnement Composition pharmaceutique placebo lyophilisable destinee a imiter un medicament, notamment a base de proteines ou de polypeptides
US6171985B1 (en) * 1997-12-01 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Low trauma adhesive article
US6007833A (en) * 1998-03-19 1999-12-28 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers bearing initiator groups
US6198016B1 (en) * 1998-12-01 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Wet skin adhesive article
US6361768B1 (en) * 1998-12-29 2002-03-26 Pmd Holdings Corp. Hydrophilic ampholytic polymer
JP2000248023A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Kyoeisha Chem Co Ltd インク受像層用硬化性組成物
AU766397B2 (en) * 1999-09-07 2003-10-16 Alcon Inc. Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
US6566575B1 (en) 2000-02-15 2003-05-20 3M Innovative Properties Company Patterned absorbent article for wound dressing
WO2001068021A1 (en) * 2000-03-10 2001-09-20 3M Innovative Properties Company Medical dressings with multiple adhesives and methods of manufacturing
US6448301B1 (en) * 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
US6559223B2 (en) * 2001-02-22 2003-05-06 Polytechnic University Hydrogels and methods for their production
US6635690B2 (en) * 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
US7005143B2 (en) 2002-04-12 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Gel materials, medical articles, and methods
US7148265B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Functional polymer
US20050070688A1 (en) 2003-09-26 2005-03-31 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7384984B2 (en) 2003-12-10 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7074839B2 (en) 2004-03-01 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups
US7342047B2 (en) 2004-03-02 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent unsaturated groups
US8609131B2 (en) 2005-01-25 2013-12-17 3M Innovative Properties Company Absorbent dressing comprising hydrophilic polymer prepared via Michael reaction

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004005727D1 (de) 2007-05-16
JP2007506838A (ja) 2007-03-22
US20090062711A1 (en) 2009-03-05
US20050070688A1 (en) 2005-03-31
WO2005035607A1 (en) 2005-04-21
ATE358687T1 (de) 2007-04-15
US20090326498A1 (en) 2009-12-31
US20060292209A1 (en) 2006-12-28
US7659323B2 (en) 2010-02-09
EP1668052A1 (de) 2006-06-14
US7459489B2 (en) 2008-12-02
US7598298B2 (en) 2009-10-06
EP1668052B1 (de) 2007-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004005727T2 (de) Reaktive hydrophile oligomere
DE60318189T2 (de) Gelmaterialen, medizinische artikel und verfahren
EP1737503B1 (de) Hydrophile materialien aus oligomeren mit photoinitiator-gruppen
EP1855730B1 (de) Saugfähiger wundverband mit hydrophilem polymer
EP1841807B1 (de) Vernetzbare hydrophile materialien aus polymeren mit hängenden michael-donor-gruppen
EP2026849B1 (de) Härtbare hydrophile zusammensetzungen
JP2007526385A (ja) ペンダントの不飽和基を有する反応性オリゴマーからの架橋性親水性材料
EP1691850B1 (de) Reaktive hydrophile oligomere

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition