DE602004000978T2

DE602004000978T2 - Verfahren zur festkörperpolymerisation von polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE602004000978T2
Application number: DE602004000978T
Authority: DE
Inventors: Giuseppina Cerea
Original assignee: Vomm Chemipharma SRL
Current assignee: Vomm Chemipharma SRL
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2004-01-14
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: BRPI0406786A; CN101027338A; MXPA05007593A; ES2265633T3; DE602004000978D1; WO2004063248A1; ITMI20030048A1; EP1590393B1; CN100575387C; EP1590393A1; BRPI0406786B1; ATE327272T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf ein Verfahren für die Festphasenpolymerisation von Polyethylenterephtalat (PET) aus getrennt gesammeltem Feststoffabfall, wie z. B. leere Flaschen von Mineralwasser und Getränken.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Erhalten von PET mit hoher intrinsischer Viskosität, welches daher zur Verwendung in nachfolgenden Extrusions- und Formprozessen einsetzbar ist, ausgehend von PET mit hoher Variabilität und im Allgemeinen niedriger intrinsischer Viskosität, wie solches aus Flaschen von separat gesammelten Fraktionen.
Zurzeit werden leere Flaschen und andere Produkte aus PET, welche zusammen mit separat gesammelten Feststoffabfällen wieder gewonnen werden, Wasch-, Zerkleinerungs- und Zermahlungsvorgängen unterworfen, um eine mehr oder weniger feinflockiges oder pulverförmiges Produkt zu erhalten, welches dann in niedrigem Anteil nativem PET in Ausgangsmixturen zur Herstellung von Flaschen durch konventionelle Extrusionsverfahren zugesetzt wird. Durch diese Vorgänge sind die mechanischen Eigenschaften der endgültigen Gefäße jedoch schlechter als diejenigen der Gefäße, die allein durch das Herstellen mit nativem PET erhalten wurden.
Es ist auch bekannt, dass PET, welches durch die Reaktion von Terephtalsäure und Ethyleneglykol und nachfolgender Polymerisation hergestellt worden ist, einen unzureichenden Grad der Polymerisation zur Verwendung in den Extrusionsverfahren von Flaschen und ähnlichen Gefäßen besitzt. Der Polymerisationsgrad wird durch Messen der intrinsischen Viskosität abgeschätzt, welche für PET aus Polymerisationreaktoren um 0,60–0,63 dl/g liegt.
Um die intrinsische Viskosität und somit den Grad der Polymerisation von PET gemäß der bekannten Verfahren zu erhöhen, wird eine Festphasenpolymerisation in Öfen unter Stickstoff bei 220° C für mehrere Stunden durchgeführt, bis der gewünschte intrinsische Viskositätswert erhalten wird.
Ein Verfahren zur Edelung von PET aus den leeren Flaschen von den getrennt gesammelten Feststoffabfällen, das zur Vereinfachung nachfolgend benutztes PET" oder "postverbraucher PET" bezeichnet werden, ist bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird das benutzte PET, welches bereits gewaschen und zermahlen wurde, charakterisiert durch einen intrinsistischen Viskositätswert von etwa 0,60–0,80 dl/g, zunächst einem Pelletisierungsschritt unterworfen. Die so erhaltenen Pellets werden dann einer Festphasenpolymerisation unterworfen, welches Erwärmen der Pellets in Öfen bei Temperaturen größer als 200° C für 12 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre mit sich bringt.
Es ist jedoch offensichtlich, dass diese Methode ziemlich kostspielig bezüglich des Verbrauchs von Energie und Zeit ist und dass sie ferner eine diskontinuierliche Verfahrensweise mit sich bringt. Die Nachteile dieser Methode sind teilweise durch das Verfahren, welches in der Anmeldung EP 0 856 537 beschrieben ist, überwunden worden, welches das geflockte oder gepulverte benutzte PET direkt der Festphasenpolymerisation ohne einem vorhergehenden Pelletisierungsschritt aussetzt.
Gemäß diesem Verfahren, welches jedoch ein Schritt des Vorheizens des geflockten oder gepulverten PET und zwei Schritte der Festphasenpolymerisation umfasst, wird ein PET erhalten, welches eine mittlere intrinsische Viskosität von mindestens 0,85 dl/g ausgehend von benutztem PET mit einer intrinsischen Viskosität von 0,60–0,8 dl/g in etwa 3,5 Stunden ergibt.
Das Verfahren gemäß der EP 0 856 537 , obwohl schneller als das bekannte Verfahren, leidet jedoch an dem Nachteil des diskontinuierlichen Betriebs, da es immer den Einsatz von Öfen oder ähnlichen Apparaturen mit sich bringt.
Zusammenfassung der Erfindung
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem ist dasjenige, ein Verfahren zur Festphasenpolymerisation von PET, insbesondere von benutztem PET, bereit zu stellen, welches schneller als die bekannten Verfahren durchgeführt werden kann und welches einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
Dieses Problem wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren umfassend die Schritte gelöst:

– unterwerfen eines fein zerteilten PET-Materials mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,60 und 0,80 dl/g einem Erwärmen in einer inerten Atmosphäre, während es in Gestalt einer dünnen, verwirbelten dynamischen Schicht in Kontakt mit einer beheizten Wand bei mindestens 200° C fließt, was ein PET-Material mit einer mittleren intrinsischen Viskosität größer oder gleich 0,85 dl/g ergibt.

PET-Material aus separat gesammelten Abfällen, vorausgehend gemahlen, kann vorteilhafterweise als Ausgangs-PET-Material eingesetzt werden.
In geeigneter Weise kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit der Hilfe eines so genannten Turbo-Heizaggregates durchgeführt werden, das einen zylindrischen rohrförmigen Körper umfasst, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist, an gegenüberliegenden Enden durch Endplatten geschlossen ist, mit Einlaß- und Auslassöffnungen und mit einem darin drehbar abgestützten Flügelrotor ausgestattet ist. In diesem Fall umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung die Schritte:
Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines fein zerteilten PET-Materials mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,60 und 0,80 dl/g in das obige Turbo-Heizaggregat, dessen Temperatur der inneren Wand mindestens 200° C beträgt,
Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines Inertgases im Gleichstrom in das Turbo-Heizaggregat,
Unterwerfen des Stroms des PET-Materials einer mechanischen Einwirkung des Flügelrotors, der mindestens sich mit einer Geschwindigkeit von 200 UPM dreht, woraus Zentrifugieren des obigen Materials gegen die beheizte Wand folgt, welches eine Festphasenpolymerisation dieses Materials bewirkt und eine Förderung desselben in Richtung auf die Auslassöffnung zu,
kontinuierliches Abführen eines Stroms eines PET-Produktes mit einer durchschnittlichen intrinsischen Viskosität von mindestens 0,85 dl/g.
Vorzugsweise ist das in das Turbo-Heizaggregat zugeführte Inertgas Stickstoff, gegebenenfalls erwärmt.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Flügelrotors ist vorzugsweise zwischen 200 und 1500 UPM.
Der Durchsatz des in das Turbo-Heizaggregat eintretenden Stroms von PET-Material liegt üblicherweise zwischen 150 und 400 kg/h und die des Inertgasstroms zwischen 200 und 400 Nm³/h.
Die Wandtemperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 240–260° C gehalten und die mittlere Verweildauer des PET-Materials in dem Turbo-Heizaggregat liegt üblicherweise zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten.
Das fein zerteilte PET-Material, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann natives PET sein, das noch nicht einer Festphasenpolymerisation unterworfen wurde, oder es kann durch Zermahlen von PET-Material aus separat gesammelten Feststoffabfällen erhalten werden.
Wie sich aus dem Obigen ergibt, wird der Hauptvorteil, der durch die Erfindung im Vergleich zu dem Stand der Technik bereitgestellt wird, darin, durch die beträchtlich niedrigeren Zeiten (Minuten anstelle von Stunden) und durch die Möglichkeit eines kontinuierlichen Betriebs mit nachfolgender Erhöhung des stündlichen Durchsatzes repräsentiert.
Ferner durch die Verwendung des oben beschriebenen Turbo-Heizaggregates wird dieses Verfahren gemäß der Erfindung durch einen extrem moderaten Energieverbrauch charakterisiert.
Weitere Vorteile und Merkmale des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben sich nachfolgend klarer aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das hiernach zum beispielhaftem Zweck als nicht limitierendes Beispiel mit Bezug zu der angehängten Zeichnung gegeben wird, die eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens in schematischer Weise zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Bezugnehmend auf die Beschreibung umfasst die Vorrichtung, die für die Festphasenpolymensation von PET verwendet wird, ein Turbo-Heizaggregat T.
Das Turbo-Heizaggregat T (hergestellt z. B. durch die Firma VOMM Impianti e Processi of Rozzano (Mailand, Italien)) umfasst im Wesentlichen einen zylindrischen rohrförmigen Körper 1, der an gegenüberliegenden Enden durch Endplatten 2, 3 geschlossen ist und mit einem koaxialen Heizmantel 4 ausgerüstet ist, durch welchen ein Fluid z. B. diathermisches Öl fließt.
Der rohrförmige Körper 1 hat eine Einlassöffnung 5 für das geflockte oder gepulverte PET-Material und eine Auslassöffnung 6 für das Produkt, welches die Festphasenpolymerisationsbehandlung durchlaufen hat.
Innerhalb des rohrförmigen Körpers 1 ist ein Flügelrotor 7 drehbar abgestützt. Die Flügel 8 dieses Rotors sind spiralförmig angeordnet und ausgerichtet, um das der Behandlung unterworfene Produkt zu zentrifugieren und gleichzeitig in Richtung des Auslasses zu fördern. Ein Motor M dreht den Rotor 7 mit einer Geschwindigkeit zwischen 200 und 1500 UPM, vorzugweise 400 bis 600 UPM.
Aufgrund zwingender technischer Gründe ist es offensichtlich, dass das Turbo-Heizaggregat mehr als eine Einlassöffnung aufweisen kann.
Ein Strom von benutztem, geflocktem oder gepulvertem PET-Material mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,60 und 0,80 dl/g wird kontinuierlich in das Turbo-Heizaggregat T durch die Einlassöffnung 5 eingeführt, gleichzeitig und im Gleichstrom mit einem Stickstoffstrom. Das PET-Material wird durch die Rotorblätter nach seinem Eintritt in das Turbo-Heizaggregat gegen die beheizte innere Wand 9 zentrifugiert und es wird gleichzeitig in Richtung der Auslassöffnung 6 auf Grund der spiralförmigen Ausrichtung der obigen Flügel gefördert.
Auf Grund der Ausbildung einer dünnen dynamischen verwirbelten röhrenförmigen Schicht des PET-Materials, in der die Partikel des Materials eine große Menge Energie absorbieren, sowohl in der Form mechanischer Energie, die durch die Einwirkung des Flügelrotors, der mit hoher Geschwindigkeit dreht, sowie auch in Gestalt der Wärme, die durch die beheizte innere Wand des Turboheizaggregats T abgegeben wird, durchläuft das PET-Material innerhalb weniger Sekunden oder Minuten eine Festphasenpolymerisation. Diese Polymerisation ergibt den gleichen Stoff, wie er durch die diskontinuierlichen Verfahren aus den bekannten Stand der Technik erhalten wird, mit einem klaren Unterschied bezüglich der Reaktionszeit.
Nach einer Verweilzeit in dem Trockner von ca. 30 bis 120 Sekunden, wird ein PET-Produkt einer intrinsischen Viskosität höher oder gleich 0,85 und einer Temperatur im Wesentlichen nicht höher als 200° C kontinuierlich ausgetragen.
Beispiel
Durch Verwendung der oben schematisch beschriebenen Vorrichtung und durch des folgenden Verfahrens der Erfindung wird ein PET-Material aus separat gesammelten städtischen Feststoffabfällen, das vorhergend gemahlen, gewaschen und getrocknet wurde, mit einer intrinsischen Viskosität von 0,60 bis 0,65 dl/g kontinuierlich in das Turbo-Heizaggregat T mit einer Flussrate von 300 kg/h gleichzeitig und im Gleichstrom mit einem Stickstoffstrom mit einer Flussrate von 600 Nm³/h zugeführt.
Die Temperatur der Wand 9 wurde bei etwa 250° C gehalten, wohingegen die Rotationsgeschwindigkeit des Flügelrotors 7 bei 500 UPM konstant gehalten wurde.
Nach eine mittleren Verweilzeit in dem Turbo-Heizaggregat T von 45 Sekunden wurden ein Strom von Stickstoff und ein Strom des endgültigen Pulverproduktes (T° = 200° C) mit einer mittleren intrinsischen Viskosität von 0,90 dl/g kontinuierlich ausgetragen.

Claims

Verfahren zur Festphasenpolymerisation von PET, das die Schritte umfasst: – Bereitstellen eines Turbo-Heizaggregates (T) umfassend einen zylindrischen rohrförmigen Körper, der an seinen gegenüberliegenden Enden durch Endplatten (2, 3) geschlossen ist, der mit einem Heizmantel (4), mit Einlass- und Auslassöffnungen (5, 6) und mit einem darin drehbar abgestützten Flügelrotor (7) ausgerüstet ist, – Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines fein zerteilten PET-Materials mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,60 und 0,80 dl/g in das Turbo-Heizaggregat (T), dessen Temperatur der inneren Wand (9) mindestens 200° C ist, – Zuführen eines kontinuierlichen Stroms eines Inertgases im Gleichstrom in das Turbo-Heizaggregat (T), – Unterwerfen des Stroms des PET-Materials einer mechanischen Einwirkung des Flügelrotors (7), der sich mindestens mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm dreht, woraus Zentrifugieren des obigen Materials gegen die beheizte Wand (9) folgt, welches eine Festphasenpolymerisation dieses Materials bewirkt und eine Förderung desselben in Richtung auf die Auslassöffnung zu, – kontinuierliches Abführen eines Stromes eines PET-Produktes mit einer durchschnittlichen intrinsischen Viskosität von mindestens 0,85 dl/g.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Flügelrotor (7) mit einer Geschwindigkeit zwischen 200 und 1500 Upm dreht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Durchsatz des in das Turbo-Heizaggregat (T) eintretenden Stroms von PET-Material zwischen 150 und 400 kg/h ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Durchsatz des Inertgasstromes zwischen 200 und 400 Nm³/h ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Wandtemperatur ungefähr 240 bis 260° C ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die durchschnittliche Verweildauer des PET-Materials in dem Turbo-Heizaggregat (T) zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das fein zerteilte PET-Material durch Mahlen von PET-Material erhalten wird, der aus getrennt gesammelten Feststoffabfall stammt.