DE60122736T2

DE60122736T2 - Verfahren zur herstellung von zellulose

Info

Publication number: DE60122736T2
Application number: DE60122736T
Authority: DE
Inventors: Kunio Sendai-shi ARAI; Tadafumi Sendai-shi AJIRI; Hideo Nagoya-shi HATTORI; Mitsuru Nagoya-shi SASAKI
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: US20030018187A1; JP2002020401A; EP1304337A4; US6921820B2; EP1304337A1; JP4083374B2; EP1304337B1; DE60122736D1; WO2002004524A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Typ-II-Cellulose. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Typ-II-Cellulose unter Verwendung von Wasser in einem superkritischen oder subkritischen Zustand.
Technischer Hintergrund
Bisher war bekannt, dass die Verwendung von Wasser in einem superkritischen oder subkritischen Zustand eine Vielzahl von einzigartigen Reaktionen induzieren kann. Die japanische Patentschrift 3042076 offenbart die Hydrolyse von Cellulose unter Verwendung von Wasser in einem superkritischen Zustand oder von Wasser in einem subkritischen Zustand als Lösungsmittel, wodurch die Zellulose in ein Oligomer und Glukose zersetzt werden kann.
Ein Zellulosemolekül weist eine Struktur auf, die in 1 gezeigt, und es handelt sich dabei um ein Homopolysaccharid, das aus einer glykosidischen β-(1,4)-Bindung von β-D-Glukoserückständen gebildet wird. Im Allgemeinen lassen Cellulosemoleküle durch intramolekulare Wasserstoffbindungen oder intermolekulare Wasserstoffbindungen mit anderen Zellulosemolekülen einen starken Kristallzustand entstehen.
Bei den Hauptkristallstrukturen der Cellulosen handelt es sich um Typ-I-Cellulose und Typ-II-Cellulose, die jeweils in 2 und 3 gezeigt sind. In 2 und 3 zeigt die Zeichnung auf der linken Seite eine Anordnung innerhalb einer Faserebene, und die Zeichnung auf der rechten Seite zeigt eine Anordnung zwischen den Fasern. Wie aus diesen Zeichnungen zu ersehen ist, weisen beide Kristallstrukturen der Typ-I- und Typ- II-Cellulosen ein monoklinisches System auf, und die Anordnungen ihrer Moleküle innerhalb einer Faserebene ((2,0,0) Ebene) sind in etwa identisch. Die Moleküle der Typ-I-Cellulose zwischen den Faserebenen bilden jedoch eine parallele Anordnung, während die Moleküle der Typ-I-Cellulose zwischen den Faserebenen eine antiparallele Anordnung bilden. Sie sind daher voneinander unterschiedlich.
Die meisten, in der Natur vorkommenden Cellulosen weisen die Typ-I-Cellulose-Struktur auf, während jene mit der Typ-II-Cellulose-Struktur in der Natur kaum vorkommen. Die Typ-II-Cellulose wird hergestellt, indem bewirkt wird, dass die Cellulose in einem Gemisch aus verschiedenen, organischen Lösungsmitteln aufquillt und dann die aufgequollen Cellulose protoniert wird, und die erzeugte Typ-II-Cellulose wird somit teilweise als synthetische Faser genutzt.
Wie vorstehend beschrieben, kommt die Typ-II-Cellulose in der Natur selten vor und wird nur durch ein spezifisches Verfahren erzeugt, und die so erzeugte Typ-II-Cellulose wird daher nur unter Einschränkung verwendet. Es existiert jedoch tatsächlich eine Vielzahl von Typ-II-Cellulosen mit einem unterschiedlichen Polymerisationsgrad, und es wird darüber nachgedacht, die Typ-II-Cellulosen in einem vielfältigeren Gebiet einzusetzen, wären sie einfacher herzustellen. Herkömmliche Herstellungsverfahren weisen insbesondere eine Zersetzung der Typ-I-Cellulose durch Verwendung eines organischen Lösungsgemischs auf, das ein Säure oder dergleichen enthält und dahingehend problematisch ist, dass andere chemische Substanzen untermengt werden und dadurch ein Verfahren, um schließlich die Typ-II-Cellulose zu erhalten, komplizierter gemacht wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der vorstehenden Problematik entwickelt worden. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von reiner Typ-II-Cellulose durch einen einfachen Vorgang schaffen.
In der vorliegenden Patentschrift sind in dem Begriff "Cellulose" aus dem Begriff "Typ-II-Cellulose" Oligomere mit einem geringen Molekulargewicht beinhaltet.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulose gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Zersetzen einiger Wasserstoffbindungen in einer Typ-I-Cellulose auf, wobei Wasser, in einem superkritischen Zustand oder einem subkritischen Zustand, bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33° MPa verwendet wird und ermöglicht wird, dass das Gemisch für 0,002 bis 1,5 Sekunden reagieren kann, als ein Lösungsmittel verwendet wird, um die Typ-I-Cellulose in dem Wasser in einem superkritischen Zustand oder einem subkritischen Zustand aufzulösen, und dann ein Ermöglichen, dass die resultierende Lösung auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck abkühlen kann, um eine Typ-II-Cellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad als die Typ-I-Cellulose zu erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei der vorliegenden Erfindung die Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose unter Verwendung von Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand als ein Lösungsmittel zersetzt, um die Typ-I-Cellulose in dem Wasser, in einem superkritischen oder subkritischen Zustand, bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33° MPa, aufzulösen, und wird ermöglicht, dass das Gemisch für 0,002 bis 1,5 Sekunden reagieren kann. Dann darf die resultierende Lösung auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck abkühlen, um die Typ-II-Cellulose zu erhalten. Daher kann die Typ-I-Cellulose in Wasser ohne Verwendung anderer chemischer Substanzen aufgelöst werden, und die Typ-II-Cellulose mit einer Struktur, die sich von der der Typ-I-Cellulose unterscheidet, kann erhalten werden. Folglich kann durch einen einfachen Vorgang eine Typ-II-Cellulose von hoher Reinheit erhalten werden.
Ferner werden gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Schlamm mit einer darin dispergierten Typ-I-Cellulose und Wasser bei hohen Temperaturen und hohem atmosphärischem Druck gleichzeitig in einen Rohrreaktor geladen. Die Typ-I-Cellulose und das Warmwasser, in einem superkritischen oder subkritischen Zustand, dürfen miteinander für eine vorbestimmte Zeitdauer, bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa, in Kontakt gelangen, um dadurch einen Teil der Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose aufzuspalten und die Typ-I-Cellulose in dem Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa aufzulösen. Dann wird die resultierende Celluloselösung, die von dem Rohrreaktor abgeführt wurde, auf Raumtemperatur oder darunter, bei einem atmosphärischen Druck abgekühlt, um Kristalle einer Typ-II-Cellulose mit einem geringeren Polymerisationsgrad als die Typ-I-Cellulose abzuscheiden. Dann wird die erhaltene Typ-II-Cellulose von dem Lösungsmittel abgesondert, um eine reine Typ-II-Cellulose zu erhalten.
Wenn somit eine Typ-I-Cellulose und warmes Wasser, in einem superkritischen oder subkritischen Zustand, in einem Rohrreaktor bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa, vermischt werden, wird ein Teil der Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose aufgespalten. Dadurch wird die Cellulose in dem warmen Wasser aufgelöst. Eine Hydrolyse der Cellulose beginnt teilweise, während die Cellulose in diesem Zustand für eine vorbestimmte Zeitdauer von 0,002 bis 1,5 Sekunden beibehalten wird. Wenn diese Lösung auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck abgekühlt wird, wird eine aufgelöste Cellulose mit einem vorbestimmten Molekulargewicht abgeschieden. An diesem Punkt ordnet sich die Cellulose zu einer Typ-II-Cellulose neu an. Dadurch kann eine Typ-II-Cellulose erhalten werden.
Bei noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden eine Typ-II-Cellulose und Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand für eine vorbestimmte Zeitlänge von 0,002 bis 1,5 Sekunden miteinander in Kontakt gebracht, wodurch ein Teil der Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose aufgespalten und die Typ-I-Cellulose in dem Wasser, in einem superkritischen oder subkritischen Zustand, bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa aufgelöst wird. Dann wird der resultierenden Lösung ermöglicht, auf eine Raumtemperatur oder darunter bei einem atmosphärischen Druck zurückzukehren, um eine Typ-II-Cellulose mit einem geringeren Polymerisationsgrad als die Typ-I-Cellulose zu erhalten.
Bei der vorliegenden Ausführungsform werden ferner die Zeit, während der die Typ-I-Cellulose und das warme Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand miteinander in Kontakt gebracht werden, und die Temperaturen und Drücke während der Zeit gesteuert, um einen Polymerisationsgrad und/oder einen relativen Kristallinitätsindex der gebildeten Typ-II-Cellulose zu steuern.
Wenn somit eine Zeit, d. h. eine Reaktionsdauer von 0,002 bis 1,5 Sekunden, während der die Typ-I-Cellulose und das warme Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand dazu gebracht werden, einander zu kontaktieren, und die Temperaturen und Drücke während der Reaktionsdauer gesteuert werden, wie beansprucht wird, können der Polymerisationsgrad und/oder der relative Kristallinitätsindex einer gebildeten Typ-II-Cellulose gesteuert werden. Somit kann eine Typ-II-Cellulose mit einem gewünschten Polymerisationsgrad und/oder einem gewünschten relativen Kristallinitätsindex erhalten werden.
Daneben ist es zu bevorzugen, dass die Typ-I-Cellulose mit warmem Wasser in dem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand vermischt wird, um die Temperatur der Gemisch rasch zu erhöhen, und dass die Gemisch dann mit kaltem Wasser vermischt wird, um die Temperatur der Gemischs rasch zu senken, wodurch die Zeit gesteuert wird, während der die Typ-I-Cellulose und das Wasser in dem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Folge davon kann die Reaktionsdauer exakt bestimmt werden, und der Grad der Polymerisation und/oder relative Kristallinitätsindex einer gebildeten Typ-II-Cellulose kann ebenfalls exakt gesteuert werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das die Struktur einer Cellulose darstellt.
2 ist ein Diagramm, das die Struktur einer Typ-I-Cellulose darstellt.
3 ist ein Diagramm, das die Struktur einer Typ-Ii-Cellulose darstellt.
4 ist ein Diagramm, dass eine exemplarische Konfiguration von Vorrichtungen zum Praktizieren eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
5 ist ein Flussdiagramm des Verfahrens der Ausführungsform.
6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FTIR-Messungen an einer mikrokristallinen Cellulose (A) als ein Rohstoff und einem abgeschiedenen Feststoff (B) darstellt.
7 ist ein Diagramm, das das Ergebnis einer XRD-Messung an dem abgeschiedenen Feststoff darstellt.
8 ist eine Auftragung, die die Ausbeute eines abgeschiedenen Feststoffs und die Ausbeute einer wasserlöslichen Oligosaccharid-Glukose gegenüber einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose darstellt.
9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose und einer Einwirkungsdauer (Reaktionsdauer) unter einem Druck von 25 MPa darstellt.
10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Ausbeute der Typ-II-Cellulose und einer Einwirkungsdauer unter einem Druck von 25 MPa darstellt.
11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Durchschnittsviskosität des Polymerisationsgrads einer Typ-II-Cellulose und einer Einwirkungsdauer unter einem Druck von 25 MPa darstellt.
12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Ausbeute einer Typ-II-Cellulose und einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose bei einer Temperatur von 355 bis 360°C darstellt.
13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Ausbeute einer Typ-II-Cellulose und einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose bei Temperaturen von 380 zu 385°C darstellt.
14 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Verschwindens der Cellulose und dem relativen Kristallinitätsindex einer Typ-II-Cellulose darstellt.
Die beste Art und Weise zum Ausführen der Erfindung
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
4 zeigt eine exemplarische Konfiguration der Vorrichtungen zum Praktizieren eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein Reservoir 10 mit destilliertem Wasser behält ein destilliertes Wasser ein. Mit dem Reservoir 10 für destilliertes Wasser sind Einlässe von Hochdruckspeisepumpen 14a und 14b jeweils über Entlüftungseinheiten 12a und 12b verbunden. Die Hochdruckspeisepumpen 14a und 14b weisen jeweils zwei Auslässe auf, aus denen sie ein unter hohen Drücken destilliertes Wasser abführen. Die beiden Auslässe der Hochdruckspeisepumpe 14a und einer der Auslässe der Hochdruckspeisepumpe 14b sind mit einer ersten Heizeinrichtung 16 verbunden. Die erste Heizeinrichtung 16 weist einen elektrischen Ofen auf und erwärmt ein destilliertes Wasser, das sich durch die darin installierten, schlängelnden Leitungen bewegt. Mit der ersten Heizeinrichtung 16 ist eine zweite Heizeinrichtung 18 zum weiteren Erwärmen von destilliertem Wasser verbunden, das von der ersten Heizeinrichtung 16 abgeführt wird. Die zweite Heizeinrichtung 18 weist im Inneren eine gerade Leitung auf. Ein Auslass der zweiten Heizeinrichtung 18 ist mit einem Ein lass einer Anschlusseinheit 20 verbunden, und ein unter hohem Druck stehendes Warmwasser, das durch die zweite Heizeinrichtung 18 auf eine gegebene hohe Temperatur erwärmt wird, wird der Anschlusseinheit 20 zugeführt.
Mit dem anderen Einlass der Anschlusseinheit 20 sind hingegen zwei Schlammspeisepumpen 22a und 22b jeweils über Ventile 24a und 24b verbunden. Die Schlammspeisepumpe 22a und 22b weisen jeweils einen Zylinder und einen Kolben auf und extrudieren den in den Zylinder eingebrachten Schlamm bei einem gegebenen Druck durch die Bewegung der Kolben. Ferner werden die Schlammspeisepumpen 22a und 22b abwechselnd angetrieben, und eines der beiden Ventile 24a und 24b, das mit einem verbunden ist, das angetrieben werden soll, wird geöffnet.
Bei dem Cellulose-Wasser-Schlamm, der in die Schlammspeisepumpen 22a und 22b eingebracht werden soll, handelt es sich um eine Gemisch aus destillierten Wasser und einer vorbestimmten Menge einer Typ-I-Cellulose. In den Schlammspeisepumpen 22a und 22b sind sich hin- und herbewegende Umrühreinrichtungen 26a und 26b eingebaut. Die sich hin- und herbewegenden Umrühreinrichtungen 26a und 26b werden angetrieben, um eine Ausfällung des Schlamms in den Pumpen 22a und 22b zu verhindern und einen Gemischzustand des Schlamms beizubehalten.
Wie vorstehend beschrieben, werden das Hochtemperatur/Hochdruck-Warmwasser, das von der zweiten Heizeinrichtung 18 abgeführt wird, und der Cellulose-Wasser-Schlamm, der von den Schlammspeisepumpen 22a und 22b abgeführt wird, der Anschlusseinheit 20 zugeführt und an der Anschlusseinheit 20 zusammengeführt. Ein Auslass der Anschlusseinheit 20 ist mit einem Einlass eines Rohrreaktors 28 verbunden. Eine Gemisch aus Warmwasser und dem Schlamm, die an der Anschlusseinheit 20 zusammengeführt werden, wird in den Rohrreaktor 28 geladen.
Der Rohrreaktor 28 ist durch ein Rohr einer gegebenen Länge ausgebildet. Wenn die Gemisch aus dem warmen Wasser und dem Schlamm durch das Rohr gelangt, läuft bei hohen Temperaturen und hohen Drücken eine Reaktion ab. Die Reaktion in dem Rohrreaktor 28 bewirkt, dass sich die Cellulose auflöst, wodurch eine Celluloselösung als eine Reaktionslösung erzeugt wird.
Mit einem Auslass des Rohrreaktors 28 ist eine Kühleinrichtung 30 verbunden. Diese Kühleinrichtung 30 weist einen Wärmetauscher auf, der ein Kühlwasser um die Leitungen herum zirkuliert, durch die die Celluloselösung, die von dem Rohrreaktor 28 abgeführt wird, strömt, und die Reaktionslösung von dem Rohrreaktor 28 wird gekühlt, wenn sie durch die Kühleinrichtung 30 zirkuliert wird. Mit der Kühleinrichtung 30 ist ferner einer der Einlässe der Hochdruck-Speisepumpen 14b verbunden. Somit wird das eine Raumtemperatur aufweisende, destillierte Wasser (Kühlwasser) von der Hochdruck-Speisepumpe 14b in die Reaktionslösung von dem Rohrreaktor 28 gemischt. Dadurch kann ein rascher Rückgang der Temperatur der Hochtemperatur-Reaktionslösung realisiert werden.
Mit einem Einlass der Kühleinrichtung 30 sind zwei in die Leitung eingebaute Filter 34a und 34b über ein Dreiwegeventil 32 verbunden. Eine Reaktionslösung, die durch diese in die Leitung eingebauten Filter 34a und 34b gefiltert wird, wird einem Gegendruck-Stellventil 38 über ein Dreiwegeventil 36 zugeführt. An einem Auslass des Gegendruck-Stellventils 38 ist ein Probenreservoir 40 angeordnet. Daher wird eine gekühlte Reaktionslösung, die aus der Kühleinrichtung 30 herausströmt, entweder durch die jeweiligen, in die Leitung eingebauten Filter 34a und 34b gefiltert, und die gefilterte Reaktionslösung wird in dem Probenreservoir 40 gespeichert.
Dann wird die Öffnung des Gegendruck-Stellventils 38 eingestellt, um den Druck zwischen den Hochdruckspeisepumpen 14a und 14b und dem Gegendruck-Stellventil 38 auf einen vorbestimmten hohen Druck einzustellen.
Ferner weist dieses System ebenfalls Druckmesseinrichtungen 42 zum Messen eines Drucks an dem Einlass der ersten Heizeinrichtung 16 und von Drücken an den Auslässen der Schlammpumpen 22a und 22b, und Thermometer 44 zum Messen der Temperatur innerhalb der ersten Heizeinrichtung 16, der Temperaturen am Einlass und am Auslass der zweiten Heizeinrichtung 18, der Temperaturen am Einlass und am Auslass des Rohrreaktors 28 und der Temperatur innerhalb der Kühleinrichtung 30. Die Ergebnisse der Messungen, die durch diese Messeinrichtungen vorgenommen werden, werden einer Steuereinheit (nicht gezeigt) übermittelt, die einen Mikrocomputer oder dergleichen aufweist. Dann steuert die Steuereinheit die Heizeinrichtungen 16 und 18 und die Kühleinrichtung 30 basierend auf diesen Messergebnissen, um die Temperatur einer Reaktionslösung in dem Rohrreaktor 28 zu steuern. Es ist zudem zu bevorzugen, dass die Steuereinheit die Strömungsraten der Hochdruckspeisepumpen 14a und 14b und der Schlammspeisepumpen 22a und 22b steuert.
In einem solchen System werden die Schlammpumpen 22a und 22b mit einem Cellulose-Wasser-Schlamm beladen, der bis Erreichen eines ausreichenden Grads mittels der magnetischen Rühreinrichtungen 26a und 26b gerührt wird. Der Schlamm wird beispielsweise etwa 30 bis 60 Minuten lang gerührt. Der resultierende Cellulose-Wasser-Schlamm wird durch die Schlammpumpen 22a und 22b bei einer vorbestimmten Strömungsrate (beispielsweise 60Q) zu der Anschlusseinheit 20 befördert, während erwärmtes Wasser ebenfalls bei einer vorbestimmten Strömungsrate (beispielsweise 12Q) zu der Anschlusseinheit 20 befördert wird. Dadurch werden der Schlamm und das warme Wasser an der Anschlusseinheit 20 miteinander vermischt, um ein warmes Schlammgemisch mit einer Strömungsrate von 180Q zu erzeugen. Durch ein solches Vermischen wird die Temperatur der Cellulose in dem Cellulose-Wasser-Schlamm umgehend erhöht, und die Cellulose befindet sich in einem hohen Temperaturzustand.
Die Strömungsrate und die Temperatur der erwärmten Wassers werden so eingestellt, das die interne Temperatur des Rohrreaktors 28 bei 370 bis 400°C beibehalten wird, und das Gegendruck-Stellventil 38 wird so eingestellt, dass ein Druck von 25 bis 33 MPa beibehalten wird. Dadurch wird in dem Rohrreaktor 28 Wasser in einem superkritischen Zustand oder einem subkritischen Zustand einbehalten. Die Temperatur des Rohrreaktors 28 kann anstelle der thermoelektrischen Thermometer (TC) 44 durch ein Enthalpie-Gleichgewicht einer einfließenden Substanz in den Rohrreaktor 28 bestimmt werden. Die Einwirkungsdauer in dem Rohrreaktor 28 sollte kurz sein, in der Größen ordnung von etwa 0,02 bis 0,60 Sekunden. Die Einwirkungsdauer wird gemäß dem Grad der Polymerisation einer Typ-II-Cellulose bestimmt, die letzten Endes erhalten werden soll. Die Einwirkungsdauer in dem Rohrreaktor 28 kann auf einen beliebigen Wert eingestellt werden, indem das Volumen des Rohrreaktors 28 und/oder die Strömungsrate der einfließenden Substanz geändert wird.
Ferner wird in der Kühleinrichtung 30, die mit dem Auslass des Rohrreaktors 28 verbunden ist, die Reaktionslösung nicht nur durch Wärmetausch gekühlt, sondern auch mit einem Raumtemperatur aufweisenden, destillierten Wasser (kaltem Wasser) vermischt. Von der Menge an destilliertem Wasser, das vermischt werden soll, wird angenommen, das sie 10Q beträgt. Zusammen mit dem Wärmetausch in der Kühleinrichtung 30 fällt die Temperatur der Reaktionslösung, die von dem Reaktor 28 abgeführt wird, abrupt auf etwa 60°C ab. Insbesondere kann ein definitiver Temperaturabfall gemäß der Menge an destilliertem Wasser, das vermischt werden soll, bewirkt werden.
Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der Vorrichtung, die in Verbindung mit der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ein Schlamm durch Vermischen mit Warmwasser rasch erwärmt und durch Vermischen mit kaltem Wasser abgekühlt. Daher kann eine Einwirkungsdauer, d. h. eine Reaktionsdauer oder die Zeit, die das Gemisch in dem Rohrreaktor 28 verbleiben darf, exakt auf eine vorbestimmte, kurze Zeit gesteuert werden.
Wenn das Volumen des Rohrreaktors 28 V ist, ein Massendurchfluss bei Raumtemperatur F und eine Dichte des Wassers bei einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck ρ(T, P) ist, kann eine Schlammeinwirkungsdauer τ in dem Rohrreaktor 28 anhand des nachstehenden Ausdrucks berechnet werden. τ = V ρ(T, P)/F
Daher wird der einen Typ-I-Cellulose enthaltende Schlamm in den Rohrreaktor 28 eingebracht und mit warmem Wasser vermischt, wodurch er schnell einen superkriti schen Zustand oder subkritischen Zustand erreicht. Nachdem der Schlamm dann in diesem Zustand für eine vorbestimmte Reaktionsdauer beibehalten worden ist, wird der Schlamm rasch abgekühlt, so dass der Schlamm im superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand wieder in den normalen Zustand zurückversetzt wird (Raumtemperatur und atmosphärischer Druck).
Dann wird eine nicht aufgelöste Cellulose durch die in die Leitung eingebauten Filter 34 abgesondert, und eine Probe mit einer Cellulose, die darin aufgelöst ist, wird in dem Probenreservoir 40 gespeichert.
Somit werden Feststoffe, die durch die in die Leitung eingebauten Filter 34 abgesondert werden, zusammen mit der Probe erhalten. Wenn die Probe zwischen 2 Stunden bis 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, tritt eine weiße Abscheidung (abgeschiedener Feststoff) in Erscheinung. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird dieser abgeschiedene Feststoff durch Filtration abgesondert und aufgefangen. Bei diesem abgeschiedenen Feststoff handelt es sich um eine Ziel-Typ-II-Cellulose. Die Abkühlung der Probe auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur ist ebenfalls geeignet.
Somit wird bei der vorliegenden Ausführungsform eine Cellulose in Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand aufgelöst, das als ein Lösungsmittel in dem Rohrreaktor 28 verwendet wird, und die Reaktionslösung kann dann auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck zurückgehen. Dadurch wird die gelöste Cellulose als Kristalle abgeschieden, und eine Typ-II-Cellulose erhalten.
Anschließend wird ein Verfahren zum Bilden einer Typ-II-Cellulose gemäß der vorliegenden Ausführungsform unter Bezugnahme auf 5 beschrieben. Zunächst werden die Mikrokristalle einer Typ-I-Cellulose mit destilliertem Wasser bei einer angemessenen Konzentration vermischt, um einen Schlamm herzustellen (S11).
Dieser Schlamm wird in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand (S12) beibehalten, bis eine vorbestimmte Zeitdauer vergangen ist, indem bestimmt wird, ob die vorbestimmte Zeitdauer vergangen ist (S13). Dadurch werden Wasserstoffbindungen der Cellulose durch Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand zersetzt und die Cellulose in Wasser aufgelöst.
Die Reaktionsdauer wird gemäß dem Grad der Polymerisation und/oder Kristallinitätsindex einer Typ-II-Cellulose, die gebildet werden soll, bestimmt. Da die Reaktionsdauer im Allgemeinen kurz ist, also höchstens in der Ordnung von 1 Minute, muss der Schlamm rasch erwärmt und dann, nachdem er unter hohen Druck gesetzt worden ist, rasch abgekühlt werden. Dafür ist ein kontinuierliches Verarbeitungssystem, wie es vorstehend beschrieben ist, geeignet, doch die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein derartiges System begrenzt und kann beispielsweise ein diskontinuierliches Verarbeitungssystem sein. Ferner ist es zudem zulässig, dass warmes Wasser durch einen Rohrreaktor, der relativ große Partikel einer Typ-I-Cellulose enthält, bewegt wird, um eine vorbestimmte Menge von Cellulose aufzulösen.
Dann wird der Schlamm gekühlt, um seine Temperatur zu senken, wird von seinem Druckzustand entlastet und darf auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck zurückkehren (S14). Wie vorstehend beschrieben wird in einer kurzen Reaktion, während die Wasserstoffbindungen einer Cellulose zersetzt werden, die Reaktion gestoppt, bevor die Hydrolyse fortgesetzt wird und ausreichenden Grad erreicht. Daher kann eine Lösung mit einer darin gelösten Cellulose, die einen bestimmten Polymerisationsgrad aufweist und die bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck unlösbar sein dürfte, erhalten werden.
Dann wird die Celluloselösung für eine vorbestimmte Zeit bei Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck gehalten (S15). Dadurch wird eine weiße Abscheidung erzeugt. Dann wird die Abscheidung durch Filtration oder ein anderes Mittel abgesondert.
Als Ergebnis der Analyse fand man heraus, dass der abgesonderte Feststoff eine Typ-II-Cellulose ist. Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem System der vorstehenden Ausführungsform bewirkt, dass eine Cellulose mit Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand in dem Rohrreaktor 28 für eine vorbestimmte Zeitdauer in Kontakt gelangt. Dann wird die in der Reaktion verarbeitete Lösung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck gehalten, wodurch eine Typ-II-Cellulose abgeschieden wird. Dann wird der abgeschiedene Feststoff abgesondert, um eine Typ-II-Cellulose zu ergeben.
Insbesondere wenn die Einwirkungsdauer (Reaktionsdauer) in dem Rohrreaktor 28 mit der festgelegten Temperatur und dem festgelegten Druck verlängert wird, weist die erhaltene Typ-II-Cellulose einen kleineren Polymerisationsgrad und einen geringeren Kristallinitätsindex auf. Wenn die Reaktionsdauer gekürzt wird, weist die erhaltene Typ-II-Cellulose einen größeren Polymerisationsgrad und einen höheren Kristallinitätsindex auf. Somit kann eine Typ-II-Cellulose mit einem beliebigen Polymerisationsgrad und/oder Kristallinitätsindex durch Steuern der Reaktionsdauer erhalten werden. Ferner schreitet die Auflösung und Hydrolyse einer Typ-I-Cellulose umso mehr voran, je höher die Temperatur und der Druck bei der Reaktion sind. Wenn die Reaktionsdauer daher bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck verlängert wird, wird die Cellulose zu Oligosaccharid oder Glukose hydrolisiert, wodurch die Ausbeute der Typ-II-Cellulose verringert wird. Wenn die Temperatur und der Druck hingegen relativ verringert werden, schreitet die Hydrolyse der Cellulose nicht so ohne Weiteres voran.
Anschließend wird die Entstehung einer Typ-II-Cellulose gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Betracht gezogen. Zunächst wird ein Schlamm, der eine Typ-I-Cellulose als Rohstoff enthält, mit Wasser in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand in dem Rohrreaktor 28 in Kontakt gebracht. Dadurch quillt die Typ-I-Cellulose rasch auf und löst sich in dem superkritischen oder subkritischen Wasser als Lösungsmittel auf. Es wird in Betracht gezogen, dass dies darin begründet ist, dass ein Teil der Wasserstoffbindungen in Kristallen der Cellulose zersetzt wird und die Cellulose sich dadurch in eine wasserlösliche Form verändert.
Ein Zustand des erwärmten Schlamms in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand ist durch Verwendung eines Diamantamboss beobachtet worden, bei dem es sich um eine hermetische abgedichtete Reaktionskammer handelt, von der beide Seiten aus Diamant gebildet sind. Dabei fand man heraus, dass sich Cellulose sofort auflöst, wenn der Schlamm eine vorbestimmte superkritische oder subkritische Zustandstemperatur erreicht. Daraus wird außerdem der Schluss gezogen, dass eine Cellulose nicht graduell von ihrer Oberfläche reagiert, sondern dass die Wasserstoffbindungen der Cellulose zumindest teilweise gespalten werden, wenn der Schlamm einen vorbestimmten Zustand erreicht und sich die Cellulose auflöst.
Wenn die Cellulose sich dann in dem Wasser in superkritischem Zustand oder subkritischem Zustand auflöst, wie vorstehend beschrieben, schreitet eine Hydrolysereaktion voran. Wenn die Reaktionsdauer lang ist, schreitet die Hydrolyse in dem Maße voran, das ein Großteil der Cellulose in Oligosaccharid oder Glukose zersetzt wird, so dass ein Feststoff einer Typ-II-Cellulose nicht erhalten werden kann.
Wenn jedoch die Reaktionsdauer kurz ist, stoppt die Hydrolysereaktion jedoch, bevor die Hydrolyse in ausreichender Weise vorschreiten konnte. Er wird berücksichtigt, dass, wenn die Reaktionslösung auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck zurückgehen kann, die Cellulose, die nicht ausreichend hydrolisiert ist, in Wasser kristallisiert und als Typ-II-Cellulose abgeschieden wird. Es wird berücksichtigt, dass die Typ-II-Cellulose erhalten wird, weil die Typ-II-Cellulose in Bezug auf Energie stabiler ist als die Typ-I-Cellulose, doch bei der Reaktion in Wasser entsteht.
Wie vorstehend beschrieben, wird ferner der Grad der Hydrolyse gemäß der Reaktionsdauer bestimmt. Wenn die Reaktionsdauer kürzer wird, wird eine Typ-II-Cellulose mit einem höheren Molekulargewicht und einem höheren Polymerisationsgrad erhalten, und wenn die Reaktion länger wird, wird eine Typ-II-Cellulose mit einem gerin geren Molekulargewicht und einem niedrigeren Polymerisationsgrad erhalten. Folglich kann der Polymerisationsgrad durch Steuerung der Reaktionsdauer gesteuert werden, um eine gewünschte Typ-II-Cellulose zu erhalten. Ferner weist eine Cellulose eine Struktur auf, bei der Kristallanteile und amorphe Anteile miteinander verknüpft sind. Bei dem Größenverhältnis der Kristallanteile handelt es sich um einen Kristallinitätsindex, der durch Steuerung einer Reaktionsdauer gesteuert werden kann. Der Kristallinitätsindex neigt dazu, zusammen mit einem Rückgang des Polymerisationsgrads abzunehmen. Somit kann eine Cellulose erhalten werden, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet ist.
Zusätzlich wird bei dieser Reaktion Wasser alleine mit der Typ-I-Cellulose als Rohstoff vermischt, und andere chemische Substanzen, wie z. B. eine Säure, werden nicht benötigt. Daher kann eine Typ-II-Cellulose von hoher Reinheit erhalten werden. Folglich ist die Typ-II-Cellulose für den menschlichen Körper nicht schädlich, und deren Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungen kann in Erwägung gezogen werden.
Eine Typ-II-Cellulose kann als Rohstoff für Kleidung verwendet werden. Eine lange Fasern aufweisende Typ-I-Cellulose weist eine hervorragende Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit auf und wird als Baumwollfaser oder dergleichen verwendet. Eine kurze Faser, wie z. B. Cupro oder Rayon, weist hervorragenden Glanz, Textur, Färbeeigenschaften und Dehnbarkeit auf. Die bei der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Typ-II-Cellulosen weisen unterschiedliche Kristallinitäten auf, und deren Polymerisationsgrade können gesteuert werden. Daher rechnet man damit, dass Rohstoffe für Bekleidung erhalten werden können, die über viele verschiedene Eigenschaften verfügen.
Ferner können die Produktfasern zudem als Ballaststoffe verwendet werden. Die Typ-I-Cellulose wird in Lebensmitteln als Ballaststoff, wie z. B. in einem Lebensmittelzusatzstoff, und in dünnen Faserwaffeln durch Nutzung ihrer biologischen Funktionen einschließlich ihrer schlechten Verdaubarkeit und hohen Feuchtigkeits-Absorptionsfä higkeit verwendet. Die Typ-II-Cellulose kann auch in den gleichen Anwendung verwendet werden. Als Medikament kann es ferner auch als Füllstoff für Tabletten verwendet werden (um die Zeit zu regulieren, in der es durch den Verdauungstrakt gelangt) und als Antiblähmittel (um bei der Abführung von toxischen Substanzen aus dem Verdauungstrakt mitzuwirken). Darüber hinaus ist auch bekannt, dass Oligosaccharide wie Xylooligosaccharid, Sojabohnen-Oligosaccharid und Frukto-Oligosaccharid eine Funktion zum Steuern von Organfunktionen aufweisen. Weil die Typ-II-Cellulose, die bei der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, sich in ihrer Kristallinität unterscheidet, und weil deren Kristallinitätsindizes gesteuert werden können, können sie als Ballaststoff und Arznei mit einer Vielzahl an Eigenschaften verwendet werden. Ferner ist berichtet worden, dass eine Cellulose viele Möglichkeiten bietet, z. B. eine Funktion zum Steuern eines Anstiegs des Blutzuckers und eine Funktion zur Steigerung von Serumlipid. Man rechnet damit, Cellulose bei einer Vielzahl von Functional-Food-Lebensmitteln und Arzneien durch Steuern ihres Polymerisationsgrads und/oder Kristallinitätsindex verwenden zu können.
Beispiele
Es erfolgt nun eine Beschreibung des Ergebnisses eine Vorgangs, der tatsächlich mittels des Systems, das in 4 gezeigt ist, ausgeführt worden ist. Bei diesem Experiment betrugen die Volumina der Schlammpumpen 22a und 22b jeweils 300 cm³, wurde ein Rohr aus rostfreiem SUS316-Stahl (Außendurchmesser: 1/8 Inch) als Rohrreaktor 28 verwendet, und das Volumen des Reaktionsrohrs 28 wurde durch Austauschen des Rohrreaktors 28 von 0,03 auf 5,27 cm³ geändert. Ferner wurde die Konzentration und Strömungsrate eines Cellulose-Wasser-Schlamms, mit dem die Schlammpumpen 22a und 22b befällt wurden, jeweils auf 10 Gewichts-Prozent und 6,0 g/min eingestellt. Die Strömungsrate des eine hohe Temperatur aufweisenden Warmwassers, das dem Rohrreaktor 28 zugeführt wurde, wurde bei 12,0 g/min eingestellt. Die Reaktionstemperatur und der Druck innerhalb des Rohrreaktors 28 wurden jeweils auf 370 bis 400°C und 25 bis 33 Mpa eingestellt. Eine Reaktionslösung, die von dem Reaktionsrohr 28 abgeführt wird, wurde in der Kühleinrichtung 30 rasch auf 60°C abgekühlt.
Ein Celluloserückstand, der durch die in die Leitung eingebauten Filter 34a und 34b abgesondert wird, und ein abgeschiedener Feststoff und ein wasserlösliches Produkt, die von der erhaltenen Probe durch Filtration abgesondert wurden, wurden analysiert.
Nach dem Trocknen wurde der durch die in die Leitung eingebauten Filter 34a und 34b erhaltene Feststoff einer Gewichtsmessung, einer Infrarotspektrum-Messung (FTIR-Messung) und einer Röntgendiffraktions-Messung (XRD-Messung) unterzogen. Dadurch konnte bestätigt werden, dass es sich bei dem Feststoff um Cellulose handelte, und ein Verhältnis des Verschwindens von Cellulose wurde berechnet. Ferner wurde anhand der Röntgendiffraktions-Messung (XRD) des Feststoffs (Celluloserückstand) eine Kristallstruktur bewertet und ein Kristallinitätsindex bestimmt. Darüber hinaus wurde die Durchschnittsviskosität des Polymerisationsgrads des Feststoffs (Celluloserückstand) anhand der Viskositätsmessungen berechnet.
Was das wasserlösliche Produkt angeht, bei dem es sich um ein Filtrat der Probe handelt, werden eine Identifizierung und Quantifizierung des Produkts, wie z. B. eines Saccharids, durch eine Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie (HPLC) ausgeführt, und die Menge von organischen Säuren wurde durch pH-Messung bestimmt, und die Selektivität des wasserlöslichen Produkts wurde anhand einer Messung des totalen organischen Kohlenstoffs (TOC) bestimmt.
Was den abgeschiedenen Feststoff angeht, so wurden Gewicht, FTIR, XRD und den Polymerisationsgrad (DP) gemessen, und die Ausbeuten einer Typ-II-Cellulose und dergleichen wurden berechnet.
„Wasserlösliches Produkt"
Als wasserlösliches Produkt wurde ein Oligomer-Saccharid, bei dem es sich um eine hydrolisierte Cellulose handelt, Glukose und eine organische Säure, die Ameisen säure und Essigsäure als Hauptbestandteile aufweist, erfasst. Anhand der Ergebnisse der Vorgänge, die unter einer Vielzahl an Bedingungen ausgeführt wurden, war zu ersehen, dass eine Hydrolysat mit hoher Effizienz bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 25 MPa und mit einer Einwirkungsdauer von 0,02 bis 0,05 Sekunden oder bei einer Temperatur von 380°C und einem Druck von 30 MPa und bei einer Einwirkdauer von 0,16 bis 0,29 Sekunden wiedergewonnen wurde.
„Kristallstruktur des Celluloserückstands"
Eine XRD-Messung wurde an einem Celluloserückstand durchgeführt, die durch Behandlung mit einem superkritischen oder subkritischen Wasser wiedergewonnen wurde, die bei einer Temperatur von 320 bis 380°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa und mit einer Einwirkdauer von 0,16 bis 9,9 Sekunden ausgeführt wurde.
Dadurch konnte bestätigt werden, dass in einem niedrigen Temperaturbereich (290°C und 320°C) die Kristallstruktur des Celluloserückstands sich gegenüber der Typ-I-Cellulose-Struktur einer mikrokristallinen Cellulose nicht wesentlich veränderte, selbst wenn die Reaktion weiter voranschritt. Ein Celluloserückstand, der anhand eines Experiments wiedergewonnen wurde, das bei einer Temperatur von 355 bis 380°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa durchgeführt wurde, enthält neben einer Typ-I-Cellulose eine Typ-II-Cellulose, und es wurde bestätigt, dass je höher das Verhältnis des Verschwindens der Cellulose, umso höher die Diffraktions-Spitzenintensität ist, die von der Typ-II-Struktur hergeleitet wird.
„Kristallstruktur eines abgeschiedenen Feststoffs"
Es wurde eine Abscheidung in der Probe im Rohrreaktor bei einer Temperatur von 355 bis 400°C (insbesondere 370 bis 400°C) und einem Druck von 25 bis 33 MPa und einer Einwirkdauer von 0,05 bis 0,35 Sekunden erzeugt. Die Abscheidung wurde durch Filtration abgesondert und getrocknet, und deren Molekularstruktur wurde dann durch FTIR-Messung bewertet.
6 zeigt die Ergebnisse der FTIR-Messungen, die an einer mikrokristallinen Cellulose (A) als Rohstoff und an einem abgeschiedenen Feststoff (B) durchgeführt wurden, der bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 25 MPa und mit einer Einwirkdauer von 0,16 Sekunden erhalten wurde. Die horizontale Achse stellt Wellenzahlen dar, und die vertikale Achse stellt das Absorptionsvermögen dar. Dadurch wird verständlich, dass der abgeschiedene Feststoff einen molekulare Struktur aufweist, wie in dem Fall der mikrokristallinen Cellulose. Der abgeschiedenen Feststoff wurde ferner in eine wässrige Lösung einer verdünnten Schwefelsäure (4,0 Volumenprozent) gegeben und in einem Ölbad bei 120°C für 150 Minuten hydrolisiert. Daraufhin wurde dem ein Calciumcarbonat hinzugefügt, um die Reaktionslösung zu neutralisieren, und eine HPLC-Messung wurde dann ausgeführt. Dabei wurde bestimmt, dass als Produkt nur Glukose erhalten wurde, und dabei wurde bestätigt, dass der abgeschiedene Feststoff eine Cellulose war.
Ferner wurde eine XRD-Messung an dem abgeschiedenen Feststoff vorgenommen, und dessen Kristallstruktur wurde bewertet. Das Ergebnis ist in 7 gezeigt. Die horizontale Achse stellt einen Diffraktionswinkel (2θ) dar, und die vertikale Achse stellt eine Diffraktionsintensität (I) dar. Dadurch wird erkennbar, dass das Röntgenmuster des abgeschiedenen Feststoffs sich von dem Muster der mikrokristallinen Cellulose (Typ-I-Cellulose), die als Rohstoff verwendet wird, vollkommen unterscheidet. Ferner unterscheiden sich auch das Röntgendiffraktionsmuster aller abgeschiedenen Feststoffe, die bei der vorliegenden Ausführungsform erhalten wurden, von dem der mikrokristallinen Cellulose. Dieses Röntgendiffraktionsmuster ist ein Muster, das für eine Typ-II-Cellulose, die durch Auflösung und Neuanordnung der mikrokristallinen Cellulose (Typ-I-Cellulose) gebildet wird, typisch ist. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Cellulose in Wasser aufgelöst wird, das sich nahe einer kritischen Temperatur befindet. Als der Kristallinitätsindex, die Kristalllänge (D_1,0,0) in einer Faserrichtung ((2,0,0)-Ebene) und ein Durchschnittsviskositäts-Polymerisationsgrad des abgeschiedenen Feststoffs gemessen wurden, wurde bestätigt, dass der wiedergewonnene, abgeschiedene Feststoff eine hochkristalline Typ-II-Cellulose mit einem Viskositätsdurchschnitt-Polymerisationsgrad von 40 bis 50 und einem Kristallinitätsindex von 60 bis 80 % war.
Der Kristallinitätsindex (Cr.) einer jeweiligen Cellulose wurde anhand der Spitzenintensität I_2,0,0 einer Röntgendiffraktion entsprechend der (2,0,0)-Ebene (2θ = 9,98° in dem Fall der Typ-I-Cellulose und 2θ 0 9,00° in dem Fall der Typ-II-Cellulose) einer jeweiligen Cellulose und Intensität I_am (2θ = 8,40° in dem Fall der Typ-I-Cellulose und 2θ = 6,00° in dem Fall der Typ-II-Cellulose) einer Röntgendiffraktion entsprechend einem amorphen Anteil durch Verwendung des folgenden Ausdrucks bestimmt. Cf.) = (I2,0,0 – Iam)I2,0,0
„Bedingungen zur Entstehung eines abgeschiedenen Feststoffs"
Die Ausbeute eines abgeschiedenen Feststoffs und die Ausbeute einer wasserlöslichen Oligosaccharid-Glukose unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurden anhand des Gewichts des abgeschiedenen Feststoffs ermittelt. Die 8a, 8(b) und 8(c) zeigen Auftragungen von Ausbeuten der abgeschiedenen Feststoffe und die Ausbeuten der wasserlöslichen Oligosaccharid-Glukosen gegenüber den Verhältnissen des Verschwindens von Cellulose (Umwandlung, X).
Bei Temperaturen von 335°C und 370°C und einem Druck von 25 MPa (8(a)) wurde die Ausbeute einer wasserlöslichen Oligosaccharid-Glukose erhöht, während die Reaktion weiter voranschritt, doch die Ausbeute eines abgeschiedenen Feststoffs betrug gerade einmal 3 bis 5°%. Bei einer Temperatur nahe einer kritischen Temperatur und einem hohen Druck wie in 8(b) gezeigt ist, waren hingegen die Ausbeute eines abgeschiedenen Feststoffs und die Ausbeute einer wasserlöslichen Oligosaccharid-Glukose hoch. Bei einer hohen Temperatur von 400°C und einem Druck von 25 MPa (8(c)) konnte hingegen die gleiche Tendenz beobachtet werden.
„Einfluss der Einwirkdauer"
9 zeigt die Beziehung zwischen einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose und einer Einwirkungsdauer unter einem Druck von 25 MPa. Bei allen Temperaturen stehen die längeren Einwirkungdauern mit den höheren Verhältnissen des Verschwindens von Cellulose in Verbindung. Ferner ist das Verhältnis des Verschwindens von Cellulose umso höher, je höher die Temperatur ist.
10 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute einer Typ-II-Cellulose und einer Einwirkdauer unter einem Druck von 25 MPa. Aus 10 ist zu ersehen, dass die Temperatur vorteilhaft hoch ist und die Einwirkdauer vorteilhaft kurz ist, um die Ausbeute der Typ-II-Cellulose zu erhöhen. Eine relativ hohe Ausbeute von 0,5 kann beispielsweise bei 400°C und bei 0,06 Sekunden erhalten werden. Ferner kann eine relativ hohe Ausbeute von etwa 0,45 bei 385°C und bei 0,1 Sekunden erhalten werden. Wenn die Temperatur 400°C und die Einwirkdauer etwa 0,5 Sekunden beträgt, wird die Ausbeute gleich 0, während, wenn die Temperatur 385°C beträgt und die Einwirkdauer 0,15 Sekunden beträgt, kann immer noch eine Ausbeute von etwa 0,33 erhalten werden. Somit kann in Anbetracht der Einfachheit der Steuerung über die Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 385°C, einen Druck von 25 MPa und eine Einwirkdauer von etwa 0,1 Sekunden aufweisen, gesagt werden, sie seien vorteilhaft.
11 zeigt die Beziehung zwischen einem Viskositätsdurchschnitt-Polymerisationsgrad einer Typ-II-Cellulose und einer Einwirkungsdauer unter einem Druck von 25 MPa. Wie aus 11 zu ersehen ist, wird der Polymerisationsgrad deutlich durch eine Einwirkdauer und eine Temperatur beeinflusst. Aus 11 ist zu ersehen, dass eine Typ-II-Cellulose, die einen gewünschten Polymerisationsgrad aufweist, durch Einstellen der Temperatur und der Einwirkungsdauer bei angemessenen Werten erhalten werden kann.
12 zeigt den Effekt eines Drucks auf die Typ-II-Cellulose bei einer Celluloseausbeute bei Temperaturen von 355 bis 360°C. Die horizontale Achse stellt ein Ver hältnis des Verschwindens einer Cellulose dar. Je länger die Einwirkdauer ist, desto höher ist das Verhältnis des Verschwindens der Cellulose. Wie aus 12 zu ersehen ist, erhöht sich bei diesen Temperaturen die Ausbeute mit Anstieg des Drucks.
13 zeigt den Effekt eines Drucks auf eine Cellulose-II-Ausbeute bei Temperaturen von 380 bis 385°C. Die horizontale Achse stellt ein Verhältnis des Verschwindens von Cellulose dar. Wie aus 13 zu ersehen ist, nimmt die Ausbeute mit dem Anstieg des Drucks zu, doch der Unterschied ist geringer. Wie aus 13 zu ersehen ist, kann dieses Wachstum einer Typ-II-Cellulose durch drei Faktoren gesteuert werden, d. h. Einwirkungsdauer, Temperatur und Druck.
14 zeigt die Beziehung zwischen einem relativen Kristallinitätsindex (Cr.) und einem Verhältnis des Verschwindens von Cellulose einer Typ-I-Cellulose bei Temperaturen von 370 bis 400°C. Die horizontale Achse stellt das Verhältnis des Verschwindens der Cellulose dar, und die vertikale Achse stellt den relativen Kristallinitätsindex dar. Wie 14 zu entnehmen ist, besteht eine Tendenz, dass, wenn Verhältnis des Verschwindens von Cellulose höher wird, eine Typ-II-Cellulose mit einem niedrigeren Kristallinitätsindex erhalten wird.
Anhand dieser Ergebnisses konnte bestätigt werden, dass eine Typ-II-Cellulose erhalten werden kann, indem eine Typ-I-Cellulose mit einem Wasser in superkritischem oder subkritischem Zustand bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa in Kontakt gebracht wird und das Gemisch 0,002 bis 1,5 Sekunden lang reagieren darf, um die Typ-I-Cellulose in Wasser aufzulösen, und dem resultierenden Gemisch ermöglicht wird, auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck zurückzugehen.
Eine Typ-II-Cellulose, die bei der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann als Ballaststoff oder Arznei verwendet werden. Insbesondere ist berichtet worden, dass Cellulose Möglichkeiten bietet, wie z. B. eine Funktion zum Steuern eines Anstiegs des Blutzuckers und eine Funktion zur Steigerung von Serumlipid. Man erwartet, dass Cel lulosen, die bei vielen verschiedenen Functional-Food-Lebensmitteln und Arzneien verwendbar sind, durch angemessenes Steuern des Polymerisationsgrads und/oder des Kristallinitätsindex erzeugt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Cellulose, das die Schritte des Aufspaltens eines Teils von Wasserstoffbindungen in einer Typ-I-Cellulose in einem Lösungsmittel aus Wasser, in einem superkritischen Zustand oder Wasser in einem subkritischen Zustand, bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MpA und des Ermöglichens, daß die Mischung für 0,002 bis 1,5 Sekunden reagieren kann, um die Typ-I-Cellulose in dem Wasser in einem superkritischen Zustand oder dem Wasser in einem subkritischen Zustand aufzulösen, und dann des Ermöglichens, daß die resultierende Lösung auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck zurückgehen kann, um eine Typ-II-Cellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad als die Typ-I-Cellulose zu erhalten, aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Typ-I-Cellulose, das folgende Schritte aufweist: gleichzeitiges Beladen eines Rohrreaktors mit einem Schlamm, der eine Typ-I-Cellulose, die in Wasser dispergiert wurde, und Wasser in einem superkritischen Zustand oder in einem subkritischen Zustand aufweist, und bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck, Ermöglichen, daß die Typ-I-Cellulose und das warme Wasser einander in dem Rohrreaktor für eine vorbestimmte Zeitlänge von 0,002 bis 1,5 Sekunden kontaktieren können, wodurch ein Teil der Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose aufgespalten wird und die Typ-I-Cellulose in dem Wasser, in einem superkritischen Zustand oder subkritischen Zustand, bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 MPa aufgelöst wird; Abkühlen der Celluloselösung, die von dem Rohrreaktor abgeführt wurde, auf Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck, um Kristalle von einer Typ-II-Cellulose mit einem Polymerisationsgrad abzuscheiden, der niedriger ist als der von der Typ-I-Cellulose, und Trennen der Typ-II-Cellulose von dem Lösungsmittel
Verfahren zum Herstellen einer Cellulose, das folgende Schritte aufweist: Bewirken, daß eine Typ-I-Cellulose mit Wasser in einem superkritischen Zustand oder Wasser in einem subkritischen Zustand für eine vorbestimmte Zeitlänge von 0,002 bis 1,5 Sekunden in Kontakt gelangt, um einen Teil der Wasserstoffbindungen in der Typ-I-Cellulose aufzuspalten und die Typ-I-Cellulose in dem Wasser bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 33 Mpa aufzulösen, und Ermöglichen, daß die Celluloselösung auf eine Raumtemperatur oder darunter bei atmosphärischem Druck zurückgehen kann, um eine Typ-II-Cellulose mit einem Polymerisationsgrad zu erhalten, der niedriger ist als der von der Typ-I-Cellulose, und Steuern der Zeitlänge, während der die Typ-I-Cellulose mit dem Wasser in Kontakt gebracht wird, und der Temperatur und des Drucks während des Kontakts, um einen Polymerisationsgrad und/oder einen Kristallinitätsindex der erzeugten Typ-II-Cellulose zu steuern.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Typ-I-Cellulose mit dem Wasser in einem superkritischen oder subkritischen Zustand vermischt wird, um die Temperatur des Gemischs rasch zu erhöhen, und das Gemisch dann mit kalten Wasser vermischt wird, um die Temperatur des Gemischs rasch zu senken, wodurch die Zeitlänge gesteuert wird, während der die Typ-I-Cellulose mit dem Wasser in dem superkritischen oder subkritischen Zustand in Kontakt gebracht wird.