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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft die Verwendung eines konjugierten Dienkautschukgels
und einer Kautschukzusammensetzung, die das konjugierte Dienkautschukgel
umfasst, für
einen Reifen. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines konjugierten
Dienkautschukgels, das eine Kautschukzusammensetzung liefern kann, die
für einen
Reifen geeignet ist, welcher einen hohen Abrasionswiderstand und
einen geringen Wärmeaufbau aufweist,
und die Verwendung der Kautschukzusammensetzung, die das konjugierte
Dienkautschukgel umfasst.
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Stand der
Technik
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In
den vergangenen Jahren wurde zunehmend die Verbesserung verschiedener
Eigenschaften für eine
Kautschukzusammensetzung für
einen Automobilreifen notwendig. Insbesondere ist die Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften, des Abrasionswiderstands und ein angemessen
reduzierter Rollwiderstand (d.h. ein geringer Wärmeaufbau) erforderlich für eine Kautschukzusammensetzung,
die für
eine Seitenwand und den Rand eines Automobilreifens verwendet wird.
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Natürlicher
Kautschuk wird in einer großen
Menge für
Automobilreifen verbraucht. In vielen Fällen werden andere Kau tschuke
mit dem natürlichen
Kautschuk vermischt, um verschiedene Eigenschaften von natürlichem
Kautschuk zu verbessern. In einem Beispiel wird ein Polybutadienkautschuk
zur Verbesserung des Abrasionswiderstands beigemischt und in einem
anderen Beispiel wird ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften beigemischt. Jedoch gibt es einen
grundlegenden Widerspruch zwischen den für einen Reifenkautschuk geforderten
Eigenschaften, und somit ist es schwierig, sämtlichen für einen Automobilreifen erforderlichen
Eigenschaften gegenwärtig
zu genügen.
Zum Beispiel wird die Erhöhung
des Abrasionswiderstands von mechanischen Eigenschaften begleitet,
und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften geht Hand in
Hand mit einer Zunahme des Wärmeaufbaus.
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Im
Hinblick auf die Mischbarkeit eines Kautschukrohmaterials mit einem
Verstärkungsmittel
oder weiteren Additiven ist es üblicherweise
gewünscht,
dass ein Kautschukrohmaterial keine Gelstruktur aufweist. Jedoch
ist ein Kautschukgel mit einer Gelstruktur als Kautschuk vorgeschlagen
worden, der einen niedrigen Wärmeaufbau
und einen hohen Abrasionswiderstand aufweist. Zum Beispiel wurde
eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Polychloroprengel,
in der japanischen ungeprüften
Patentveröffentlichung
(im Weiteren als "JP-A" bezeichnet) Nr.
H3-37246 vorgeschlagen. Diese Kautschukzusammensetzung liefert einen
Kautschuk, welcher einen ausreichend niedrigen Wärmeaufbau und einen hohen Abrasionswiderstand
zeigt, das Polychloroprengel enthält jedoch Chlor und führt daher
zu dem Problem der Umweltschädigung,
wenn Altreifen verbrannt werden, was seine praktische Anwendung
schwierig macht.
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Des
Weiteren wurden für
einen konjugierten Dienkautschuk eine Kautschukzusammensetzung,
umfassend ein Polybutadiengel, und eine Kautschukzusammensetzung,
umfassend ein Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschukgel in der JP-A
H6-57038 und JP-A H10-204217 (dem japanischen Gegenstück zu der
EP 0 854 170 ) vorgeschlagen.
Diese Kautschukzusammensetzungen liefern einen zufrieden stellenden
geringen Wärmeaufbau,
aber die resultierenden Kautschuke zeigen gelegentlich einen schlechten
Abrasionswiderstand, eine reduzierte Bruchdehnung und schlechte
mechanische Eigenschaften.
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Die
EP 0 854 170 offenbart ein
Kautschukgemisch, umfassend (A) ein Styrolbutadienkautschukgel mit einem
Quellungsindex von 1-15, gemessen in Toluol, und (B) einen Kautschuk
mit Doppelbindungen. Das Kautschukgel (A) weist einen Quellungsindex
auf, der kleiner als der des Kautschukgels der vorliegenden Erfindung
ist. Der Kautschuk (B) schließt
natürlichen
Kautschuk und synthetische Kautschuke ein, ist aber kein Kautschukgel.
Das Kautschukgemisch gemäß der EP '170 zeigt einen geringen
Wärmeaufbau,
besitzt aber einen schlechten Abrasionswiderstand und schlechte
mechanische Eigenschaften.
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Die
JP 58-154711 offenbart und beansprucht einen Kautschuk aus einem
Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, der dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzungsverteilungsbreite mindestens
10% und die Glasübergangstemperaturflächenbreite
13°C oder
höher,
gemessen durch TSC, beträgt. Dieser
Kautschuk ist weder ein Kautschukgel, noch weist er einen Quellungsindex
von 16-70, gemessen in Toluol, auf. Die JP 58-154711 offenbart nichts über ein
Kautschukgel und Verfahren und Bedingungen, durch die ein Kautschukgel
hergestellt wird.
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Ein
Emulsionspolymerisationsverfahren wird in weitem Umfang zur Herstellung
eines konjugierten Dienkautschuks verwendet. In dem Herstellungsverfahren
durch Emulsionspolymerisation wird ein Latex, der durch Emulsionspolymerisation
so hergestellt wird, dass eine gewünschte Polymerzusammensetzung
erhalten wird, mit einem anorganischen Salz als Koagulationsmittel
zu Klumpen mit einer Größe von etwa
2 bis 10 mm koaguliert, das Wasser wird davon abgetrennt und die
Klumpen werden gewaschen und anschließend getrocknet, wodurch der
gewünschte
Kautschuk erhalten wird. Wenn jedoch z.B. in dem Fall, in dem ein
Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk mit einem hohen, z.B. etwa 35
bis 50 Gew.-%, Gehalt an gebundenem Styrol durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt wird, weist der durch Emulsionspolymerisation erhaltene
Latex eine schlechte Koagulierbarkeit auf, sodass die Tendenz besteht,
dass der Latex teilweise nicht koaguliert ist und die so gebildeten
klebrigen Klumpen aneinander haften und ungewöhnlich große Klumpen bilden. Solche großen Klumpen
weisen das Problem auf, dass Wasser dazu neigt, im Inneren jedes
Klumpens zurückzubleiben,
und somit ist ein erheblich langer Zeitraum zum Trocknen erforderlich,
und ein lediglich partielles Trocknen führt zum Auftreten von nassen
Stellen. Überdies
neigen die klebrigen Klumpen dazu, sich an der Innenwand des Koagulationskessels
oder auf den Rührerblättern abzusetzen.
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Um
die oben erwähnten
Probleme, die durch klebrige Klumpen hervorgerufen werden, zu lösen, sind Verfahren
vorgeschlagen worden, die Konzentration eines als Koagulationsmittel
verwendeten anorganischen Salzes, des Feststoffgehalts in dem Latex,
die Koagulationstemperatur und die Rührbedingungen richtig einzustellen
oder ein polymeres Flockungsmittel oder ein hitzeempfindliches Koagulierungsmittel
zusätzlich
zu dem anorganischen Salz als Koagulationsmittel zu verwenden. Jedoch
ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, die
oben erwähnten
Probleme durch diese Verfahren zu lösen.
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Offenbarung
der Erfindung
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Im
Hinblick auf das Vorhergehende ist es die erste Aufgabe der Erfindung,
ein konjugiertes Dienkautschukgel bereitzustellen, das eine Kautschukzusammensetzung
liefert, die einen verbesserten Abrasionswiderstand und einen reduzierten
Wärmeaufbau
ohne Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften aufweist.
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Eine
zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer Kautschukzusammensetzung, die einen verbesserten Abrasionswiderstand
und reduzierten Wärmeaufbau
ohne Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften aufweist.
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Eine
dritte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
eines konjugierten Dienkautschukgels mit erhöhter Produktivität.
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Eine
vierte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
eines Kautschuks aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien
und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem hohen Gehalt an
gebundener aromatischer Vinylverbindung, die sich dadurch auszeichnet,
dass sie nicht klebrige Klumpen und eine erhöhte Koagulierbarkeit zeigt.
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Somit
wird gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines konjugierten
Dienkautschukgels für
einen Reifen bereitgestellt, wobei das Kautschukgel 80 Gew.-% bis
99 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten, 1 Gew.-% bis 20
Gew.-% an aromatischen Vinylmonomereinheiten umfasst und einen Quellungsindex
im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, aufweist.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer
Kautschukzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienkautschukgel,
bereitgestellt, umfassend 80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten
und 20 bis 1 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, wobei der Quellungsindex
im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, liegt, sowie einen
Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann.
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Gemäß einem
dritten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten
Dienkautschukgels mit einem Quellungsindex von nicht mehr als 70,
gemessen in Toluol, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist,
das ein Monomergemisch, umfassend 50 bis 99,9 Gew.-% eines konjugierten
Dienmonomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren,
0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 %
bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
copolymerisiert wird.
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Gemäß einem
vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Kautschuks aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien
und einem vinylaromatischen Monomeren bereitgestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass ein Monomergemisch, umfassend 15 bis 69,8
Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 % bis 65 Gew.-% eines
vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethy lenisch
ungesättigten
Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch
ein Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Konjugiertes Dienkautschukgel
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Das
erfindungsgemäße konjugierte
Dienkautschukgel ist dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 99 Gew.-%,
vorzugsweise 83 bis 95 Gew.-%, und mehr bevorzugt 86 bis 90 Gew.-%
konjugierter Dienmonomereinheiten und 20 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
17 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 14 bis 10 Gew.-% vinylaromatischer
Monomereinheiten umfasst. Dieses konjugierte Dienkautschukgel kann
mit oder ohne Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt
werden, wird aber vorzugsweise durch Copolymerisation unter Verwendung
eines vernetzenden Monomeren hergestellt. Falls erwünscht, kann
das andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer zur Herstellung
des Copolymerkautschukgels copolymerisiert werden.
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Somit
umfasst das erfindungsgemäß verwendete
konjugierte Dienkautschukgel üblicherweise
80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 1 bis 20 Gew.-%
vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 19 Gew.-% anderer ethylenisch
ungesättigter
Monomereinheiten und 0 bis 1,5 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten.
Ein bevorzugtes konjugiertes Dienkautschukgel, das erfindungsgemäß verwendet
wird, umfasst 83 bis 95 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten,
5 bis 17 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten, 0 bis 5 Gew.- % anderer ethylenisch
ungesättigter
Monomereinheiten und 0 bis 1 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten.
Ein mehr bevor zugtes konjugiertes Dienkautschukgel umfasst 86 bis
90 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, 10 bis 19 Gew.-% vinylaromatischer
Monomereinheiten, 0 bis 1 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter
Monomereinheiten und 0 bis 0,5 Gew.-% vernetzender Monomereinheiten.
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Wenn
die Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten in dem konjugierten
Dienkautschuk zu klein ist, besitzt das Kautschukvulkanisat schlechte
mechanische Eigenschaften. Wenn hingegen die Menge der konjugierten
Dienmonomereinheiten zu groß ist,
zeigt das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abrasionswiderstand.
Wenn die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten in dem konjugierten
Dienkautschukgel zu klein ist, wird ein Kautschukvulkanisat mit
schlechtem Abrasionswiderstand erhalten. Wenn hingegen die Menge
der aromatischen Vinylmonomereinheiten zu groß ist, zeigt ein Kautschukvulkanisat
einen unerwünscht
hohen Wärmeaufbau.
Wenn die Menge der gegebenenfalls vorhandenen anderen ethylenisch
ungesättigten
Monomereinheiten in dem konjugierten Dienkautschukgel zu groß ist, ist
es schwierig, ein Kautschukvulkanisat zu erhalten, das gute und
ausgewogene mechanische Eigenschaften, Abrasionswiderstand und niedrigen
Wärmeaufbau
aufweist. Die Verwendung eines vernetzenden Monomeren ist optional,
vorzugsweise wird es jedoch in einer solchen Menge verwendet, dass
die Mengen seiner Einheiten in dem resultierenden konjugierten Dienkautschukgel
im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% liegen, sodass ein Kautschukvulkanisat
erhalten wird, das die gewünschten
mechanischen Eigenschaften, Abrasionswiderstand und niedrigen Wärmeaufbau
aufweist und einen wie unten gezeigten Quellungsindex, gemessen
in Toluol, zeigt.
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Der
erfindungsgemäße konjugierte
Dienkautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen Quellungsindex
im Bereich von 16 bis 70, gemessen in Toluol, zeigt. Der Toluol-Quellungsindex
liegt vorzugsweise im Bereich von 17 bis 50, mehr bevorzugt 19 bis
45 und besonders bevorzugt 20 bis 40.
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Wenn
der Toluol-Quellungsindex zu klein ist, weist die Kautschukzusammensetzung
mit einem darin eingearbeiteten Verstärkungsmittel unter Umständen eine
unerwünscht
hohe Mooney-Viskosität
und eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, und ein Kautschukvulkanisat
weist schlechte Dehnung und schlechten Abrasionswiderstand auf.
Wenn hingegen der Toluol-Quellungsindex zu groß ist, weist das Kautschukvulkanisat
einen schlechten Abrasionswiderstand und einen unerwünscht hohen
Wärmeaufbau
auf.
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Der
Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels, gemessen in Toluol,
wird gemäß der folgenden
Gleichung berechnet.
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Quellungsindex
= Gewicht des Kautschukgels, das mit Toluol aufgequollen wurde/Trockengewicht
des Kautschukgels
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Insbesondere
wird der Toluol-Quellungsindex wie folgt bestimmt. 250 g eines konjugierten
Dienkautschukgels werden in 25 ml Toluol eingebracht und das Gemisch
24 Stunden geschüttelt,
wobei das Kautschukgel gequollen wird. Das gequollene Kautschukgel
wird in einer Zentrifugaltrennvorrichtung bei einer Zentrifugalkraft
von mindestens 400.000 m/s2 zentrifugiert.
Das zentrifugierte Kautschukgel wird im nassen Zustand gemessen
(Gewicht "a") und anschließend bei
70°C bis
zur Gewichtskonstante getrocknet. Das getrocknete Gel wird gewogen
(Gewicht "b"). Der Toluol-Quellungsindex wird
ausgedrückt
durch das Verhältnis
des Gewichts "a" des feuchten Kautschukgels
zu dem Gewicht "b" des getrockneten
Kautschukgels.
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Das
konjugierte Dienmonomer ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, und als spezielle Beispiele können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien
und 2-Chlor-1,3-butadien
erwähnt
werden. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt.
Am meisten bevorzugt ist 1,3-Butadien. Das konjugierte Dienmonomer
kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Das
vinylaromatische Monomer ist eine aromatische Monovinylverbindung
und keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen. Als spezielle Beispiele können Styrol, o-Methylstyrol,
m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol,
m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-Methylstyrol,
o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2-Methyl-4,6-dichlorstyrol,
2,4-Dibromstyrol und Vinylnaphthalen erwähnt werden. Davon ist Styrol
bevorzugt.
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Andere
ethylenisch ungesättigte
Monomere, die gegebenenfalls mit dem konjugierten Dienmonomeren
und dem aromatischen Vinylmonomeren copolymerisiert werden können, sind
keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen und schließen α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäureester-Monomere, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Nitril-Monomere, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure-Monomere, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäureamid-Monomere
und Olefinmonomere ein.
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Als
spezielle Beispiele für
die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäureester-Monomere
können
Alkylester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxy-substituierte
Alkylester, wie Methoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat;
Cyano-substituierte Alkylester, wie Cyanomethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat
und 2-Ethyl-6-cyanohexylacrylat; Hydroxy-substituierte Alkylester,
wie 2-Hydroxyethylacrylat
und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Epoxy-substituierte Alkylester, wie Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat; Amino-substituierte Alkylester, wie N,N'-Dimethylaminoethylacrylat;
Halogen-substituierte Alkylester, wie 1,1,1-Trifluorethylacrylat;
und Vollalkylester von Polycarbonsäuren, wie Diethylmaleat, Dibutylfumarat
und Dibutylitaconat erwähnt
werden.
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Als
spezielle Beispiele für
die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Nitril-Monomeren können
Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden.
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Als
spezielle Beispiele für
die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure-Monomeren
können
Monocarbonsäuren,
wie Acrylsäure
und Methacrylsäure;
Polycarbonsäuren,
wie Maleinsäure,
Fumarsäure
und Itaconsäure;
und Halbester von Polycarbonsäuren,
wie Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Monoethylitaconat erwähnt werden.
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Als
spezielle Beispiele für
die α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäureamid-Monomeren
können Acrylamid,
Methacrylamid, N,N'-Dimethylacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid,
N-Methylolacrylamid und N,N'-Dimethylolacrylamid
erwähnt
werden.
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Als
bevorzugte Beispiele für
die Olefinmonomeren können
kettenähnliche
oder cyclische Monoolefinverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopenten und 2-Norbornen erwähnt werden.
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Als
die optionalen ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin erwähnt werden.
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Die
oben erwähnten
ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
entweder einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien davon verwendet
werden.
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Das
vernetzende Monomer, welches zur Bildung einer Gelstruktur in bzw.
mit verwendet wird, ist eine Verbindung mit mindestens 2, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
die in der Lage ist, mit einem konjugierten Dienmonomeren copolymerisiert
zu werden. Als spezielle Beispiele für die vernetzenden Monomeren
können
polyvinylaromatische Verbindungen wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol,
Triisopropenylbenzol und Trivinylbenzol; ungesättigte Esterverbindungen einer α,β-ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure, wie
Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Allylmethacrylat; ungestättigte Esterverbindungen
einer Polycarbonsäure,
wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimellitat;
ungesättigte
Esterverbindungen eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycoldiacrylat,
Ethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat; und
1,2-Polybutadien, Divinylether, Divinylsulfon und N,N'-m-Phenylenmaleimid
verwendet werden.
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Des
Weiteren schließt
das vernetzende Monomer ungesättigte
Polyesterverbindungen, hergestellt aus einem mehrwertigen Alkohol
und einer ungesättigten
Polycarbonsäure,
ein. Als spezielle Beispiele für
den mehrwertigen Alkohol können
aliphatische Diole und aromatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol,
Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und Bisphenol A; Polyethylenglycol
mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten; und Polyole,
wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für
die ungesättigte
Polycarbonsäure
können
Maleinsäure,
Fumarsäure
und Itaconsäure
erwähnt
werden.
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Von
den oben erwähnten
vernetzenden Monomeren ist Divinylbenzol besonders bevorzugt. Das
Divinylbenzol schließt
ortho-, meta- und para-isomere Verbindungen ein. Diese isomeren
Verbindungen können entweder
einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien davon verwendet werden.
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Das
erfindungsgemäße konjugierte
Dienkautschukgel weist vorzugsweise einen Teilchendurchmesser in
einem Bereich von 5 bis 1000 nm, mehr bevorzugt 20 bis 400 nm, und
besonders bevorzugt 50 bis 200 nm auf. Unter dem Begriff " Teilchendurchmesser" wird, so wie er
hier verwendet wird, ein gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser
verstanden, der wie folgt bestimmt wird. Das konjugierte Dienkautschukgel
wird mit Osmiumtetroxid oder einem anderen zweckmäßigen Farbstoff
eingefärbt.
Das eingefärbte
Kautschukgel wird fixiert und durch ein Transmissionselektronenmikroskop
beobachtet, um den Teilchendurchmesser zu bestimmen. Die Messung
wird an etwa 100 Kautschukgelteilchen vorgenommen und daraus der
auf das Gewicht bezogene durchschnittliche Teilchendurchmesser errechnet.
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Das
Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienkautschukgels, das
erfindungsgemäß verwendet wird,
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise
ein: (1) ein Verfahren, worin das Kautschukgel direkt unter Verwendung
eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt wird, (2) ein Verfahren, worin eine Emulsionspolymerisation
so lange durchgeführt wird,
bis eine hohe Umwandlung erhalten wird, d.h. mindestens etwa 90%
Umwandlung, wodurch eine Gelstruktur innerhalb jedes Latexteilchens
erzeugt wird, (3) ein Kautschuklatex ohne Gelstruktur, hergestellt
durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wird mit einer vernetzenden
Verbindung behandelt, um eine Nachvernetzung zu bewirken und (4)
ein Verfahren, worin eine Kautschukgellösung in einem organischen Lösungsmittel,
hergestellt durch ein Lösungspolymerisationsverfahren,
in Wasser in Gegenwart eines Emulgators emulgiert wird und anschließend – vor oder
nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels – das emulgierte Produkt
mit einer vernetzenden Verbindung behandelt wird, um ein Nachvernetzen
zu erzielen. Die Verfahren (1), (2) und (3) können entweder einzeln oder
in Kombination miteinander durchgeführt werden.
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Um
jedoch das erfindungsgemäß verwendete
konjugierte Dienkautschukgel mit einer hohen Effizienz herzustellen,
wird vorzugsweise Verfahren (l) angewandt, worin das Kautschukgel
direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung
eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird. In dem Fall, in dem
das Kautschukgel direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt wird, können
die Menge des vernetzenden Monomeren, die Menge des Kettenübertragungsmittels
und die Umwandlung nach Beendigung der Polymerisation entsprechend
gewählt
werden, sodass der gewünschte
Toluol-Quellungsindex erhalten wird.
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In
dem Fall, in dem das konjugierte Dienkautschukgel gemäß der vorliegenden
Erfindung direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter
Verwendung eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird, beträgt die Menge
des vernetzenden Monomeren üblicherweise
0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt
0,2 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Monomeren. In diesem Falle der
Verwendung eines vernetzenden Monomeren umfasst das resultierende
konjugierte Dienkautschukgel 80 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise 83
bis 94,9 Gew.-% und mehr bevorzugt 86 bis 89,8 Gew.-% konjugierter
Dienmonomereinheiten, 1 bis 19,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 16,9
Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 13,8 Gew.-% vinylaromatischer Monomereinheiten,
0 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt
0 bis 1 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und
0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und am meisten
bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% vernetzenden Monomereinheiten.
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Als
spezielle Beispiele für
die vernetzenden Verbindungen, die für das Nachvernetzen der Teilchen aus
dem konjugierten Dienkautschuklatex verwendet werden, können organische
Peroxide, wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bis-(t-Butyl-Peroxy-Isopropyl)benzol,
di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und
t-Butylperbenzoat; organische Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril
und Azobiscyclohexannitril; und Dimercapto- und Polymercaptoverbindungen,
wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan und 1,3,5-Trimercaptotriazin
erwähnt
werden. Davon sind organische Peroxide bevorzugt.
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Die
Reaktionsbedingungen für
das Nachvernetzen variieren in Abhängigkeit von der Reaktivität und der
Menge der vernetzenden Verbindungen, es können jedoch ein Reaktionsdruck
im Bereich von Normaldruck bis Hochdruck (d.h. etwa 1 MPa), eine
Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 170°C und eine
Reaktionszeit im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden zweckmäßigerweise
gewählt
werden. Die Art und Menge des vernetzenden Monomeren und die Reaktionsbedingungen
werden so ausgewählt, dass
der gewünschte
Toluol-Quellungsindex
erhalten wird.
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Verfahren
zur Herstellung des konjugierten Dienkautschuks
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Das
Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienkautschuks schließt die folgenden
zwei Verfahren (1) und (2) ein. In einem Verfahren (1) wird eine
Emulsionscopolymerisation ohne Verwendung oder mit Verwendung einer
kleinen Menge eines vinylaromatischen Monomeren durchgeführt, um
ein konjugiertes Dienkautschukgel herzustellen, insbesondere wird
ein Monomergemisch, umfassend 50 bis 99,9 Gew.-% eines konjugierten
Dienmonomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis
20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
copolymerisiert, um ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einem Quellungsindex
von nicht größer als
70, gemessen in Toluol, zu erhalten (dieses Verfahren (1) wird im
weiteren als "erstes
Herstellungsverfahren" bezeichnet).
In einem Verfahren (2) wird eine Emulsionscopolymerisation durchgeführt, indem
eine relativ große
Menge eines vinylaromatischen Monomeren zur Herstellung eines konjugierten 'Dienkautschuks verwendet
wird, insbesondere wird ein Monomergemisch, umfassend 15 bis 69,8 Gew.-%
eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 bis 65 Gew.-% eines vinylaromatischen
Monomeren, 0 bis 20 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren durch
ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kautschuks
aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung
copolymerisiert (dieses Verfahren (2) wird im weiteren als "zweites Herstellungsverfahren" bezeichnet).
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Zunächst wird
das erste Herstellungsverfahren im Detail beschrieben.
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Die
Monomerzusammensetzung, die in dem ersten Herstellungsverfahren
verwendet wird, umfasst 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis
94,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 74 bis 89,9 Gew.-% und besonders bevorzugt
79,5 bis 85,8 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 28 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%
und besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen
Monomeren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und mehr
bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%,
mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis
0,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren.
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Wenn
die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu klein ist, wird ein
Kautschukvulkanisat mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Wenn hingegen die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu groß ist, wird
ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten.
Wenn die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu klein ist, wird ein
Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand erhalten.
Wenn hingegen die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, wird
ein Kautschukvulkanisat erhalten, das einen unerwünscht hohen
Wärmeaufbau
aufweist. Wenn die Menge des optionalen anderen ethylenisch ungesättigten
Monomereinheiten zu groß ist,
ist es schwierig, ein Kautschukvulkanisat mit guten und ausgewogenen
mechanischen Eigenschaften, Abrasionswiderstand und geringem Wärmeaufbau zu
erhalten. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren zu klein ist,
weist das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abrasionswiderstand
und einen hohen Wärmeaufbau
auf. Wenn hingegen die Menge des vernetzenden Monomeren groß ist, wird
eine Kautschukzusammensetzung, die ein Verstärkungsmittel darin eingearbeitet
enthält,
mit einer hohen Mooney-Viskosität und schlechter
Verarbeitbarkeit erhalten, und das Kautschukvulkanisat besitzt einen
schlechten Abrasionswiderstand.
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Als
spezielle Beispiele für
das konjugierte Dienmonomer, das vinylaromatische Monomer, das andere ethylenisch
ungesättigte
Monomer und das vernetzende Monomer können diejenigen erwähnt werden,
die zuvor als die das konjugierte Dienkautschukgel bildenden Monomeren
erwähnt
wurden.
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Die
Verfahrensweisen und Bedingungen, die für die Emulsionspolymerisation
gewählt
werden, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Konventionelle
Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsabbruchmittel
und Antioxidantien können
für die
Emulsionspolymerisation verwendet werden.
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Der
Emulgator, der verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen
und schließt
Fettsäureseifen
und Harz seifen ein. Als spezielle Beispiele für die Fettsäureseifen können Natriumsalze und Kaliumsalze
von langkettigen Fettsäuren
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder
Fettsäuregemische
davon erwähnt
werden. Als spezielle Beispiele für die Harzseifen können Natriumsalze
und Kaliumsalze eines disproportionierten oder hydrierten Produkts
von natürlichem
Harz, wie Gummiharz, Holzharz oder Tallölharz erwähnt werden. Die Menge des Emulgators
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt jedoch üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10
Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Monomeren.
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Der
Polymerisationsinitiator schließt
beispielsweise Wasserstoffperoxid, ein organisches Peroxid, ein Persulfat
und eine organische Azoverbindung, und Redoxkatalysatoren, umfassend
eine Kombination davon mit Eisen(III)sulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat
ein.
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Als
spezielle Beispiele für
das organische Peroxid können
Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bis-(t-Butyl-Peroxy-Isopropyl)benzol,
di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat
verwendet werden. Als spezielle Beispiele für das Persulfat können Ammoniumpersulfat,
Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat erwähnt werden. Als spezielle Beispiele
für die
organische Azoverbindung können
Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril erwähnt werden.
Die Menge des Polymerisationsinitiators liegt üblicherweise im Bereich von
etwa 0,001 bis 1 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren
und kann in geeigneter Weise gewählt
werden, sodass eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer gewünschten
Reaktionstemperatur erhalten wird.
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Als
spezielle Beispiele für
das Kettenübertragungsmittel
können
Mercaptane, wie 2,4,4-Trimethylpentan-2-thiol, 2, 2, 4, 6, 6-Pentamethylheptan-4-thiol,
2, 2, 4, 6, 6, 8, 8-Heptamethylnonan-4-thiol, t-Dodecylmercaptan
und t-Tetradecylmercaptan; Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid,
Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide,
wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid;
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und
Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; und Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen,
Dipenten, α-Methylstyroldimer
(vorzugsweise enthaltend mindestens 50 Gew.-% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten),
und 2,5-Dihydrofuran erwähnt
werden. Diese Kettenübertragungsmittel
können
entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon
verwendet werden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels ist üblicherweise
nicht größer als
3 Gew.-Teile, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil
und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Monomeren.
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Das
Polymerisationsabbruchmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
und es können konventionelle
Polymerisationsabbruchmittel verwendet werden. Als spezielle Beispiele
davon können
Polymerisationsabbruchmittel mit Aminstruktur, wie Hydroxylamin,
Natriumdimethyldithiocarbamat, Diethylhydroxylamin und Hydroxylaminsulfonsäure, und
ihr Alkalimetallsalz; Polymerisationsabbruchmittel ohne Aminstruktur,
wie aromatische Hydroxydithiocarbonsäuren, wie Hydroxydimethylbenzoldithiocarbonsäure, Hydroxydiethylben zoldithiocarbonsäure und
Hydroxydibutylbenzoldithiocarbonsäure, und Alkalimetallsalze
davon; und Hydrochinonderivate und Catechin-Derivate erwähnt werden.
Diese Polymerisationsabbruchmittel können entweder einzeln oder
als Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die
Menge des Polymerisationsabbruchmittels unterliegt keinen besonderen
Beschränkungen,
sie liegt aber üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
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Als
spezielle Beispiele für
das Antioxidationsmittel können
gehinderte Phenolverbindungen, wie 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol
und 2,6-di-t-Butyl-4-ethylphenol; und gehinderte Aminverbindungen,
wie Diphenyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin erwähnt werden.
Die Menge des Antioxidationsmittels liegt üblicherweise im Bereich von
0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polymeren,
hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
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Das
Gewichtsverhältnis
der Monomeren zu Wasser in einem Emulsionspolymerisationssystem
liegt üblicherweise
im Bereich von 5/95 bis 50/50, vorzugsweise 10/90 bis 40/60 und
mehr bevorzugt 20/80 bis 35/65. Wenn das relative Verhältnis der
Monomeren hoch ist, kommt es unter Umständen zu einer unerwünschten
Koagulation, und es ist schwierig, die Polymerisationswärme abzuführen. Wenn
hingegen das relative Verhältnis
der Monomeren klein ist, ist die Produktivität gering.
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Die
Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise
im Bereich von –5°C bis 80°C, vorzugsweise
0°C bis
60°C, mehr
bevorzugt 3°C
bis 30°C
und besonders bevorzugt 5°C
bis 15°C.
Eine zu niedrige Polymerisationstemperatur führt zu einer Verringerung der
Kosten und der Produktivität.
Hingegen führt
eine zu hohe Polymerisationstemperatur zu einem Kautschukvulkanisat
mit schlechtem Abrasionswiderstand und einem hohen Wärmeaufbau.
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Die
Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation liegt vorzugsweise
im Bereich von 50% bis 90%, mehr bevorzugt 60% bis 85% und besonders
bevorzugt 65% bis 80%. Wenn diese Umwandlung zu gering ist, ist
die Produktivität
niedrig. Hingegen liefert eine zu hohe Umwandlung ein Kautschukvulkanisat
mit einem schlechten Abrasionswiderstand und einem hohen Wärmeaufbau.
Es ist besonders bevorzugt, die Polymerisation bei einer Temperatur
von 3°C
bis 30°C
durchzuführen
und die Polymerisation bei einer Umwandlung von 60 bis 85% zu beenden.
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In
dem Fall, in dem das konjugierte Dienkautschukgel durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wird, kann ein konventionelles Emulsionspolymerisationsverfahren
angewandt werden, und ein Polymerisationsabbruchmittel wird zur
Beendigung der Polymerisation zugegeben, wenn die Umwandlung einen
vorbestimmten Wert erreicht. Falls gewünscht, wird ein Antioxidationsmittel
zugegeben, und anschließend
werden die restlichen Monomeren durch Erhitzen oder durch Dampfdestillation
entfernt. Anschließend
wird ein konventionelles Koagulationsmittel, welches bei der Emulsionspolymerisation
verwendet wird, zur Koagulation eines Copolymerlatex zugesetzt und
das Copolymer gewonnen. Als Koagulationsmittel können beispielsweise anorganische
Salze, wie Calciumchlorid, Natriumchlorid und Aluminiumsulfat, und
ein polymeres Flockungsmittel und ein wärmeempfindliches Koagulationsmittel
verwendet werden. Das gewonnene Copolymer wird mit Wasser gewaschen
und anschließend
zur Herstellung des ge wünschten
konjugierten Dienkautschukgels getrocknet. Wenn der Latex koaguliert
wird, kann – sofern
gewünscht – ein Extenderöl zugesetzt
werden, um ein mit Öl verstrecktes
Kautschukgel zu erhalten.
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Je
nach Erfordernis können
vor der Koagulation eines Latex des konjugierten Dienkautschukgels
ein Kautschuklatex, der im Wesentlichen keine Gelstruktur aufweist,
oder ein anderes als das erfindungsgemäße Kautschukgel in den Latex
des konjugierten Dienkautschukgels eingearbeitet werden. Das so
erhaltene Latexgemisch wird koaguliert und eine Polymerzusammensetzung
gewonnen. Die gewonnene Polymerzusammensetzung wird zu einer Kautschukzusammensetzung,
welche eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dienkautschukgels
umfasst, getrocknet.
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Die
Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels, das durch das
oben genannte Verfahren hergestellt wird, variiert in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des eingebrachten Monomergemisches und der
Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation. Der Grund dafür ist, dass
die Monomeren üblicherweise
bei der Emulsionscopolymerisation unterschiedliche Reaktivität aufweisen.
Eine gewünschte
Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels kann jedoch erhalten
werden, indem die Zusammensetzung eines eingebrachten Monomergemisches
und die Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation vorab bestimmt
werden.
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Die
Zusammensetzung des konjugierten Dienkautschukgels kann durch NMR-Analyse,
durch Infrarotspektroskopie, durch UV-Spektroskopie, durch Elementaranalyse
und durch Messung des Brechungsindex bestimmt werden. Diese Analyseverfahren
können
entweder einzeln oder in Kombination miteinander durch geführt werden.
In dem Fall jedoch, in dem ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschukgel eine
kleine Menge gebundener Divinylbenzoleinheiten enthält, ist
es schwierig, den Gehalt der gebundenen Divinylbenzoleinheiten durch
diese Analyseverfahren zu bestimmen. Jedoch kann der Gehalt der
gebundenen Divinylbenzoleinheiten bestimmt werden, indem die Differenz
zwischen der eingebrachten Monomermenge und der nicht umgesetzten
Monomermenge in dem Polymerisationsgemisch, wie sie nach Beendigung
der Polymerisation gemessen wird, errechnet wird.
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Der
Teilchendurchmesser des konjugierten Dienkautschukgels kann durch
das Verhältnis
von Monomer/Wasser in einem Emulsionscopolymerisationssystem, die
Art und Menge des Emulgators, die Art und Menge des Polymerisationsinitiators
und die Polymerisationstemperatur kontrolliert werden.
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Der
Toluol-Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels kann durch
die Menge des vernetzenden Monomeren, die Menge des Kettenübertragungsmittels
und die Umwandlung bei Beendigung der Polymerisation gesteuert werden.
Durch das erste Herstellungsverfahren kann ein konjugiertes Dienkautschukgel mit
einem Quellungsindex von nicht mehr als 70 – gemessen in Toluol – in einfacher
Weise mit erhöhter
Produktivität
hergestellt werden.
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Als
zweites wird nun das zweite Herstellungsverfahren im Detail beschrieben.
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Die
Monomerzusammensetzung, die bei dem zweiten Herstellungsverfahren
verwendet wird, umfasst 15 bis 69, 8 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis
64,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 39 bis 54,8 Gew.-% und besonders bevorzugt
41,4 bis 51,7 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, 30,1 bis
65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 62 Gew.-%, mehr bevorzugt 45 bis
60 Gew.-% und besonders bevorzugt 48 bis 58 Gew.-% eines vinylaromatischen
Monomeren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und mehr
bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr
bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%
eines vernetzenden Monomeren.
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Wenn
die Menge des konjugierten Dienmonomeren zu klein ist oder die Menge
des vinylaromatischen Monomeren zu groß ist, weist der resultierende
Copolymerkautschuk eine unerwünscht
hohe Glasübergangstemperatur
auf und ist nicht bevorzugt. Wenn hingegen die Menge des konjugierten
Dienmonomeren zu groß ist
oder die Menge des vinylaromatischen Monomeren zu klein ist, liefert
der resultierende Copolymerkautschuk einen Reifen mit schlechten
Haftungseigenschaften und ein Kautschukvulkanisat mit unerwünscht hoher
Härte bzw.
Festigkeit. Wenn die Menge des anderen ethylenisch ungesättigter
Monomeren zu groß ist,
ist es schwierig, einen gewünschten
Kautschuk mit guten und ausgewogenen Eigenschaften herzustellen.
Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren zu klein ist, weist der
Latex eine schlechte Koagulierbarkeit auf und die Klumpen sind klebrig.
Wenn hingegen die Menge des vernetzenden Monomeren zu groß ist, ist
es in vielen Fällen
schwierig, ein nicht umgesetztes vernetzendes Monomer nach Beendigung
der Polymerisation zu entfernen, da die meisten vernetzenden Monomeren
einen hohen Siedepunkt aufweisen.
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Das
konjugierte Dienmonomer, das vinylaromatische Monomer, das andere
ethylenisch ungesättigte Monomer
und das vernet zende Monomer sind keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, und als spezielle Beispiele dafür können diejenigen erwähnt werden,
welche die gleichen sind, die in dem ersten Herstellungsverfahren
eingesetzt werden, und die vorher als Monomere erwähnt worden
sind, die das konjugierte Dienkautschukgel bilden.
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Der
Emulgator, der Polymerisationsinitiator, das Kettenübertragungsmittel,
der Polymerisationsinitiator und das Antioxidationsmittel und die
Verfahren und Bedingungen, die für
die Emulsionscopolymerisation verwendet werden, können dieselben
sein wie diejenigen, die bei dem ersten Herstellungsverfahren erläutert wurden.
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Es
ist besonders bevorzugt, bei dem zweiten Herstellungsverfahren die
Polymerisation bei einer Temperatur von –5°C bis 80°C durchzuführen und die Polymerisation
bei einer Umwandlung von 50 bis 90% zu beendigen.
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Im
Hinblick auf die Aufgabe, einen Copolymerkautschuk herzustellen,
der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Latex eine gute Koagulierbarkeit
aufweist und die Klumpen nicht klebrig sind, ist bei dem zweiten
Herstellungsverfahren anzumerken, dass, wenn die Polymerisationstemperatur
hoch ist und die Umwandlung bei der Beendigung der Polymerisation
hoch ist, unter Umständen
grobe Koagulationsprodukte mit einer Größe oberhalb des Teilchendurchmessers
des gewünschten
Latex hergestellt werden, und das resultierende Kautschukvulkanisat
schlechte mechanische Eigenschaften aufweist.
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Die
Verfahren zur Koagulation bei dem zweiten Herstellungsverfahren
werden nun beschrieben.
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Das
Koagulationsmittel schließt
konventionelle anorganische Metallsalze, polymere Flockungsmittel und
wärmeempfindliche
Koagulationsmittel ein. Als spezielle Beispiele für das anorganische
Metallsalz können einwertige
Metallsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsulfat
und Natriumcarbonat; zweiwertige Metallsalze, wie Calciumchlorid,
Magnesiumchlorid, Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, und dreiwertige
Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat
erwähnt
werden. Davon ist Calciumchlorid bevorzugt. Die Menge des anorganischen
Metallsalzes liegt gewöhnlich
im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen
und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks
in dem Latex.
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Als
spezielle Beispiele für
die polymeren Flockungsmittel können
nichtionische, anionische oder kationische Acrylamidpolymere, Alkalimetallsalze
von anionischen Acrylsäurepolymeren
und kationische Kondensatharze erwähnt werden. Darunter sind die
kationischen Kondensatharze bevorzugt. Die Menge des polymeren Flockungsmittels
liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teilen
und am meisten bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile des Copolymerkautschuks in dem Latex.
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Als
spezielle Beispiele für
die wärmeempfindlichen
Koagulationsmittel können
ein Polyoxyethylenaddukt eines Alkylphenol-Formaldehydkondensats,
ein Polyoxypropylenaddukt davon und ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Addukt
davon; und ein Polyoxyethylenalkylether, ein Polyoxyethylenfettsäureester,
ein Polyoxyethylensorbitanfettsäureester
und ein Oxyethy len-Oxypropylen-Blockcopolymer erwähnt werden.
Davon ist das Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Addukt eines Alkylphenol-Formaldehydkondensats
bevorzugt. Die Menge des wärmeempfindlichen
Koagulationsmittels liegt üblicherweise
im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks in dem Latex.
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Die
oben erwähnten
Koagulationsmittel können
entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Wenn ein wärmeempfindliches
Koagulationsmittel verwendet wird, wird ein anorganisches Metallsalz
vorzugsweise in Kombination damit eingesetzt.
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Wenn
ein Latex koaguliert wird, wird eine anorganische Säure, wie
Salzsäure,
Salpetersäure
oder Schwefelsäure,
oder eine organische Säure,
wie Essigsäure
oder Alkylsulfonsäure,
vorzugsweise zusätzlich zu
dem Koagulationsmittel verwendet. Der Grund dafür ist, dass die Koagulierbarkeit
durch den Zusatz der Säure
zur Ansäuerung
des Latex noch mehr erhöht
wird, insbesondere bei Einstellung des pH-Werts im Bereich von 2
bis 5. Die oben erwähnten
Koagulationsmittel und Säuren
werden vorzugsweise als wässrige
Lösung
in einer Menge des 1- bis 20-fachen, vorzugsweise 2- bis 15-fachen und besonders
bevorzugt 3- bis 10-fachen des Gewichts der Menge des Latex zugesetzt.
Wenn die Wassermenge zu gering ist, verbleibt unter Umständen nicht
koagulierter Latex innerhalb der Klumpen. Wenn hingegen die Wassermenge
zu groß ist,
ist die Koagulierbarkeit unter Umständen herabgesetzt.
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Wenn
der Latex koaguliert wird, weist er vorzugsweise einen Feststoffgehalt
im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevor zugt 3 bis 20 Gew.-% und
besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% auf. Wenn der Feststoffgehalt zu klein
ist, ist die Produktivität
niedrig. Wenn hingegen der Feststoffgehalt zu groß ist, verbleibt
unter Umständen
nicht koagulierter Latex innerhalb der Klumpen. Wenn der Latex koaguliert
wird, wird seine Temperatur üblicherweise
im Bereich von 10°C
bis 100°C,
vorzugsweise 40°C
bis 90°C
und mehr bevorzugt 50°C bis
80°C gehalten.
Als Koagulationsverfahren wird ein Verfahren verwendet, worin ein
Latex mit einer vorbestimmten Feststoffkonzentration einer wässrigen
Lösung,
enthaltend ein Koagulationsmittel und eine Säure, in einer vorbestimmten
Konzentration zugesetzt ist. Die Zugabe des Latex kann entweder
ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
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Durch
das zweite Herstellungsverfahren wird ein Kautschuk aus einem Copolymeren
aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung
in einfacher Weise hergestellt, welcher vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%,
mehr bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Monomereinheiten
umfasst und eine Mooney-Viskosität
im Bereich von 30 bis 300, mehr bevorzugt 40 bis 250 und besonders
bevorzugt 50 bis 200 aufweist.
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Der
Copolymerkautschuk aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen
Verbindungen kann für
Reifen, Kabelummantelungen, Schläuche,
Transmissionsriemen, Förderbänder, Walzenabdeckungen,
Schuhsohlen, Dichtungsringe und als Vibrationsisolatoren verwendet
werden. Des Weiteren ist dieser Copolymerkautschuk geeignet als
schlagzäh
machender Hilfsstoff für
Harze, als Zusatz für
Klebstoffe und als Bindemittel für
Abrasivstoffe in Werkzeugen.
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Kautschukzusammensetzung
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Die
erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung
umfasst das oben erwähnte
konjugierte Dienkautschukgel, insbesondere ein konjugiertes Dienkautschukgel,
umfassend 80 bis 99 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten und
20 bis 1 Gew.-vinylaromatischer
Monomereinheiten, und besitzt einen Quellungsindex im Bereich von
16 bis 70, gemessen in Toluol, sowie einen Kautschuk, der mit Schwefel
vernetzt werden kann. Eine bevorzugte Monomerzusammensetzung für das konjugierte
Dienkautschukgel und ein bevorzugter Toluol-Quellungsindex des Kautschukgels
sind wie oben beschrieben.
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Der
Kautschuk, welcher mit Schwefel vernetzt werden kann, ist keinen
besonderen Beschränkungen unterworfen,
wird aber üblicherweise
aus denjenigen ausgewählt,
die Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Iodzahl von
mindestens 2, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 470, aufweisen.
Die Iodzahl wird im Allgemeinen durch Messung des Grades an Ungesättigtheit
gemessen, in dem Iodchlorid gemäß einem
Eisessig-Immersionstest zugesetzt wird, und wird als die Menge in
Gramm Iod ausgedrückt,
die an 100 g Kautschuk chemisch gebunden ist. Der Kautschuk, der
mit Schwefel vernetzt werden kann, weist üblicherweise eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 120 auf.
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Als
spezielle Beispiele für
den Kautschuk, der mit Schwefel vernetzt werden kann, können natürlicher Kautschuk,
synthetisches Polyisopren, Polybutadien, ein Alkylacrylat-Butadien-Copolymer,
ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer,
ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein teilweise hydrier tes Produkt
eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, ein Isobutylen-Isopren-Copolymer,
ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer
und Gemische dieser Kautschuke erwähnt werden. Diese Kautschuke
können
zuvor mit einem Extenderöl
verstreckt werden.
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Von
diesen sind natürlicher
Kautschuk, synthetisches Polyisopren, ein emulsionspolymerisiertes
oder lösungspolymerisiertes
Styrol-Butadien-Copolymer, umfassend 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20
bis 55 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten,
Polybutadien mit einem hohen, d.h. mindestens 90 Gew.-%igem Gehalt
an cis-1,4-Bindungen, und Gemische dieser Kautschuke bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind natürlicher
Kautschuk, synthetisches Polyisopren, das Styrol-Butadien-Copolymer
und Gemische dieser Kautschuke.
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Das
Gewichtsverhältnis
des konjugierten Dienkautschukgels zu dem mit Schwefel vernetzbaren
Kautschuk in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
liegt vorzugsweise im Bereich von 1/99 bis 50/50, mehr bevorzugt
5/95 bis 40/60 und am meisten bevorzugt 10/90 bis 30/70. Wenn die
relative Menge des konjugierten Dienkautschukgels zu klein ist,
wird ein Kautschukvulkanisat mit schlechtem Abrasionswiderstand
erhalten. Wenn hingegen die relative Menge des konjugierten Dienkautschukgels
zu groß ist,
weist das Kautschukvulkanisat eine schlechte Dehnung und einen nicht
zufrieden stellenden Wärmeaufbau
auf.
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In
die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung
können
ein Verstärkungsmittel
und weitere Inhaltsstoffe eingearbeitet werden. Das Verstärkungsmittel
schließt
vorzugsweise Ruß und
Siliciumdioxid ein.
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Als
spezielle Beispiele für
Ruß können Ofenruß, Acetylenruß, Spaltruß, Kanalruß bzw. Channel-Black und
Graphit erwähnt
werden. Diese Rußarten
können
entweder einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon
verwendet werden.
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Die
spezifische Oberfläche
des Rußes
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch ist die spezifische
Stickstoffadsorptionsoberfläche
(N2SA) vorzugsweise dergestalt, dass die
Untergrenze 5 m2/g, mehr bevorzugt 50 m2/g, und die Obergrenze 200 m2/g,
mehr bevorzugt 100 m2/g, ist. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche innerhalb
dieses Bereichs liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit guten mechanischen
Eigenschaften und Abrasionswiderstand erhalten. Die Dibutylphthalat
(DBP)-Adsorption von Ruß ist
vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 5 ml/100 g, mehr bevorzugt
50 ml/100 g, und die Obergrenze 400 ml/100 g, mehr bevorzugt 200
ml/100 g, ist. Wenn die DBP-Adsorption innerhalb dieses Bereiches
liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit guten mechanischen Eigenschaften
und Abrasionswiderstand erhalten.
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Die
Art des Siliciumdioxids unterliegt keinen besonderen Beschränkungen
und schließt
trockenchemisch und nasschemisch hergestellten Quarzsand, kolloidales
Siliciumdioxid und ausgefälltes
Siliciumdioxid, wie in der JP-A 562-62838 beschrieben, ein. Darunter
ist der nasschemisch hergestellte Quarzsand, der im Wesentlichen
aus Kieselsäurehydrat
besteht, bevorzugt. Dieses Siliciumdioxid kann entweder einzeln
oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
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Die
spezifische Oberfläche
des Siliciumdioxids ist üblicherweise
dergestalt, dass die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche, bestimmt
nach der BET-Methode, nicht größer als
400 m2/g ist. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird
nach der BET-Methode gemäß ASTM D-3037-81 bestimmt.
Das Siliciumdioxid weist vorzugsweise einen pH-Wert kleiner als
7,0, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5,0 bis 6,9 auf.
-
In
dem Fall, in dem die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung
Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel
umfasst, kann ein Silankupplungsmittel vorzugsweise zugesetzt werden,
um den Wärmeaufbau
zu reduzieren und den Abrasionswiderstand zu erhöhen.
-
Das
Silankupplungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
und als spezielle Beispiele dafür
können
Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)disulfid
und die in der JP-A H6-248116 beschriebenen Tetrasulfide, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid
und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid,
erwähnt
werden. Bevorzugte Silankupplungsmittel bzw. -haftvermittler weisen
nicht mehr als 4 Schwefelatome im Molekül auf, um eine Anvulkanisation
beim Verkneten zu vermeiden.
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Diese
Silanhaftvermittler können
entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon
verwendet werden. Die Menge des Silanhaftvermittlers ist vorzugsweise
dergestalt, dass die Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt
1 Gew.-Teil und besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile und die Obergrenze
30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt
10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, beträgt.
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Die
Menge des Verstärkungsmittels
ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 10 Gew.-Teile, mehr
bevorzugt 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 30 Gew.-Teile, und
die Obergrenze 200 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 150 Gew.-Teile und besonders
bevorzugt 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten
Kautschukbestandteile, d.h. die Summe des konjugierten Dienkautschukgels
und des mit Schwefel vernetzbaren Kautschuks, beträgt.
-
In
dem Fall, in dem Siliciumdioxid und Ruß in Kombination als Verstärkungsmittel
zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung
zugegeben werden, wird ihr Mischungsverhältnis in geeigneter Weise in
Abhängigkeit
von der Verwendung und dem Zweck ausgewählt, im Allgemeinen liegt jedoch
das Gewichtsverhältnis
von Siliciumdioxid/Ruß vorzugsweise
im Bereich von 10/90 bis 99/1, mehr bevorzugt 20/80 bis 95/5 und
besonders bevorzugt 30/70 bis 90/10.
-
Zusätzlich zu
den oben erwähnten
Bestandteilen können
in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung
auch andere Bestandteile als die Verstärkungsmittel eingearbeitet
werden. Das heißt,
eine entsprechende Menge an Bestandteilen, wie einem Vernetzungsmittel,
einem Vernetzungsbeschleuniger, einem Vernetzungsaktivator, einem
Antioxidationsmittel, einem Aktivator, einem Prozessöl, einem
Weichmacher, einem Gleitmittel und einem Füllstoff, kann eingearbeitet
werden.
-
Das
Vernetzungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
und als spezielle Beispiele hierfür können Schwefel, wie Schwefelpulver,
ausgefällter
Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierbarer
Schwefel; halogenierter Schwefel, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische
Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; Chinondioxime,
wie p-Chinondioxim
und p,p'-Dibenzoylchinondioxim;
organische Polyaminverbindungen, wie Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat
und 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin;
und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe erwähnt werden. Darunter
ist Schwefel bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Schwefelpulver.
Diese Vernetzungsmittel können entweder
einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet
werden.
-
Die
Menge an Vernetzungsmittel ist vorzugsweise dergestalt, dass die
Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,3 Gew.-Teile und besonders
bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 15 Gew.-Teile, mehr
bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile
der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel
innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit
niedrigem Wärmeaufbau,
exzellenten mechanischen Eigenschaften und erhöhtem Abrasionswiderstand erhalten.
-
Als
spezielle Beispiele für
den Vernetzungsbeschleuniger können
Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benozothizolsulfenamid,
N-t-Butyl-2-benozothizolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benozothizolsulfenamid
und N,N'-Diisopropyl-2-benozothizolsulfenamid;
Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und
Orthotolylbiguanidin; Thioharnstoff-Vernetzungsbeschleuniger, wie
Diethylthioharnstoff; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazyldisulfid und das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid
und Tetramethylthiuramdisulfid; Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger,
wie Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdiethyldithiocarbamat;
und Xanthogenat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat,
Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat, erwähnt werden.
-
Die
Vernetzungsbeschleuniger können
entweder einzeln oder als eine Kombination von mindestens zweien
davon verwendet werden. Von den oben genannten Vernetzungsbeschleunigern
ist ein Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger bevorzugt. Die Menge
des Vernetzungsbeschleunigers ist vorzugsweise dergestalt, dass
die Untergrenze 0,1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,3 Gew.-Teile und
besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 15 Gew.-Teile,
mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile
der gesamten Kautschukbestandteile, beträgt.
-
Der
Beschleunigungsaktivator unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
und als spezielle Beispiele hierfür können höhere Fettsäuren wie Stearinsäure und
Zinkoxid erwähnt
werden. Das Zinkoxid besitzt vorzugsweise eine hohe Oberflächenaktivität bei einem
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 μm, und als spezielle Beispiele
hierfür
können
aktives Zinkweiß mit
einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkweiß mit einem
Teilchendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 1 μm erwähnt werden. Das Zinkoxid kann
mit einem Amin-Dispergier- oder -Benetzungsmittel oberflächenbehandelt
werden.
-
Der
Beschleunigungsaktivator kann entweder einzeln oder als eine Kombination
von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers
wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit
von seiner speziellen Natur gewählt.
Die Menge an höherer
Fettsäure
ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze 0,05 Gew.-Teile,
mehr bevorzugt 0,1 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze
15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile und besonders bevorzugt
5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukbestandteile,
beträgt.
Die Menge an Zinkoxid ist vorzugsweise dergestalt, dass die Untergrenze
0,05 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-Teile und besonders bevorzugt
0,5 Gew.-Teile und die Obergrenze 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt
5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100
Gew.-Teile der gesamten
Kautschukbestandteile, beträgt.
Wenn die Menge des Beschleunigungsaktivators innerhalb dieses Bereichs
liegt, weist eine nicht vernetzte Kautschukzusammensetzung eine
gute Verarbeitbarkeit auf, und das Kautschukvulkanisat besitzt exzellente
mechanische Eigenschaften und einen exzellenten Abrasionswiderstand.
-
Aktivatoren,
wie Silikonöl
mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe oder einer
Alkoxysilylgruppe, Diethylenglykol und Polyethylenglykol; Füllstoffe,
wie Calciumcarbonat, Talk und Tonerde; sowie Wachs können in
die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden.
-
Außerdem kann,
vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße Wirkung erzielt wird, die
erfindungsgemäß verwendete
Kautschukzusammensetzung ein Homopolymer oder Copolymer ohne konjugierte
Dieneinheiten umfassen, das aus mindestens ei nem Monomeren, ausgewählt aus
Epichlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid und Allylglycidylether,
einem Acrylkautschuk, einem Fluorkautschuk, einem Silikonkautschuk,
einem Ethylen-Propylen-Kautschuk und einem Urethankautschuk, hergestellt
ist.
-
Die
erfindungsgemäß verwendete
Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die entsprechenden
Bestandteile nach einem konventionellen Verfahren miteinander verknetet
werden. Zum Beispiel werden die Kautschukbestandteile und die anderen
Bestandteile als das Vernetzungsmittel und der Vernetzungsbeschleuniger
zunächst
miteinander verknetet, und anschließend werden das Vernetzungsmittel
und der Vernetzungsbeschleuniger zum Erhalt der Kautschukzusammensetzung
dem verkneteten Gemisch zugesetzt. Das erste Verkneten der Kautschukbestandteile
und der anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vernetzungsmittels
und des Vernetzungsbeschleunigers wird vorzugsweise bei einer Temperatur
dergestalt durchgeführt,
dass die Untergrenze 80°C,
mehr bevorzugt 100°C
und besonders bevorzugt 120°C
und die Obergrenze 200°C,
mehr bevorzugt 190°C
und besonders bevorzugt 180°C
beträgt,
und zwar über
einen Zeitraum, dass die Untergrenze 30 Sekunden, vorzugsweise 1
Minute, und die Obergrenze 30 Minuten beträgt. Das zweite Verkneten eines
Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers mit dem zuerst
verkneteten Gemisch wird üblicherweise
durchgeführt,
nachdem das verknetete Gemisch auf eine Temperatur nicht höher als
100°C, vorzugsweise
nicht höher
als 80°C,
abgekühlt
worden ist.
-
Die
erfindungsgemäß verwendete
Kautschukzusammensetzung wird üblicherweise
als Kautschukvulkanisat verwendet.
-
Das
Verfahren zur Vernetzung der Kautschukzusammensetzung unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen
und kann in entsprechender Weise in Abhängigkeit von der Form und der
Größe des Kautschukvulkanisats
gewählt
werden. Eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann in eine
Form eingefüllt
und erhitzt werden, wodurch die Formgebung und das Vernetzen gleichzeitig
durchgeführt
werden, oder eine nicht vernetzte Kautschukzusammensetzung kann
zuerst geformt und das Formprodukt anschließend zur Vernetzung erhitzt
werden. Die Vernetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von 120°C
bis 200°C,
mehr bevorzugt 140°C
bis 180°C,
durchgeführt.
Die Vernetzungszeit liegt üblicherweise
im Bereich von 1 bis 120 Minuten.
-
Die
Erfindung wird nun speziell durch die folgenden Ausführungsbeispiele
beschrieben. Teile- und %-Angaben in den folgenden Herstellungsbeispielen,
Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, sofern nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
-
Die
Eigenschaften eines Rohmaterialbestandteils für Kautschuk, einer Kautschukzusammensetzung und
eines Kautschukvulkanisats wurden wie folgt bestimmt.
-
(1) Koagulierbarkeit des
Latex
-
Ein
Latex wurde mit Wasser verdünnt,
um die Feststoffkonzentration auf 10% einzustellen. Ein Koaguliergefäß wurde
mit 300 Teilen einer wässrigen
Lösung,
enthaltend 0,06 Teile Calciumchlorid und 0,006 Teile eines polymeren
Flockungsmittels (kationisches Kondensat-Harz "HISST CATM", erhältlich von
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.), beschickt, und anschließend wurden
100 Teile des verdünnten
Latex un ter Rühren
zur Vermischung auf übliche
Weise zugesetzt, wodurch der Latex koaguliert wurde. Die Temperatur
eines Koagulationsbades innerhalb des Koagulationsgefäßes wurde
auf eine Temperatur im Bereich von 55°C bis 65°C eingestellt. Der pH-Wert des
Koagulationsbades wurde auf einen Wert im Bereich von 2 bis 3 durch
Zugabe einer 5%-igen wässrigen
Schwefelsäurelösung eingestellt.
Der Koagulationszustand wurde beobachtet und durch die folgenden
fünf Bewertungsindices
ausgedrückt.
Je größer der
Index, desto besser ist die Koagulierbarkeit.
- 1:
Selbst wenn die Mengen an Calciumchlorid und polymerem Flockungsmittel
auf das 1,5-fache der oben erwähnten
Mengen bei der Koagulierungsstufe erhöht werden, sind die Klumpen
sehr groß und
intensiv opak-weiß.
- 2: Die Klumpen sind sehr groß und in geringem Umfang opakweiß.
- 3: Die Klumpen haben eine annehmbare Größe und sind in geringem Umfang
opak-weiß.
Das Opak-Weiß verschwindet
allmählich.
- 4: Selbst wenn die Mengen an Calciumchlorid und polymerem Flockungsmittel
auf das 0,7-fache der oben erwähnten
Mengen bei der Koagulierungsstufe herabgesetzt werden, besitzen
die Klumpen eine annehmbare Größe und sind
nur zu einem vernachlässigbaren
Ausmaß opak-weiß.
- 5: Selbst wenn kein Calciumchlorid bei der Koagulierungsstufe
zugesetzt wird, weisen die Klumpen eine annehmbare Größe auf und
sind nur zu einem vernachlässigbaren
Ausmaß opak-weiß.
-
(2) Klebrigkeit der Klumpen
-
Ein
Latex wurde unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt zur
Bewertung der Koagulierbarkeit des Latex koaguliert. Der Koagulationszustand
und die Klebrigkeit wurden beobachtet und durch die folgenden vier
Bewertungsindices ausgedrückt.
Je höher
der Index, desto zufrieden stellender ist die Klebrigkeit der Klumpen.
- 1: Die Klumpen sind klebrig und werden auf
den rotierenden Teilen eines Rührers
und der Innenwand des Koagulationskessels bzw. -gefäßes abgeschieden,
und größere Klumpen
sammeln sich auf dem Kesselboden.
- 2: Die Klumpen sind klebrig und werden auf den rotierenden Teilen
des Rührers
und der Innenwand des Koagulationskessels abgeschieden, und eine
große
Zahl an etwas vergrößerten Klumpen
wird beobachtet.
- 3: Ein Präzipitat
von etwas vergrößerten Klumpen
wird beobachtet, aber keine Abscheidung von Klumpen auf den rotierenden
Teilen des Rührers
und der Innenwand des Koagulationskessels.
- 4: Die Klumpen weisen eine annehmbare Größe auf, und es wird keine Abscheidung
davon auf den rotierenden Teilen des Rührers und der Innenwand des
Koagulationskessels beobachtet.
-
(3) Teilchendurchmesser
der Kautschukgelpartikel
-
Ein
Latex wurde mit Wasser verdünnt,
um die Feststoffkonzentration auf etwa 0,01 einzustellen. Der verdünnte Latex wurde
zur Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops
auf ein Sieb getropft. Der abgetropfte Latex wurde gefärbt und
mit Osmiumtetroxid-Dampf fixiert, und anschließend wurde zur Herstellung
einer Probe für
die Beobachtung das Wasser daraus verdampft. Die Probe wurde unter
einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von
20.000x bis 50.000x beobachtet. Der Teilchendurchmesser (Einheit:
nm) wurde an 100 Teilchen ermittelt und daraus ein gewichtsdurchschnittlicher
Teilchendurchmesser errechnet.
-
(4) Menge der Styroleinheiten
-
Die
Menge der in einem Copolymeren gebundenen Styroleinheiten wurde
gemäß JIS-K
6383 gemessen. Es ist jedoch anzumerken, dass, wenn ein Copolymer
Divinylbenzoleinheiten zusätzlich
zu Styroleinheiten enthält,
unvermeidlich die Summe der Styroleinheiten und der Divinylbenzoleinheiten
bestimmt wird.
-
(5) Toluol-Quellungsindex
-
Der
Quellungsindex eines Kautschukgels, gemessen in Toluol, wurde wie
folgt bestimmt. 250 g einer Kautschukgelprobe wurden zu 25 ml Toluol
gegeben und das Gemisch 24 Stunden lang geschüttelt, wodurch das Kautschukgel
gequollen wurde. Das gequollene Kautschukgel wurde in einem Zentrifugalseparator
bei einer Zentrifugalkraft von 430.000 m/s2 zentrifugiert.
Das zentrifugierte Kautschukgel wurde in nassem Zustand gewogen
(Gewicht "a") und dann bei 70°C bis zur
Gewichtskonstante getrocknet. Das getrocknete Gel wurde gewogen
(Gewicht "b"). Der Toluol-Quellungsindex
wird durch das Verhältnis
(a/b) des Gewichts "a" des nassen Kautschukgels zu
dem Gewicht "b" des getrockneten
Kautschukgels ausgedrückt.
-
(6) Mooney-Viskosität:
-
Die
Mooney-Viskosität
(ML1+4, 100°C) des als Rohmaterial verwendeten
Kautschuks wurde gemäß JIS-K
6300 gemessen.
-
(7) Mechanische Eigenschaften
des Kautschukvulkanisats
-
Die
Zugfestigkeit und die Dehnung eines Kautschukvulkanisats wurden
gemäß JIS-K
6301 gemessen.
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(8) Abrasionswiderstandsindex
-
Der
Abrasionswiderstand wurde mit einer Pico-Abrasionsmaschine gemäß JIS-K
6264 gemessen und als Abrasionswiderstandsindex ausgedrückt, wobei
der Abrasionswiderstand, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde,
mit 100 festgesetzt wurde. Je größer der
Abrasionswiderstandsindex, desto zufrieden stellender ist der Abrasionswiderstand.
-
(9) Niedriger Wärmeaufbau
-
Der
tanδ-Wert
wurde bei einer Temperatur von 60°C
bei einer Verdrillung von 0,5% und einer Frequenz von 20 Hz durch "RDA-IITM", erhältlich von
Rheometric Scientific Inc., bestimmt. Je kleiner der tanδ(60°C)-Wert, desto
zufrieden stellender ist der geringe Wärmeaufbau. Der tanδ(60°C)-Wert wird
als Index ausgedrückt,
wobei der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene tanδ(60°C)-Wert mit 100 festgesetzt
wurde. Je größer der
Index des.tanδ(60°C)-Werts,
desto zufrieden stellender ist der geringe Wärmeaufbau.
-
Beispiel 1 Herstellung
eines konjugierten Dienkautschukgels
-
Ein
Druckreaktionsgefäß bzw. -kessel
wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Gemisches von disproportioniertem
Kaliumrosinat und Natriumfettsäure
als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumchlorid und einem Monomergemisch
und einem Kettenübertragungsmittel
(t-Dodecylmercaptan), wie in Tabelle 1 gezeigt, beschickt. Die Temperatur
des Inhalts wurde unter Rühren
auf 12°C
eingestellt, und 0,1 Teile Cumenhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat
und 0,01 Teile Eisen(III)sulfat wurden dem Inhalt zur Initiierung
der Polymerisation als radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt.
-
Die
Polymerisationsreaktion wurde bei 12°C so lange fortgesetzt, bis
die Umwandlung 70% erreichte, und anschließend wurde 0,1 Teil Diethylhydroxylamin
zur Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Ein Teil des
so erhaltenen Latex wurde entnommen und der Gaschromatographie unterworfen.
Die Mengen der nicht umgesetzten Monomeren wurden aus den vorher
erstellten Kalibrationskurven bestimmt. Die Menge der Monomereinheiten,
die ein Copolymer bilden, wurde als Differenz zwischen der eingebrachten
Monomermenge und der nicht umgesetzten Monomermenge bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Anschließend wurde
der Latex erhitzt und einer Dampfdestillation bei etwa 70°C unter reduziertem Druck
unterworfen, um nicht umgesetzte Monomere zurück zu gewinnen. Zu 100 Teilen
des so hergestellten Copolymeren wurden 2 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
als Antioxidationsmittel zuge setzt. Ein Teil des so erhaltenen Latex
wurde entnommen, um seinen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Anschließend wurde
der Latex in eine Natriumchlorid/Schwefelsäure-Lösung gegeben, wodurch der Latex
koaguliert wurde. Die so hergestellten Klumpen wurden entnommen,
gründlich
mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet,
um das konjugierte Dienkautschukgel I zu erhalten. Die Menge der
Styroleinheiten und der Toluol-Quellungsindex des konjugierten Dienkautschukgels
I sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiele 2-6 Herstellung
der konjugierten Dienkautschukgele II bis VI
-
Die
konjugierten Dienkautschukgele II bis VI wurden durch die gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
dass Monomergemische mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
und das in Tabelle 1 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet
wurden. Die Eigenschaften der Kautschukgele sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 7 Herstellung
eines konjugierten Dienkautschukgels VII
-
Das
konjugierte Dienkautschukgel VII wurde durch die gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass
ein Monomergemisch mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
und ein in Tabelle 1 gezeigtes Kettenübertragungsmittel verwendet
wurden, 0,2 Teile Kaliumsulfat als radikalischer Polymerisationsinitiator
verwendet wurde und die Polymerisation bei einer Umwandlung von
92% beendet wurde, wobei die weiteren Bedingungen gleich blieben.
Die Eigenschaften des Kautschukgels VII sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Die
konjugierten Dienkautschukgele I bis VII enthielten nur eine vernachlässigbare
Menge von in Toluol löslichem
Kautschukbestandteil.
-
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung
des konjugierten Dienkautschuks I
-
Das
konjugierte Dienkautschukgel I wurde durch die gleichen wie in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein
Monomergemisch mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet
wurde. Die Menge der Styroleinheiten und der Toluol-Quellungsindex
des konjugierten Dienkautschuks I sind in Tabelle 1 gezeigt. Der
konjugierte Dienkautschuk I war im Wesentlichen gelfrei und zeigte daher
keinen signifikanten Messwert für
den Toluol-Quellungsindex.
-
-
Wie
die Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 1 zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschukgels ein konjugiertes
Dienkautschukgel mit einer gewünschten
Polymerzusammensetzung und einem gewünschten Toluol-Quellungsindex
in einfacher Weise mit erhöhter
Produktivität
erhalten. Wenn hingegen ein konjugiertes Dienkautschukgel mit einem
gewünschten
Toluol-Quellungsindex aus einem konjugierten Dienkautschuklatex
ohne Gelstruktur, wie in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 gezeigt,
hergestellt wird, ist es unerlässlich,
nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren aus einem Latex,
wie er bei Beendigung der Polymerisation erhalten wird, dem Latex
ein Peroxid zuzusetzen und den mit dem Peroxid versetzten Latex
wärmezubehandeln.
-
Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele
1-4
-
Herstellung
von Kautschukvulkanisaten und ihre Bewertung
-
100
Teile einer Kautschukzusammensetzung, umfassend die in Tabelle 1
gezeigten Bestandteile, wurden mit 40 Teilen Ruß ("Seast SOTM", erhältlich von
Tokai Carbon K.K.), 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure und
2 Teilen von N-(1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
als Antioxidationsmittel gemischt und das Gemisch 6 Minuten lang
in einem Banbury-Mischer bei 120°C
verknetet. Anschließend
wurde das verknetete Gemisch mit 1,1 Teilen Schwefel und 0,9 Teilen
N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid als Vernetzungsbeschleuniger
bei 50°C
mit einer offenen Walze zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung
verknetet. Die Kautschukzusammensetzung wurde unter Druck 12 Minuten
lang bei 160°C
zur Herstellung eines Kautschukvulkanisats gehärtet. Die Eigen schaften des
Kautschukvulkanisats wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle
2 gezeigt.
-
Wie
die Tabelle 2 zeigt, weist ein Kautschukvulkanisat, das aus einem
konjugierten Dienkautschukgel mit einer kleinen Menge an Styroleinheiten
hergestellt wurde, einen schlechten Abrasionswiderstand auf (Vergleichsbeispiel
2). Ein Kautschukvulkanisat, das aus einem konjugierten Dienkautschukgel
mit einer großen Menge
an Styroleinheiten hergestellt wurde, ist in Bezug auf den Wärmeaufbau
nicht zufrieden stellend (Vergleichsbeispiel 3). Ein Kautschukvulkanisat,
hergestellt aus einem konjugierten Dienkautschukgel mit einem kleinen
Toluol-Quellungsindex, weist eine drastisch verringerte Dehnung
und einen schlechten Abrasionswiderstand auf (Vergleichsbeispiel
4).
-
-
Im
Gegensatz zu den Kautschukvulkanisaten der Vergleichsbeispiele zeigen
die in den Beispielen 8 bis 11 der vorliegenden Erfindung erhaltenen
Kautschukvulkanisate einen hohen Abrasionswiderstand und einen geringen
Wärmeaufbau
ohne Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften. Aus einem Vergleich von Beispiel
9 mit Beispiel 11 ergibt sich, dass das Kautschukvulkanisat, das
aus einem konjugierten Dienkautschukgel, wie es durch Polymerisation
bei einer niedrigeren Temperatur und Beendigung der Polymerisation bei
einer Umwandlung von 70% (Beispiel 9) erhalten wurde, hergestellt
wurde, dem in Beispiel 11 erhaltenen Kautschukvulkanisat überlegen
ist.
-
Beispiel 12 Herstellung
eines konjugierten Diencopolymerkautschuks I
-
Ein
Druckreaktionskessel wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines
Gemisches von disproportioniertem Kaliumrosinat und Natriumfettsäure als
Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumchlorid und einem Monomergemisch und
einem Kettenübertragungsmittel
(t-Dodecylmercaptan), wie in Tabelle 3 gezeigt, beschickt. Die Temperatur
des Inhalts wurde unter Rühren
auf 10°C
eingestellt, und 0,1 Teile Cumenhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat
und 0,01 Teile Eisen(III)sulfat wurden dem Inhalt zur Initiierung
der Polymerisation als radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt.
-
Die
Polymerisationsreaktion wurde bei 10°C so lange fortgesetzt, bis
die Umwandlung 70% erreichte, und anschließend wurden 0,1 Teile Diethylhydroxylamin
zur Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Anschließend wurde
der so erhaltene Latex erhitzt und einer Wasserdampfdestillati on
bei etwa 70°C
unter reduziertem Druck unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren
wiederzugewinnen. Zu 100 Teilen des so hergestellten Copolymeren
wurden 2 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
als Antioxidationsmittel zugesetzt.
-
Anschließend wurde
dem Latex Wasser zugesetzt, um seine Feststoffkonzentration auf
10% einzustellen. Die Koagulierbarkeit des Latex und die Klebrigkeit
der Klumpen wurden durch die oben erwähnten Methoden bewertet. Die
erhaltenen Klumpen wurden gründlich
mit warmem Wasser bei 60°C
gewaschen und anschließend
entwässert.
Die entwässerten
Klumpen wurden mittels eines Heißlufttrockners bei 80°C zur Herstellung
des konjugierten Diencopolymerkautschuks I getrocknet. Die Menge
an Styroleinheiten in dem Copolymerkautschuk I und seine Mooney-Viskosität sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiele 13-15 Herstellung
der konjugierten Diencopolymerkautschuke II bis IV
-
Die
konjugierten Diencopolymerkautschuke II bis IV wurden durch dieselben
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung
und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet
wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben. Die Koagulierbarkeit,
die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an Styroleinheiten und die
Mooney-Viskosität
der Copolymerkautschuke sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 5-7
Herstellung der konjugierten Diencopolymerkautschuke V bis VII
-
Die
konjugierten Diencopolymerkautschuke V, VI und VII wurden durch
dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme, dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten
Zusammensetzung und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel
verwendet wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben.
Die Koagulierbarkeit, die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an
Styroleinheiten und die Mooney-Viskosität der Copolymerkautschuke sind
in Tabelle 3 gezeigt.
-
Bezugsbeispiele 1 und
2 Herstellung der konjugierten Diencopolymerkautschuke VIII und
IX
-
Die
konjugierten Diencopolymerkautschuke VIII und IX wurden durch dieselben
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
dass Monomergemische mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung
und das in Tabelle 3 gezeigte Kettenübertragungsmittel verwendet
wurden, wobei die anderen Bedingungen gleich blieben. Die Koagulierbarkeit,
die Klebrigkeit der Klumpen, die Menge an Styroleinheiten und die
Mooney-Viskosität
der Copolymerkautschuke sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Die
konjugierten Diencopolymerkautschuke I bis IX hatten einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von 80 bis 100 nm.
-
-
Wie
sich den Vergleichsbeispielen 5 und 6 entnehmen lässt, ist
die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen schlecht, wenn
die Copolymerkautschuke eine große Menge (45%) Styroleinheiten
umfassen, und somit ist die Herstellung der Copolymerkautschuke
schwierig. Wenn ein Copolymerkautschuk 35% Styroleinheiten umfasst,
waren die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen schlecht
(Vergleichsbeispiel 7). Wenn ein Copolymerkautschuk 24% Styroleinheiten
umfasst, sind die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen gut
(Bezugsbeispiel 1). Wenn jedoch ein Copolymerkautschuk ohne Verwendung
eines vernetzenden Monomeren hergestellt wird und 24% Styroleinheiten
umfasst, sind die Koagulierbarkeit und Klebrigkeit der Klumpen in
etwa ähnlich
gut (Bezugsbeispiel 2). Deshalb gelten die in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen
Ergebnisse als nicht auffällig.
-
Hingegen
können
durch das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke, umfassend eine große Menge
an Styroleinheiten, mit guter Koagulierbarkeit und zufrieden stellend
reduzierter Klebrigkeit der Klumpen erhalten werden, wie sich aus
den Beispielen 12 bis 15 ergibt.
-
Bewertung
der Trocknungseigenschaften der Klumpen
-
Die
Trocknungseigenschaften der Klumpen wurden durch das folgende Testverfahren
bewertet.
-
Nach
der Entwässerung
werden 100 g nasser koagulierter Klumpen eines konjugierten Diencopolymerkautschuks
in einen Korb mit einem Sieb gegeben, und der Korb wird in einen
Heizlufttrockner gestellt, wo die Klumpen 3 Stunden lang bei 80°C getrocknet
werden. Der Feuchtigkeitsgehalt in dem getrockneten Copolymerkautschuk
wird als Gewichtsreduktion in Gew.-% bestimmt, wie sie gemessen
wird, wenn der getrocknete Copolymerkautschuk einer 30-minütigen Vakuumtrocknung
bei 125°C
unterworfen wird.
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Der
in Beispiel 1 erhaltene Copolymerkautschuk I zeigt einen Feuchtigkeitsgehalt
von 0,2 Gew.-%. Hingegen zeigt der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene
Copolymerkautschuk V einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,2 Gew.-%, und
das Auftreten von nassen Stellen wurde beobachtet. Diese Testergebnisse
zeigen, dass der durch das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellte
konjugierte Diencopolymerkautschuk gute Trocknungseigenschaften
besitzt.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Das
erfindungsgemäß verwendete
konjugierten Diencopolymergel ergibt eine Kautschukzusammensetzung.
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Ein
Kautschukvulkanisat, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung,
umfassend das konjugierte Diencopolymergel, und ein Kautschukvulkanisat,
hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend das konjugierte
Diencopolymergel und einen mit Schwefel vernetzbaren Kautschuk,
kann im weitem Umfang als Komponente von beispielsweise Reifen,
Kabelabdeckungen, Schläuchen,
Transmissionsriemen, Förderbändern, Walzenabdeckungen,
Schuhsohlen, Dichtungsringen und Kautschuk- bzw. Gummivibrationsisolatoren
verwendet werden.
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Das
aus einer Kautschukzusammensetzung, welche das konjugierte Diencopolymergel
umfasst, hergestellte Kautschukvulkanisat und das aus einer Kautschukzusammensetzung,
die das konjugierte Diencopolymergel und einen mit Schwefel vernetzbaren
Kautschuk umfasst, hergestellte Kautschukvulkanisat, zeigen einen
erhöhten
Abrasionswiderstand und einen reduzierten Wärmeaufbau ohne Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften. Deshalb sind diese Kautschukvulkanisate
für Reifen
geeignet, insbesondere als Komponenten für die Seitenwand, den Rand
und den Basisgummi.
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Gemäß dem ersten
Herstellungsverfahren,
in dem ein konjugiertes Dienkautschukgel
durch eine Emulsionscopolymerisation ohne Verwendung oder unter Verwendung
einer kleinen Menge an vinylaromatischem Monomeren hergestellt wird,
kann in einfacher Weise mit hoher Produktivität ein konjugiertes Dienkautschukgel
erhalten werden, das die oben erwähnten Eigenschaften und einen
Toluol-Quellungsindex
von nicht mehr als 70 aufweist.
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Gemäß dem zweiten
Herstellungsverfahren,
worin ein konjugierter Dienkautschuk
durch eine Emulsionscopolymerisation unter Verwendung einer relativ großen Menge
an vinylaromatischem Monomeren hergestellt wird, kann ein Kautschuk
aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen
Vinylverbindung erhalten werden, der dadurch gekennzeichnet ist,
dass daraus bestehende Klumpen eine in wünschenswerter Weise reduzierte
Klebrigkeit aufweisen und der Latex eine gute Koagulierbarkeit zeigt.