DE60116383T2 - Katalysator für asymmetrische Epoxidierungen von Enonen und Verfahren zur Herstellung optisch-aktiver Epoxide - Google Patents

Katalysator für asymmetrische Epoxidierungen von Enonen und Verfahren zur Herstellung optisch-aktiver Epoxide Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur asymmetrischen Epoxidation von Enonen und ein Verfahren zur Herstellung eines diesen verwendenden optisch aktiven Epoxids.
  • Als Reaktion zur asymmetrischen Epoxidation von Eonen ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die mit einer Carbonylgruppe konjugiert ist, wie etwa Chalkon, mit einer Hydroxyperoxid-Verbindung in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der aus einer optisch aktiven Dihydroxyverbindung und einem Seltenerdmetall-Alkoxid hergestellt ist, asymmetrisch epoxidiert wird.
  • Insbesondere ist die Verwendung einer Tetrahydrofuran-Lösung aus (R)-Binaphthol und Lanthantriisopropoxid als (R)-Lanthanbinaphthoxid für die asymmetrische Epoxidationsreaktion bekannt (JP-A-10-120668).
  • Wenn jedoch in dem in JP-A-10-120668 beschriebenen Verfahren beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid (nachstehend mit TBHP abgekürzt) als Oxidans verwendet wird, ist das gewünschte optisch aktive Epoxid nur mit einer geringen Ausbeute und mit einer geringen optischen Reinheit gewinnbar. Um ein befriedigendes Ergebnis zu erhalten, sollte ein spezielles Binaphthol, das Methylol in 3-Stellung hat, oder ein Alkoxid eines Seltenerdmetalls außer Lanthan, wie etwa Ytterbium, verwendet werden. Außerdem sollte die Katalysatormenge 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das zur Reaktion gebrachte Enon, betragen und die Menge des Katalysators sollte verringert werden.
  • Die Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung haben bereits eine Patentanmeldung (JP-10-192743) für eine Katalysator-Zusammensetzung mit (A) einem optisch aktiven Binaphthol, (B) Lanthantriisopropoxid, (C) Triphenylphosphinoxid usw. eingereicht, die eine höhere Reaktivität als der vorgenannte herkömmliche Katalysator hat und die dem Produkt eine hohe optische Reinheit verleiht.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine umfangreiche Untersuchung zur Entwicklung eines Katalysators durchgeführt, der eine hohe Reaktivität hat und eine hohe optische Reinheit zeigt, und haben gefunden, dass eine Zusammensetzung mit (A) einem optisch aktiven Binaphthol, (B) Lanthantriisopropoxid und (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid eine höhere Reaktivität und höhere Stabilität als der herkömmliche Katalysator hat und dem Produkt eine hohe optische Reinheit verleiht, und dass darüber hinaus die Katalysatormenge in Bezug auf das zur Reaktion gebrachte Enon verringert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Entdeckung realisiert worden.
  • Und zwar stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur asymmetrischen Epoxidation von Enonen, der
    • (A) ein optisch aktives Binaphthol;
    • (B) Lanthantriisopropoxid und
    • (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid
    aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Epoxids mit der folgenden Formel (2):
    Figure 00040001
    worin R1 und R2, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-20-Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 C1-5-Alkylgruppen substituierte aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 C1-5-Alkoxygruppen substituierte aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 Halogen-Atome substituierte aromatische Gruppe, eine durch eine aromatische Gruppe substituierte lineare, verzweigte oder cyclische C1-5-Alkylgruppe oder eine durch eine halogenierte aromatische Gruppe substituierte lineare, verzweigte oder cyclische C1-5-Alkylgruppe sind und das Symbol * optisch aktiven Kohlenstoff darstellt, zur Verfügung, das das Reagieren eines Enons mit der folgenden Formel (1):
    Figure 00040002
    worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, mit einem Oxidans in Gegenwart dieses Katalysators umfasst.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.
  • Zunächst wird der Katalysator mit (A) einem optisch aktiven Binaphthol, (B) Lanthantriisopropoxid und (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das optisch aktive Binaphthol insbesondere (R)-(+)-1,1'-bi-2-Naphthol [nachstehend als (R)-Binaphthol bezeichnet] oder (S)-(-)-1,1'-bi-2-Naphthol [nachstehend als (S)-Binaphthol bezeichnet].
  • In der vorliegenden Erfindung sind die konstituierenden Anteile der vorgenannten Katalysator-Komponenten nicht besonders beschränkt. Die Menge von (A) Binaphthol beträgt jedoch normalerweise 1 bis 3 Mol, und die Menge von (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid beträgt normalerweise 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, je Mol(B) Lanthantriisopropoxid.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zu dem vorgenannten Katalysator eine vorgegebene Menge Cumenperoxid (nachstehend gelegentlich als CMHP bezeichnet) oder tert.-Butylhydroperoxid (nachstehend gelegentlich als TBHP bezeichnet) gegeben werden, sodass als reaktive Spezies ein Komplex entsteht, der eine gelblich grüne bis dunkelgrüne Farbe zeigt, und das Gemisch kann für die Reaktion verwendet werden. In diesem Fall gibt es jedoch keinen wesentlichen Unterschied in den erzielbaren Ergebnissen. CMHP oder TBHP, das für die Reaktion benötigt wird, wird vorbereitend zu dem vorgenannten Katalysator gegeben, und dann kann das Enon zugegeben werden, um die Reaktion durchzuführen. Auch in diesem Fall gibt es keinen wesentlichen Unterschied in den erzielbaren Ergebnissen.
  • In der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Komponenten, die den Katalysator bilden, zu einem nachstehend beschriebenen Lösungsmittel gegeben werden und 0,5 bis 4 Stunden zwischen –50 und 100 °C gehalten werden, sodass ein Komplex entsteht, und dann können das zur Reaktion zu bringende Substrat und ein Oxidans zugegeben werden, um die Reaktion durchzuführen. Es kann aber auch so verfahren werden, dass eine vorgegebene Menge eines Oxidans zu dem entstandenen Komplex gegeben wird, dies anschließend gerührt wird und dann ein weiteres Oxidans und das zur Reaktion zu bringende Enon zugegeben werden, um die Reaktion durchzuführen.
  • Der erfindungsgemäße komplexe Katalysator ist für eine Reaktion zur asymmetrischen Epoxidation von Enonen zweckmäßig, und er bietet eine hohe Reaktivität und verleiht dem Produkt eine hohe optische Reinheit.
  • Die absolute optische Anordnung, die durch die den erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex verwendende Reaktion erreicht werden soll, hängt im Allgemeinen von der absoluten optischen Anordnung des den Katalysator bildenden optisch aktiven Binaphthols ab. Und zwar ist bei einem Substrat, durch das die absolute Anordnung des asymmetrischen Kohlenstoffs in dem Produkt eine (R)-Form wird, wenn (R)-Binaphthol verwendet wird, die absolute optische Anordnung des asymmetrischen Kohlenstoffs in dem Produkt eine (S)-Form, wenn (S)-Binaphthol verwendet wird. Es gilt jedoch nicht immer, dass bei Verwendung von (R)-Binaphthol die absolute optische Anordnung eines asymmetrischen Kohlenstoffs in dem Produkt eine (R)-Form ist, sondern die absolute optische Anordnung des Produkts ändert sich in Abhängigkeit von der Art des Substrats. Wenn eine asymmetrische Epoxidationsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei Verwendung von (R)-Binaphthol durchgeführt wird, sind die absoluten optischen Anordnungen in der 2-Stellung (α-Stellung der Carbonylgruppe) und 3-Stellung (β-Stellung der Carbonylgruppe) des dadurch gebildeten Epoxids des Enons meistens (2S, 3R), während bei Verwendung von (S)-Binaphthol die absolute optische Anordnung meistens (2R, 3S) ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des Katalysatorkomplexes nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt in der Regel 0,01 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Molmenge von Lanthantriisopropoxid, für das zur Reaktion zu bringende Substrat.
  • Als Lösungsmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, solange es ein Lösungsmittel ist, das gegenüber dem Katalysator und der Epoxidationsreaktion inert ist. Unter dem Aspekt der Stabilität des Katalysators und des Ergebnisses der Epoxidationsreaktion wird jedoch ein Ether-Lösungsmittel, wie etwa Dimethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (nachstehend mit THF abgekürzt), bevorzugt, und von diesen wird mit THF das beste Ergebnis erzielt.
  • Die Menge des Lösungsmittels beträgt normalerweise das 2- bis 200-fache, vorzugsweise das 5- bis 100-fache, der Menge (Masse) des zur Reaktion zu bringenden Enons.
  • Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Enon kann jedes Enon sein, solange es eine Verbindung der vorgenannten Formel (1) ist. Insbesondere seien folgende Verbindungen genannt: Methylvinylketon, trans-3-Penten-2-on, trans-3-Hexen-2-on, trans-3-Hepten-2-on, trans-3-Octen-2-on, trans-3-Nonen-2-on, Ethylvinylketon, trans-4-Hexen-3-on, trans-4-Hepten-3-on, trans-4-Octen-3-on, frans-4-Nonen-3-on, Isopropylvinylketon, trans-2-Methyl-4-Hexen-3-on, trans-2-Methyl-4-Hepten-3-on, trans-2-Methyl-4-octen-3-on, trans-2-Methyl-4-nonen-3-on, trans-1,3-Diphenyl-2-propylen-1-on (Chalkon), trans-2-Methyl-5-phenyl-4-penten-3-on, 4-Methyl-1-phenyl-3-penten-2-on, 4-Phenyl-3-butylen-2-on, 6-Phenyl-3-hexen-2-on oder 5-Phenyl-3-hexen-2-on.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Oxidans ist meistens CMHP oder TBHP. Es können jedoch auch andere Oxidanzien verwendet werden, die ein Oxidationsvermögen von gleichem Niveau haben und die zu keinen Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem führen.
  • Als TBHP, das als Oxidans in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, kann eine handelsübliche Lösung in z. B. Decan unverändert verwendet werden, oder es kann aus einer 70- oder 90-%igen wässrigen Lösung mit Toluen extrahiert werden, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet werden und anschließend für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden. Ebenso kann als CMHP ein 80-%iges handelsübliche Produkt gereinigt oder ungereinigt verwendet werden. Je nach Art des Substrats für die Reaktion kann, im Wesentlichen quantitativ, eine reine optisch aktive Substanz durch Verwendung von CMHP erhalten werden.
  • Die Menge des Oxidans müsste theoretisch ausreichen, wenn eine Menge, die dem zur Reaktion zu bringenden Enon äquivalent ist, von der Summe aus der zur Bildung des Katalysators eingesetzten Menge und der während der Reaktion zuzugebenden Menge verwendet wird. Um die Reaktion zum Abschluss zu bringen, wird das Oxidans jedoch vorzugsweise in der 1,1-fachen Molmenge eingesetzt.
  • Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Lösung des vorgenannten Katalysatorkomplexes zur asymmetrischen Epoxidation verschiedener Arten von Enonen verwendet wird, kann es jedoch je nach Art des Enons vorkommen, dass die Ausbeute tendenziell niedrig ist, obwohl das Produkt eine hohe optische Reinheit hat. Daher wird als Verfahren für die Reaktion ein halbkontinuierliches Verfahren gegenüber einem diskontinuierlichen Verfahren bevorzugt. Nach Zugabe des vorgenannten Enons zu der vorher hergestellten Lösung des Katalysatorkomplexes wird CMHP oder TBHP zugesetzt, um die Reaktion durchzuführen, oder es wird zu der vorher hergestellten Katalysatorlösung ein Gemisch mit dem vorgenannten Enon und CMHP oder TBHP zugegeben, um die Reaktion durchzuführen, wodurch das gewünschte Produkt mit einer höheren Ausbeute erhalten werden kann.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, dass der Katalysatorkomplex in einem stabilisierten Zustand in dem System vorliegt. Hierfür ist das Verhältnis des in dem System vorhandenen Oxidans (CMHP oder TBHP) zu dem Lanthan-Element wichtig. Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe des Oxidans zu niedrig ist und das Oxidans in dem System nicht ausreicht, ist die optische Reinheit des Produkts meistens gering. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der Zugabe des Oxidans zu hoch ist und zu viel Oxidans in dem System vorliegt, kann die Ausbeute sinken. Daher wird die Zugabegeschwindigkeit des Oxidans auf die Verbrauchsgeschwindigkeit des zur Reaktion zu bringenden Enons eingestellt. Wenn möglich, sollte die Zugabegeschwindigkeit des Oxidans nach dem Messen der Reaktionsgeschwindigkeit des zur Reaktion zu bringenden Enons in einem Reaktionssystem, das dem praktischen Betrieb ähnlich ist, bestimmt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid als Komponente eines Katalysators verwendet wird, ist der Katalysator stabiler als ein Katalysator, der mit Triphenylphosphinoxid hergestellt wird, sodass eine zu große Menge Oxidans in dem Reaktionssystem die Stabilität des Katalysators nicht so stark beeinflusst wie die Stabilität eines Katalysators, der mit Triphenylphosphinoxid hergestellt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung, in der (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid als Komponente des Katalysators verwendet wird, kann die Menge des Katalysators in Bezug auf das zur Reaktion zu bringende Substrat verringert werden.
  • Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Enon, das langsam reagiert, zur Reaktion gebracht wird, sollte ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Enon zu einer vorher hergestellten Katalysatorlösung gegeben wird und dann das Oxidans zu dieser Lösung gegeben wird. Wenn jedoch ein schnell reagierendes Enon wie Chalkon zur Reaktion gebracht wird, sollte ein Verfahren gewählt werden, bei dem ein Gemisch aus dem Enon und dem Oxidans zu der vorher hergestellten Katalysatorlösung gegeben wird, um die Reaktion durchzuführen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ändert sich zwar die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Enon-Substrat, liegt aber in der Regel in einem Bereich von –50 °C bis 100 °C. Was die Reaktionsdauer betrifft, so ist die Reaktion meistens innerhalb von 24 Stunden abgeschlossen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls Zeolith zum Wasserentzug in dem System während der Herstellung des Katalysators oder während der Reaktion oder zum Beschleunigen der Katalysatorbildungsreaktion oder der Epoxidationsreaktion eingesetzt werden.
  • Dieser Zeolith kann in jedem Verhältnis zu dem Enon eingesetzt werden, aber er wird meistens in einer Menge von 10 mg bis 2 g je mmol Enon eingesetzt. Was die Art des Zeoliths betrifft, so können verschiedene Zeolithe verwendet werden, unter anderem der Zeolith Typ A, der durch das Molekularsieb 3A, 4A oder 5A verkörpert wird, und die Zeolithe Typ Y und L, die durch das Molekularsieb 13X verkörpert werden. Von diesen wird das Molekularsieb 4A bevorzugt.
  • Nach Abschluss der Reaktion kann eine Nachbehandlung oder Reinigung beispielsweise durch Säulenchromatographie durchgeführt werden, um das gewünschte optisch aktive Epoxid mit einer guten Ausbeute und einer hohen optischen Reinheit zu erhalten.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht eine asymmetrische Epoxidationsreaktion eines Enons mit einer hohen Reaktivität mit einer guten Ausbeute und einer hohen optischen Reinheit. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut als Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für verschiedene Arzneimittel oder Agrochemikalien geeignet.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Es ist jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
  • In den folgenden Beispielen wurde die optische Reinheit der Produkte wie folgt bestimmt.
  • Und zwar erfolgte die Bestimmung unter Verwendung der Hochleistungsflüssigchromatographie mit einer OB-H- oder AD-Chiralsäule der Firma Daicel Co., Ltd., bei der die Flussgeschwindigkeit des Elutionsmittels [Hexan/i-PrOH = 2/1 bis 100/1 (Volumenverhältnis)] 1 ml/min betrug.
  • Wenn für frans-2,3-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on bei Verwendung einer OB-H-Chiralsäule mit dem Elutionsmittel Hexan/i-PrOH = 2/1 die Zugabe mit einer Flussgeschwindigkeit von 1 ml/min durchgeführt wurde, traten Enantiomer-Peaks von (2S, 3R) und (2R, 3S) bei Retentionszeiten von 24 Minuten bzw. 32 Minuten auf.
  • Beispiel 1
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (128 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid (63,1 mg, 0,1898 mmol) und (R)-Binaphthol (18,1 mg, 0,0633 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (2,5 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 50-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 20,0 mg, 0,0633 mmol] und dann THF (2,0 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 2-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (0,6 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (299 μl, 2,024 mmol) zugegeben und anschließend wurde 5 Stunden weitergerührt.
  • 5 Stunden später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung dunkelgrün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (263,4 mg, 1,2651 mmol) und THF (2,5 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 245,7 mg, Ausbeute: 86,6 %, optische Reinheit: 98,9 %ee) zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (146 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid (83,3 mg, 0,12182 mmol) und (R)-Binaphthol (20,8 mg, 0,0727 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (3,0 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 50-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 23,0 mg, 0,0727 mmol] und dann THF (2,0 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 2-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (1,0 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (344 μl, 2,3279 mmol) zugegeben und anschließend wurde 5 Stunden weitergerührt.
  • 5 Stunden später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung dunkelgrün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (303,0 mg, 1,4549 mmol) und THF (2,8 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 252,5 mg, Ausbeute: 77,4 %, optische Reinheit: 98,9 %ee) zu erhalten.
  • Beispiel 3
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (133 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid (96,1 mg, 0,1993 mmol) und (R)-Binaphthol (19,0 mg, 0,0664 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (3,0 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 50-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 21,0 mg, 0,0664 mmol] und dann THF (2,0 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 2-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (1,0 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (314 μl, 2,1254 mmol) zugegeben und anschließend wurde 5 Stunden weitergerührt.
  • 5 Stunden später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung dunkelgrün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (276,6 mg, 1,3284 mmol) und THF (2,0 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 223,8 mg, Ausbeute: 75,1 %, optische Reinheit: 95,3 %ee) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (146 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Triphenylphosphinoxid (60,7 mg, 0,2182 mmol) und (R)-Binaphthol (20,8 mg, 0,0727 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (3,0 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 50-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 23,0 mg, 0,0727 mmol] und dann THF (2,0 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 2-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (1,0 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (344 μl, 2,3279 mmol) zugegeben und anschließend wurde 5 Stunden weitergerührt.
  • 5 Stunden später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung schwärzlich grün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (303,0 mg, 1,4549 mmol) und THF (2,8 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 134,1 mg, Ausbeute: 41,1 %, optische Reinheit: 94,5 %ee) zu erhalten.
  • Außerdem wurden 166,7 mg nichtumgesetzte Substanz rückgewonnen (Rückgewinnungsrate: 55,0 %).
  • Beispiel 4
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (1330 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid (66,2 mg, 0,1993 mmol) und (R)-Binaphthol (19,0 mg, 0,0664 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (25 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 100-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 21,0 mg, 0,0664 mmol] und dann THF (20 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 20-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (10 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (3141 μl, 21,2544 mmol) zugegeben und anschließend wurde 30 Minuten weitergerührt.
  • 30 Minuten später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung dunkelgrün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (2767 mg, 13,2840 mmol) und THF (25 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer, Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 2920 mg, Ausbeute: 98,9 %, optische Reinheit: 98,0 %ee) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einen 50-ml-Auberginenkolben (A), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde ein Molekularsieb 4A (1520 mg; ein Produkt, das 4 Stunden bei 180 °C unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck vorgetrocknet worden war) gegeben und mit einem Wärmestrahlrohr 10 Minuten unter Rühren unter mittels einer Vakuumpumpe erzeugtem reduzierten Druck erhitzt und getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Triphenylphosphinoxid (63,4 mg, 0,2277 mmol) und (R)-Binaphthol (21,7 mg, 0,0759 mmol) zugegeben, und das Innere des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde THF (30 ml) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Auflösung 5 Minuten gerührt.
  • In einen anderen 100-ml-Auberginenkolben (B), der ein Magnetrührwerk enthielt, wurde Lanthantriisopropoxid [La(O-iPr)3, 24,0 mg, 0,0759 mmol] und dann THF (25 ml) gegeben, und dann wurde das Gemisch zur Auflösung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch, das vorher in dem Auberginenkolben (A) hergestellt worden war, mit einer 20-ml-Spritze in den Kolben (B) gegeben, und dann wurde der Kolben einmal mit THF (6,5 ml) ausgespült.
  • Das Gemisch in dem Kolben (B) wurde 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde Cumenhydroperoxid (3589 μl, 24,2908 mmol) zugegeben und anschließend wurde 30 Minuten weitergerührt.
  • 30 Minuten später wurde visuell beurteilt, dass sich die hergestellte Katalysatorlösung grün gefärbt hatte, und dann wurde eine Lösung aus Chalkon (3162 mg, 15,1817 mmol) und THF (30 ml) zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wurden 500 mg Kieselgel und 3 ml Methanol zugegeben. Daran schlossen sich zunächst ein 15-minütiges Rühren und dann eine Filtration und Eindickung an, um einen Rückstand zu erhalten, der dann mit einer Kieselgelsäule (Hexan/AcOEt = 30/1) gereinigt wurde, um trans-(2S,3R)-Epoxy-1,3-diphenylpropan-1-on als farbloses transparentes Öl (Menge: 2622 mg, Ausbeute: 77,0 %, optische Reinheit: 98,0 %ee) zu erhalten.
  • Außerdem wurde mittels Dünnschichtchromatographie nichtumgesetztes Ausgangsmaterial nachgewiesen.

Claims (4)

  1. Katalysator zur asymmetrischen Epoxidation von Enonen, der (A) ein optisch aktives Binaphthol; (B) Lanthantriisopropoxid und (C) tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid aufweist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Epoxids mit der folgenden Formel (2):
    Figure 00230001
    (2), worin R1 und R2, die voneinander unabhängig sind, jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-20-Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 C1-5-Alkylgruppen substituierte aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 C1-5-Alkoxygruppen substituierte aromatische Gruppe, eine durch 1 bis 5 Halogen-Atome substituierte aromatische Gruppe, eine durch eine aromatische Gruppe substituierte lineare, verzweigte oder cyclische C1-5-Alkylgruppe oder eine durch eine halogenierte aromatische Gruppe substituierte lineare, verzweigte oder cyclische C1-5-Alkylgruppe sind und das Symbol * optisch aktiven Kohlenstoff darstellt, das das Reagieren eines Enons mit der folgenden Formel (1):
    Figure 00230002
    (1) worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, mit einem Oxidans in Gegenwart eines in Anspruch 1 definierten Katalysators umfasst.
  3. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Epoxids, das das Reagieren von Chalkon mit einem Oxidans in Gegenwart eines in Anspruch 1 definierten Katalysators umfasst.
  4. Katalysator zur asymmetrischen Epoxidation von Enonen, der Folgendes aufweist: (A)(R)-(+)-1,1'-bi-2-Naphthol oder (S)-(-)-1,1'-bi-2-Naphthol; (B)Lanthantriisopropoxid und (C)tri(4-Fluorphenyl)phosphinoxid, tri(4-Chlorphenyl)phosphinoxid oder tri(4-Trifluormethylphenyl)phosphinoxid.
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