DE60111252T2

DE60111252T2 - Konzentrat geeignet für die herstellung von kathodischen elektrotauchlackierungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60111252T2
Application number: DE60111252T
Authority: DE
Inventors: Klausjoerg Klein; Helmut Hoenig; Georg Pampouchidis; Herbert Matzer; Manfred Valtrovic
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: ATE296862T1; MXPA03003423A; EP1326932A2; BR0114804A; JP3915979B2; EP1326932B1; JP2004514046A; AU2002237742A1; DE60111252D1; ES2242781T3; CA2420456A1; WO2002040605A3; WO2002040605A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Konzentrat, das sich für die Herstellung von kathodisch ablagerungsfähigen Beschichtungszusammensetzungen (d.h. für die kathodische Elektroablagerung geeignete Beschichtungszusammensetzungen) und für die Verwendung desselben bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen für die kathodische Elektroablagerung („CED") eignet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Mehrzahl der CED-Beschichtungszusammensetzungen, die derzeit angewandt werden enthalten kathodisch ablagerungsfähige Bindemittel, welche Funktionsgruppen aufweisen, die atomaren Wasserstoff enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, primäre und/oder sekundäre Amin-Gruppen und gehemmte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Die genannten CED-Beschichtungszusammensetzungen werden als Ein- oder als Zweikomponentenmaterialien bereitgestellt, von denen kathodische Elektroablagerungsbäder entweder frisch hergestellt werden können oder aus denen ein Ausgleich für die Feststoffe in den sich in Betrieb befindlichen kathodischen Elektroabscheidungsbädern erfolgen kann. Die Einkomponentenmaterialien sind wasserhaltige Konzentrate, die Bindemittel und Vernetzungsmittel und im allgemeinen Pigmente enthalten, während Zweikomponentenmaterialien eine wässrige Dispersion enthalten, welche Bindemittel und Vernetzungsmittel und eine separate wässrige Pigmentpaste aufweisen.
Aus Energiespargründen hat es immer wieder den Wunsch gegeben, vor allem in der Automobilindustrie, CED-Beschichtungszusammensetzungen zu gewinnen, die bei niedrigen Temperaturen eingebrannt werden können.
CED-Beschichtungszusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärtbar sind und die kathodisch ablagerungsfähige Bindemittel enthalten, welche mit gehemmten Polyisocyanaten aushärtbar sind, sowie gehemmte Polyisocyanate, die Isocyanatgruppen besitzen, welche an aromatische Ringe gebunden sind und mit Oximen gehemmt werden, sind als Aushärtungsmittel beispielsweise aus EP-A-0 199 663; US 4,596,744 ; US 4,872,961 ; US 5,096,555 ; und US 5,461,091 bekannt. Die CED-Materialien, die darin offengelegt wurden sind chemisch instabil. Sie erleiden ein bestimmtes Maß an Zersetzung, welches überraschenderweise keine nachteiligen Auswirkungen auf die CED-Beschichtung zeigt, aber Probleme während des Transports und der Lagerung von CED-Materialien hervorruft. Während der Zersetzung erfolgt ein Druckaufbau innerhalb der Behälter, welche die CED-Beschichtungszusammensetzungen enthalten. Die Geschwindigkeit des Zersetzungsprozesses hängt vor allem von der Temperatur ab und kann zu einem beschleunigten Druckaufbau bei hohen Temperaturen führen. Die Handhabung dieser CED-Beschichtungszusammensetzungen in offenen Behältern ist nach den gültigen gesetzlichen Einschränkungen nicht erlaubt, auch nicht aus praktischen Gründen. Obwohl die Verwendung von Druckbehältern oder von Druckausgleichbehältern eine mögliche Lösung des Problems sein könnte, sind diese CED-Beschichtungszusammensetzungen wegen der implizierten Anforderungen praktisch jedoch nicht erfolgreich gewesen.
In US 5,264,497 werden Vernetzungskomponenten für kationische Lackbindemittel offengelegt, bei denen es sich um Reaktionsprodukte der hydroxylfunktionellen Karbamatverbindungen mit halbgehemmten Diisocyanaten handelt. Die hydroxylfunktionellen Karbamatverbindungen weisen eine Aminzahl von weniger als 10 mg KOH/g auf.
Gegenstand der Erfindung ist es, CED-Beschichtungszusammensetzungen zu liefern, welche bei einer niedrigen Einbrenntemperatur aushärtbar sind und welche die zuvor erwähnten Probleme überwinden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein Zweikomponentenkonzentrat gemäß der Definition nach Anspruch 1.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Konzentrat gemäß der Erfindung enthält eine Bindemittelkomponente und eine Vernetzungskomponente. Bei der Bindemittelkomponente handelt es sich um eine wässrige Dispersion eines CED-Bindemittels, welches funktionelle Gruppen mit atomarem Wasserstoff enthält, welches dank der Verwendung der oximgehemmten Isocyanatgruppen der Vernetzungskomponente chemisch vernetzt werden kann.
CED-Bindemittel enthalten kationische Gruppen oder auch Gruppen, die in kationische Gruppen, z.B. alkalische Gruppen, z.B. Amin-Gruppen, Ammoniumgruppen, zum Beispiel quaternäre Amonium-, Phosphonium- und/oder Sulphonium-Gruppen umgewandelt werden können. Bevorzugt werden alkalische Gruppen, besonders bevorzugt werden stickstoffhaltige alkalische Gruppen, wie z.B. Amin-Gruppen. Diese Gruppen können in quaternärer Form vorhanden sein, oder sie werden mit einem herkömmlichen Neutralisationsmittel in kationische Gruppen umgewandelt, zum Beispiel mit Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure. Die Gruppen, welche in der Lage sind in kationische Gruppen umgewandelt zu werden, können in vollständig neutralisierter oder in teilweise neutralisierter Form vorhanden sein. Es handelt sich vorzugsweise um Harze, welche Amin-Gruppen enthalten, vorzugsweise tertiäre Amin-Gruppen, deren gesamter Aminwert bei 20 bis 150 liegt, vorzugsweise bei 50 bis 100 mg KOH/g. Der gesamte Aminwert beträgt in diesem Fall 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100, in besonders bevorzugter Weise 100% der tertiären Amin-Gruppen. Die durchschnittliche, gewichtsbezogene Molekularmasse (Mw) dieser Bindemittel beträgt vorzugsweise etwa 300 bis 10.000.
Die CED-Bindemittel enthalten Funktionsgruppen mit atomarem Wasserstoff, der mit dem oximgehemmten Polyisocyanat vernetzt werden kann. Beispiele solcher Funktions-Gruppen sind primäre Amin-Gruppen, sekundäre Amin-Gruppen und vor allem Hydroxylgruppen. Kombinationen dieser Gruppen können in dem gleichen CED-Bindemittel vorhanden sein, es gibt aber vorzugsweise keine primären oder sekundären Amin-Gruppen neben den Hydroxylgruppen. Der Teil der Gruppen, welche in den CED-Bindemitteln atomaren Wasserstoff enthalten entspricht einem atomaren Wasserstoffwert von 50 bis 300 mg KOH/g, was der Summe aus einem primären Aminwert, einem sekundären Aminwert und einem Hydroxylwert entspricht. Im allgemeinen liegt der Hydroxylwert im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g.
CED-Bindemittel, die sich für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen sind den Fachleuten bekannt und sind herkömmliche Amino(meth)acrylharze, Aminopolyurethanharze, Amingruppen enthaltende Polybutadienharze, Reaktionsprodukte aus Epoxidharz und Kohlenstoffdioxidamin, und vor allem Aminoepoxidharze, zum Beispiel primäre OH-Gruppen aufweisende Aminoepoxidharze.
Eine wässrige Dispersion des CED-Bindemittels wird gemäß solchen Verfahren hergestellt, die den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel können die CED-Bindemittel mit Säure neutralisiert und mit Wasser verdünnt werden. Organische Lösungsmittel, die vorhanden sein können, können durch Vakuumdestillation oder durch sonstige bekannte Verfahren herausgenommen (oder entfernt) werden. Es ist auch möglich, das CED-Bindemittel in der Weise herzustellen, dass man das Vorhandensein organischer Lösungsmittel minimiert, beispielsweise durch Neutralisieren mit einer Säure im Zustand eines geringen Lösungsmittelgehalts oder in einer lösungsmittelfreien Schmelze und anschließender Verdünnung mit Wasser, um die Dispersion zu gewinnen. Darüber hinaus können die CED-Bindemittel auch mit Säure als Lösung in einem olefinisch ungesättigten Monomer neutralisiert werden, das zur Radikal-Polymerisation fähig ist.
Die Vernetzungskomponente des Konzentrats gemäß der Erfindung ist eine wasserfreie organische Lösung aus einem oximgehemmten, isocyanatfunktionellen Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyisocyanats und mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die zur Addition zugunsten des Isocyanats und mindestens einer tertiären Amingruppe befähigt ist. Die mit Oxim gehemmten Reaktionsprodukte werden hierin kurz als „Vernetzungsmittel" bezeichnet.
Die Vernetzungsmittel werden durch Reaktion eines oder mehrerer aromatischer Polyisocyanate mit mindestens einer Verbindung hergestellt, die mindestens eine Gruppe enthält, die zur Addition zugunsten von Isocyanat und mindestens einer tertiären Amingruppe und einem oder mehreren Oximen (als Hemmungsmittel) fähig ist. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20 bis 75°C als einstufiger Prozess oder im allgemeinen als vielstufiger Prozess erfolgen. Bei einem vielstufigen Prozess wird beispielsweise zuerst ein isocyanatfunktionelles Reaktionsprodukt hergestellt, dessen freie Isocyanatgruppen in einem nachfolgenden Teilschritt mit Oxim gehemmt werden. Alternativ wird zuerst das aromatische Polyisocyanat vor der Reaktion mit weiteren Komponenten teilweise mit Oxim gehemmt.
Beispiele für aromatische Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Vernetzungsmitteln eignen sind aromatische Diisocyanate (Diisocyanate mit mindestens einer, an einen aromatischen Ring gebundenen Isocyanatgruppe) wie beispielsweise Phenylen, Toluylen, Xylylen oder Naphtylendiisocyanat, und vor allem Diphenylmethandiisocyanat, von denen jedes einzelne entweder in Form der isomeren Mischung oder der reinen Isomere vorliegt. Weitere Beispiele sind Polyisocyanate, die aus den aromatischen Diisocyanaten wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat hergeleitet wurden, zum Beispiel Oligomere der aromatischen Diisocyanate oder Isocyanurat oder Uretdionderivate der aromatischen Diisocyanate oder isocyanatfunktionelle Addukte von aromatischen Diisocyanaten und Polyolen oder Polyaminen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, 1:1-Addukte von Dialkanolaminen und zyklischem Carbonat und Diethylentriamin.
Beispiele von Verbindungen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die zur Addition zugunsten von Isocyanat und mindestens einer tertiären Amingruppe fähig ist sind entsprechende Aminoalkohole wie beispielsweise Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin. Ebenfalls geeignet (und bevorzugt) sind Polyamine mit mindestens einer tertiären Amingruppe und mit mindestens einer nicht tertiären (d.h., primären oder sekundären) Amingruppe, wie beispielsweise Dialkylaminoalkylamin, zum Beispiel Diethylaminopropylamin und Diethylaminoethylamin. Kombinationen der Aminoalkohole und der Polyamine sind auch geeignet.
Beispiele von Oximen, die sich als Hemmstoffe eignen, sind Aldoxime oder insbesondere Ketoxime wie beispielsweise Acetonoxim, Zyklohexanonoxim und insbesondere Butanonoxim.
Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die atomaren Wasserstoff pro Molekül enthalten, können wahlweise verwendet werden, um die Vernetzungsmittel herzustellen. Zu solchen Verbindungen zählen Polyole, Polyamine, die keine tertiären Amingruppen enthalten oder Aminalkohole, die keine tertiären Amingruppen wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglycol, Hexandiol, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin und Methylethanolamin enthalten.
Die Vernetzungsmittel enthalten bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% an Isocyanatgruppen, die mit Oxim gehemmt sind, berechnet als NCO (Molekularmasse = NCO 42), beispielsweise entsprechend einer Zahl von durchschnittlich 2 bis 6 Isocyanatgruppen, die je Molekül mit Oxim gehemmt sind. Die Vernetzungsmittel haben einen Aminwert von 10 bis 50 mg KOH/g. Der Aminwert ergibt sich in diesem Fall aus den tertiären Amin-Gruppen. Daher werden die Polyisocyanate, die Verbindungen, welche mindestens eine Gruppe, die zur Addition zugunsten Isocyanat fähig sind und mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe enthalten, die Oxime und wahlweise die Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen mit atomarem Wasserstoff pro Molekül enthalten, in solchen Mengenverhältnissen bevorzugt zur gemeinsamen Reaktion untereinander gebracht, dass die Vernetzungsmittel den zuvor erwähnten Anteil an Isocyanatgruppen, die mit Oximen gehemmt sind enthalten und den zuvor erwähnten Aminwert aufweisen.
Die Herstellung der Vernetzungsmittel kann ohne Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. von Lösungsmitteln erfolgen, die bezüglich Isocyanat als Reaktionsmedium inert sind. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, die nicht stören oder die bei den CED-Zusammensetzungen sogar erwünscht sind. Sollte eine organische Lösung der Vernetzungsmittel hergestellt werden, die Lösungsmittel enthält, welche gegenüber Isocyanat reaktionsfreudig sind, dann können die letzteren hinzu gegeben werden, sobald die Synthese vollständig ist, und jegliche Lösungsmittel, die zuvor als Reaktionsmedium wahlweise verwendet wurden, können so vorsichtig wie möglich entfernt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation, bis der gewünschte inhaltliche Anteil erreicht ist.
Es ist für die Erfindung von Bedeutung, dass die Vernetzungskomponente als wasserfreie, organische Lösung der Vernetzungsmittel vorhanden ist, beispielsweise mit einem Anteil an Feststoffen in der Lösung von 50 bis 90 Gew.-%. Beispiele für geeignete organische Lösungen sind Lösungen, die in herkömmlicher Art und Weise bei CED-Zusammensetzungen benutzt werden, zum Beispiel Glycolether, wie z.B. Butylglycol, Ethylglycol, Hexylglycol, Methoxypropanol und Ethoxypropanol; Alkohole, wie z.B. Butanol und 2-Ethylhexanol; Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methylethylketon; Propylencarbonat. Die Vernetzungskomponente ist bevorzugt als ein Lösungsmittel in einer organischen Lösung oder in einer Mischung von organischen Lösungen vorhanden, in der oder in denen die Lösung bzw. die Mischung eine Wasserlöslichkeit von weniger als 250g/l Wasser bei 20°C besitzt.
Die Vernetzungskomponente kann die Vernetzungsmittel in einer nicht neutralisierten Form oder vorzugsweise in einer mit Säure neutralisierten Form enthalten, beispielsweise entsprechend eines Neutralisierungsgrades von 50 bis 100%. Zu diesem Zweck können den Vernetzungsmitteln geeignete wasserfreie Säuren in entsprechenden Mengen hinzu gegeben werden. Beispiele für wasserfreie Säuren als Neutralisierungsmittel sind die Säuren, die in herkömmlicher Weise bei CED-Zusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure und Methansulfonsäure.
Das Konzentrat kann auch Pigmente, Füllstoffe und/oder Additive (pauschal „Additive") enthalten, die für die Herstellung von CED-Beschichtungszusammensetzungen von Bedeutung sind. Diese Additive können in die Bindemittel- und/oder Isocyanatkomponenten des Konzentrats integriert werden oder dem Konzentrat als separate Komponenten hinzugegeben werden. Zu solchen separaten Komponenten können beispielsweise Pigmentpasten und/oder Füllstoffpasten gehören. Die separaten Komponenten können dem Konzentrat in jeder beliebigen, geeigneten wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Form hinzugegeben werden, die in Fachkreisen bekannt ist (als solche z.B. eine wässrige oder organische Lösung oder beispielsweise als eine Emulsion).
Beispiele für Pigmente und Füllstoffe sind die herkömmlichen anorganischen und/oder organischen Farb-Pigmente und/oder Effekt-Pigmente und/oder Pigmente mit elektrischer Leitfähigkeit und/oder Füllstoffe. Zu diesen zählen beispielsweise Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Graphit, Phtalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, Interferenzpigmente, Kaolin, Talkum, Siliziumdioxid oder Korrosionsschutzpigmente. Pigmentpasten und/oder Pigmentfüllstoffe können durch Dispersion der Pigmente und/oder Füllstoffe in dem CED-Bindemittel oder vorzugsweise in einer Harzpaste hergestellt und dann gemahlen und abschließend mit dem noch fehlenden Anteil des CED-Bindemittels oder der Harzpaste gemischt werden.
Beispiele für Additive sind Benetzungsmittel, Neutralisierungsmittel, Ausgleichsmittel, Katalysatoren, Korrosionshemmer, Entschäumungsmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikal-Entfernungsmittel und herkömmliche Additive gegen Kraterbildung.
Bei den Komponenten des Konzentrats gemäß der Erfindung handelt es sich um Komponenten, die bei Lagerung stabil sind und die separat gelagert werden müssen. Sie können in herkömmlicher Weise gelagert werden, in geschlossenen Behältern wie z.B. in normalen Fässern oder Behältern. Während der Lagerung findet keine Zersetzung mit Gasbildung statt, und daher müssen keinerlei Maßnahmen gegen irgend einen Druckaufbau in den geschlossenen Behältern unternommen werden.
Durch Mischen der Bindemittelkomponente, der Vernetzungskomponente und wahlweise von weiteren Komponenten des Konzentrats gemäß der Erfindung und durch Verdünnen mit Wasser können CED-Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärtbar sind und den gewünschten Anteil von Feststoffen im Bad aufweisen. Die bevorzugte Aufteilung zwischen Bindemittelkomponente und Vernetzungsmittelkomponente beträgt in diesem Fall 60 bis 90 gewichtsbezogene Feststoffteile CED-Beschichtungsbindemittel: 40 bis 10 gewichtsbezogenen Feststoffteilen Vernetzungsmittel.
Die Komponenten des Konzentrats gemäß der Erfindung können auch als Wiederauffüllstoffe im Verlauf eines Ausgleichs von Feststoffen im Beschichtungsbad verwendet werden, was regelmäßig erforderlich ist. Zu diesem Zweck werden die Komponenten mit dem Material des CED-Beschichtungsbades gemischt, das aufgrund einer Ablagerung der CED-Beschichtung zu wenig Feststoffe enthält, die dann dem CED-Beschichtungsbad wieder hinzugegeben werden.
Die gemäß der Erfindung unter Verwendung des Konzentrats herzustellenden CED-Beschichtungszusammensetzungen sind herkömmliche, wässrige CED-Beschichtungszusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%. Der Feststoffanteil besteht aus dem festen Harz und beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und vorhandenen, nicht-flüchtigen Additiven. Zu den Harzfeststoffen gehören Bindemittel und Vernetzungsmittel der zuvor erwähnten Bindemittel und Vernetzungskomponente, und wahlweise Harzpasten. Außer Wasser und einem Anteil von organischen Lösungsmitteln von beispielsweise 1,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffanteil, können die CED-Beschichtungszusammensetzungen auch flüchtige Additive enthalten. Das Gewichtsverhältnis Pigment plus Füllstoff/Harzfeststoffe der CED-Beschichtungszusammensetzung beträgt beispielsweise bei pigmentierten CED-Beschichtungszusammensetzungen 0:1 bis 0,8:1, vorzugsweise 0,05: 1, und 0,4: 1. Der Anteil an Additiven in den CED-Beschichtungszusammensetzungen ist z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Anteil an Harzfeststoffen.
CED-Beschichtungslagen können aus den CED-Beschichtungszusammensetzungen in herkömmlicher Weise auf elektrisch geladenen Substraten abgelagert werden, wie z.B. vor allem bei Automobilkarosserien, und sie können bei niedrigen Einbrenntemperaturen von beispielsweise 100 bis 150°C Objekttemperatur eingebrannt werden. Höhere Einbrenntemperaturen von beispielsweise bis zu 200°C Objekttemperatur sind natürlich möglich.
Die CED-Beschichtungslagen können im eingebrannten Zustand auf metallischen Substraten als elektrisch isolierender oder elektrisch leitender Grundierungslack abgelagert werden, oder als eine Zwischen- oder Deckschicht auf Substraten, die mit einer elektrisch leitenden Grundbeschichtung versehen wurden, beispielsweise mit einer elektrisch leitenden Elektrotauchgrundierung. Die CED-Beschichtungslagen können separat oder gemeinsam mit einer oder mit mehreren Beschichtungslagen eingebrannt werden, die nacheinander aufgebracht werden. Beispiele für nacheinander aufgebrachte Beschichtungslagen sind Beschichtungslagen, die durch Spritzen, z.B. mit Oberflächengrundierung, Grundschicht oder mit Deckschichten aufgebracht werden. Eine nachfolgend aufgebrachte Beschichtungslage kann auch eine durch Elektroablagerung aufgebrachte Beschichtungslage sein, falls die zuvor aufgebrachte und eingebrannte CED-Beschichtungslage eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN DISPERSION EINES CED-BINDEMITTELS)
Eine Mischung aus 666 g Methoxypropanol, 319 g Bisphenol A, 591 g eines Adduktes von 2 Mol Epoxidharz (auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin; äquivalentes Epoxidgewicht 190) und 1 Mol Polypropylenglycol 400 und 886 g Epoxidharz (auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin; äquivalentes Epoxidgewicht 190) wurde auf 45°C erwärmt und 1 Stunde lang umgerührt. Dann wurden 121 g Diethanolamin und 81,5 g Dimethylaminopropylamin hinzu gegeben und die Charge wurde 2 Stunden lang bei 125°C umgerührt. Dann wurde das Methoxypropanol unter Vakuum herausdestilliert, und die Charge wurde mit 240 g Hexylglycol verdünnt. Nach Abkühlen auf 95°C und Umrühren während 30 Minuten bei 95°C wurden 48 g einer wässrigen Ameisensäure mit 50 Gew.-% hinzu gegeben, und die Charge wurde 30 Minuten lang umgerührt. Dann wurde die Charge durch Hinzugeben von entionisiertem Wasser in eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,5 Gew.-% umgewandelt. Der Aminwert des Aminoepoxidharzes betrug 77 mg KOH/g bezogen auf die Feststoffe. Der Säuregehalt der Dispersion betrug 26 mEq/100 g Feststoffe.
BEISPIEL 2 (HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN LÖSUNG EINES VERNETZUNGSMITTELS)
750 g Desmodur^® VL (von Bayer, Polyisocyanat auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%) wurden in 317 g Methylisobutylketon aufgelöst, und 405 g Butanonoxim wurden gleichmäßig bei 25°C unter Umrühren und Kühlen hinzu gegeben, wobei eine Temperatur von 35°C nicht überschritten wurde. Dann wurden 52 g eines Adduktes aus 1 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Diethanolamin während eines Zeitraums von 30 Minuten hinzu gegeben, wobei die Temperatur auf 60°C anstieg. Bei weiterem Umrühren und Kühlen wurden 61 g Dimethylaminopropylamin hinzu gegeben, wobei die Temperatur beibehalten wurde und 75°C nicht überschritten hat. Die Charge wurde während 1 Stunde umgerührt. Danach wurde die Charge mit 218 g Propylencarbonat verdünnt und unter Hinzugeben von 34,2 g reiner Essigsäure neutralisiert. Man erhielt eine Lösung mit 69 Gew.-% eine Vernetzungsmittels mit einem Aminwert von 26,5 mg KOH/g bezogen auf die Feststoffe. Der Säuregehalt der Lösung betrug 44 mEq/100 g Feststoffe, was einem Neutralisierungsgrad von 93% entspricht.
BEISPIEL 3 (HERSTELLUNG EINER CED-KLARSCHICHT)
Die Bindemitteldispersion von Beispiel 1 wurde mit der Lösung des Vernetzungsmittels von Beispiel 2 in einem Feststoff Gewichtsverhältnis von 70 Teilen Bindemittel: 30 Teilen Vernetzungsmittel (Mischung A) vermischt. Diese Mischung wurde mit entionisiertem Wasser zu einer CED-Klarschicht verdünnt, die einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% aufwies. Es lagerten sich CED-Schichten in herkömmlicher Weise aus dem so gewonnenen CED-Klarschichtbad auf den Test-Blechen aus Karosseriestahl ab und wurden als Bleche mit konstantem Temperaturgefälle eingebrannt. Eine zufrieden stellende Vernetzung begann bei 110°C (20 Minuten Objekttemperatur).
11 der Mischung A von Beispiel 3 wurde in eine 21-Flasche aus Plastik abgefüllt, die danach verschlossen wurde. Nach einer Lagerungsdauer von zwei Tagen bei Raumtemperatur hatte sich die Plastikflasche deutlich aufgebläht.
Die CED-Beschichtungsdispersion von Beispiel 1, die separat bei Raumtemperatur gelagert worden war und die Lösung des Vernetzungsmittels von Beispiel 2 blieben jede für sich nach einer Lagerungsdauer von drei Monaten unverändert und konnten wie in Beispiel 3 beschrieben vermischt werden, um ein CED-Klarschichtbad zu liefern, das die gleichen Beschichtungseigenschaften aufwies wie die von Beispiel 3.

Claims

Zweikomponenten-Konzentrat, welches geeignet ist für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die kathodische Elektroablagerung und welche sich, in Kombination, zusammensetzt aus: a) einer Bindemittel-Komponente, die eine wässrige Dispersion eines Bindemittels für die kathodische Elektroablagerung enthält, welches aktiven Wasserstoff umfassende Gruppen aufweist, wobei diese Gruppen mit einem blockierten Polyisocyanat vernetzt werden können; und b) einer Vernetzungs-Komponente, welche sich zusammensetzt aus einer wasserfreien organischen Lösung eines durch ein Oxim blockierten Adduktes mit Isocyanat-Funktionalität eines aromatischen Polyisocyanats sowie aus mindestens einer Verbindung, welche sich zusammensetzt aus mindestens einer Gruppe, welche gegenüber Isocyanat anlagerungsfähig ist, und aus mindestens einer tertiären Aminogruppe, wobei das durch Oxim blockierte Addukt mit Isocyanat-Funktionalität einen Aminowert von 10 bis 50 mg KOH/g aufweist; wobei die Bindemittel-Komponente in einem Behälter getrennt von der Vernetzungs-Komponente aufbewahrt wird; wobei die Beschichtungszusammensetzung für die kathodische Elektroablagerung zubereitet wird durch ein Vermischen der Bindemittel-Komponente mit der Vernetzungs-Komponente vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung für die kathodische Elektroablagerung auf ein Substrat.
Konzentrat gemäß Anspruch 1, bei welchem das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Amino(meth)acrylharzen, aus Aminopolyurethanharzen, aus Aminogruppen enthaltenden Polybutadienharzen, aus Reaktionsprodukten von Epoxidharz-Kohlenstoffdioxid-Amin und aus Aminoepoxidharzen.
Konzentrat gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung tertiäre Aminogruppen trägt und wahlweise Aminogruppen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und aus Kombinationen derselben, und bei welchen die Aminogruppen einem gesamten Aminowert von 20 bis 150 mg KOH/g entsprechen.
Konzentrat gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung einen aktiven Wasserstoffwert von 50 bis 300 mg KOH/g aufweist.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem das Bindemittel für die kathodische Elektroablagerung einen Hydroxylwert von 50 bis 250 mg KOH/g aufweist.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem das aromatische Polyisocyanat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat, Polyisocyanaten, die aus Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet sind, und deren Kombinationen.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem die Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, welche Isocyanat sowie mindestens eine tertiäre Aminogruppe anzulagern befähigt ist, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkoholen, Polyaminen und aus deren Kombinationen.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem das durch Oxim blockierte Addukt mit Isocyanat-Funktionalität einen Gehalt an Isocyanatgruppen aufweist, welcher mit 8 bis 20 Gew.-% Oxim, berechnet als NCO, blockiert wird.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem die Vernetzungs-Komponente mit Säure neutralisiert ist.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem die Vernetzungs-Komponente eine wasserfreie organische Lösung ist, die einen Feststoffgehalt von 50 bis 90 Gew.-% aufweist.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, bei welchem die Vernetzungs-Komponente vorhanden ist als eine Lösung in mindestens einem organischen Lösungsmittel, welches eine Wasserlöslichkeit von weniger als 250 g/l Wasser bei 20°C aufweist.
Konzentrat gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, das darüber hinaus mindestens ein Additiv enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen und solchen Additiven, die in herkömmlicher Weise bei den Beschichtungszusammensetzungen für die kathodische Elektroablagerung verwendet werden.
Konzentrat gemäß Anspruch 12, bei welchem mindestens das eine Additiv in dem Konzentrat anwesend ist als eine sowohl von der Bindemittel-Komponente als auch von der Vernetzungs-Komponente separate Komponente.