DE60104637T2 - Druckverfahren mit auf der Druckpresse stattfindende Entwicklung einer negativ arbeitenden wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatte - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckverfahren für On-Press-Entwicklung unter Verwendung einer negativarbeitenden, gegenüber Infrarotstrahlung empfindlich gemachten Thermoplatte.
• ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Lithografische Druckplatten, bei denen stickstoffhaltige polymere Bindemittel verwendet werden, sind in verschiedenen Patentanmeldungen als besonders geeignete Bindemittel zur Steigerung der chemischen Beständigkeit oder Auflagenfestigkeit beschrieben worden.
• Toyo Gosei Kogyo KK z. B. verwendet in der japanischen Patentanmeldung JP-A 07-036186 Polymere mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringresten und Copolymere von Acrylnitril-Butylacrylat-Methylmethacrylat und Triallylisocyanurat. Toyo Gosei verwendet Copolymere auf Basis einer strahlungsempfindlichen Vinylacetatemulsion in Kombination mit einem hydrophilen Bindemittel, d. h. Polyvinylalkohol. In dieser Anmeldung werden die strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen für eine Emulsionssiebdruckplatte verwendet.
• Kodak Polychrome Graphics GMBH offenbart in der PCT-Patentanmeldung WO 99/64930 Offsetdruckplatten mit hoher Auflagenfestigkeit. Diese Platten bestehen aus einem geeigneten Träger und einer darüber vergossenen positivarbeitenden, negativarbeitenden oder elektrofotografisch arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, die ein alkalilösliches oder alkaliunlösliches thermoplastisches, in die Zusammensetzung eingebettetes Polymer enthält, wobei ein Lösungsmittel, in dem sowohl das strahlungsempfindliche Polymer als das thermoplastische Polymer löslich sind, und nötigenfalls ein zweites, weniger flüchtiges Lösungsmittel als das erste Lösungsmittel, in dem das strahlungsempfindliche Polymer löslich, das thermoplastische Polymer jedoch unlöslich ist, verwendet wird. Nach Trocknung enthält die strahlungsempfindliche Schicht homogen verteilte Polymerteilchen mit einer verbesserten Auflagenbeständigkeit für die endgültige belichtete und entwickelte Platte. Während der Plattenbebilderung tritt keine wesentliche Koaleszierung von Teilchen auf. Zudem enthält die strahlungsempfindliche Schicht ein Lösungsmittel für das verwendete thermoplastische Polymer. Zur Verwendung in diesem Verfahren nutzbare thermoplastische Materialien sind z. B. Acrylnitril-Styrol-Polymere. Genauso wie in der vorliegenden Patentanmeldung werden auch in der obigen WO-Patentanmeldung Styrol-Acrylnitril-Copolymere ganz besonders bevorzugt.
• Saure Vinylcopolymere, die Acrylnitril in Kombination mit Triazinen als Fotopolymerisationsinitiator enthalten, sind von Mitsubishi Chemical Industries in JP-A 11-249298 beschrieben. In JP-A 10-207056 verwendet Konica Acrylnitril-Benzylmethacrylat-4-hydroxyphenylmethacrylatmethylmethacrylat-Copolymere zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit verbesserter Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Reinigungsmittel und Beschreibbarkeit. Ein ähnliches Copolymer wird von Konishiroku Photo Industries in JP-A 08-220766 verwendet. Okamoto Kagaku Kogyo verwendet in JP-A 05-088369 alkalilösliche Copolymere von N-(4-hydroxyphenyl)-maleimid, Acrylnitril und Mono-(2-methacryloxyethyl)-hexahydrophthalat. Die erhaltenen Platten, die diese Copolymere enthalten, weisen eine hohe Strahlungsempfindlichkeit, einen weiten Entwicklungsspielraum und, sogar bei Verwendung von UV-Druckfarben, eine gute Auflagenfestigkeit auf. Zur Herstellung einer vorsensibilisierten lithografischen Platte wurde also ein eloxiertes Aluminiumsubstrat mit einer Komponente, die einen Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäureester von Acetonpyrogallolharz und ein Acrylnitrilcopolymer enthält, beschichtet.
• Konica beschreibt ferner strahlungsempfindliche, Naphtochinondiazidsulfonate und Phenolharze enthaltende Zusammensetzungen mit guter Beständigkeit gegen Reinigungsmittel und Öle. In JP-A 63-183441 und JP-A 10-207056 verwendet Konica ein Bindemittel auf Basis eines Copolymers von N-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid, Acrylnitril, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
• In JP-A 63-066558 wird ein ähnliches Polymer in einer strahlungsempfindlichen, o-Chinondiazidverbindungen enthaltenden Zusammensetzung verwendet. In JP-A 10-207056 beschreibt Konica eine Zusammensetzung, enthaltend (A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht, aktiver Strahlung oder Elektronenstrahlung eine Säure oder ein Radikal erzeugt, und (B) ein Polymer, das zumindest eine Monomereinheit (a) mit einem Dipolmoment von zumindest 3,0 D und zumindest eine Monomereinheit (b) mit einem Dipolmoment von weniger als 3,0 D enthält und einen Y-Wert zwischen 1,800 und 2,300 aufweist (wobei Y gemäß den Angaben des Autoren eine Gleichung mit als Elementen dem Dipolmoment der Monomere und dem Molverhältnis der Monomere ist). In JP-A 04-062556 beschreibt Konica ein stickstoffhaltiges Polymer in einer chemisch beständigen positivarbeitenden Schutzschicht für vorsensibilisierte lithografische Platten.
• Ferner beschreibt DuPont de Nemours in JP-A 59-002045 die Beständigkeit gegen Lösungsmittel von flexografischen Platten, die mittels einer strahlungsempfindlichen elastomeren, ein Harz des Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Typs enthaltenden Zusammensetzung hergestellt werden.
• Ferner beschreibt Fuji in JP-A 10-301262 die Verwendung in einer positivarbeitenden vorsensibilisierten lithografischen Platte von einem Polymer mit eine oder mehrere Oniumgruppen enthaltenden Strukturkomponenten. Die lithografische Druckplatte kennzeichnet sich durch ein problemloses Löschen unbenötigter Bildbereiche, eine niedrige Fleckenbildung durch Restfarbstoff, eine hohe Auflagenfestigkeit und eine gute chemische Beständigkeit. In einer anderen Patentanmeldung beschreibt Fuji die Verwendung stickstoffhaltiger Polymere wie Copolymere von Acrylnitril, N-(p-aminsulfonylphenyl), Methacrylamid und Ethylmethacrylat. Die positivarbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung für die Herstellung einer lithografischen Druckplatte enthält ein Polymer mit einer Sulfonamidgruppe, ein alkalilösliches Novolak und eine strahlungsempfindliche positivarbeitende Verbindung.
• Zwecks der Verwendung polymerer Bindemittel in einer Anwendung wie einer negativarbeitenden lithografischen Druckplatte stellen eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit und lithografischen Leistung und insbesondere eine höhere Auflagenfestigkeit, ein weiterer lithografischer Spielraum und eine bessere Kratzfestigkeit eine sehr erwünschte Anforderung und einen schon längst bestehenden Bedarf dar.
• Wie beschrieben in EP-A 0 849 091, sind Polyacrylnitril und Polyvinylcarbazol besonders nutzbare Polymere, die hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 nm und 150 nm ergeben und dadurch hervorragende Druckeigenschaften und eine passende ökologische Entwicklung lithografischer Druckplatten sichern und ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung lithografischer Druckplatten mit verbesserter Empfindlichkeit, hohem Durchsatz und weniger Schaumbildung ergeben. Am Einreichungsdatum dieser EP-Anmeldung war der heutzutage gründlich untersuchte Effekt auf die Beständigkeit gegen Lösungsmittel noch nicht bekannt und nur innerhalb des Kontextes des erfindungsgemäßen Systems wurde bestätigt, dass auch Acrylnitril- und Vinylcarbazolmonomere hydrophobe Polymere mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel ergeben und/oder den damit erhaltenen Bilderzeugungselementen eine verbesserte Auflagenfestigkeit verleihen. Dieser EP-Anmeldung sind weder Lehren über die Effekte der Teilchengröße auf die Auflagenfestigkeit noch ein Zusammenhang mit stickstoffhaltigen Polymerteilchen entnehmbar.
• Eine Aufgabe der in EP-A 0 770 494 offenbarten Erfindung war es, ein Verfahren zur praktischen und umweltfreundlichen Herstellung einer Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften bereitzustellen. Das darin beschriebene Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte umfasst folgende Schritte (1) bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das (i) auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen, in einem hydrophoben Bindemittel dispergierten Polymerteilchen und (ii) eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag und in der bilderzeugenden Schicht oder einer daran grenzenden Schicht enthalten ist, (2) und Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements, indem es auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt wird und unter drehender Drucktrommel der bilderzeugenden Schicht Feuchtwasser und/oder Druckfarbe zugeführt werden. Auch dieser EP-Anmeldung sind weder Lehren über die Effekte der Teilchengröße auf die Auflagenfestigkeit noch ein Zusammenhang mit stickstoffhaltigen Polymerteilchen entnehmbar.
• In EP-A 0 599 510 wird ein durch folgende Schritte gekennzeichnetes Bilderzeugungsverfahren offenbart: (a) Bereitstellen einer strahlungsempfindlichen Platte, enthaltend ein Substrat und eine Beschichtung, die eine thermisch erweichbare disperse Phase, ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Dispersionsmittel und eine Strahlung absorbierende Substanz enthält, (b) bildmäßige Belichtung der Platte, um eine zumindest partielle Koaleszierung der Teilchen der dispersen Phase in den Bildbereichen auszulösen, (c) Entwicklung der bildmäßig belichteten Platte, wobei die Beschichtung in den nicht-belichteten Bereichen entfernt wird, und (d) Erwärmung oder Bestrahlung der entwickelten Platte, um das Bild unlöslich zu machen. Obgleich aus dieser Patentanmeldung der Erhalt von Bildern guter Qualität und mit hoher Auflagenfestigkeit bekannt ist, sind dieser Anmeldung weder Lehren bezüglich stickstoffhaltiger Polymerteilchen noch ein Zusammenhang mit Effekten der Teilchengröße auf die Auflagenfestigkeit zu entnehmen.
• AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Druckverfahren bereitzustellen, in dem ein negativarbeitendes lithografisches Druckplattenmaterial verwendet wird, wobei das Druckplattenmaterial eine verbesserte chemische Beständigkeit und eine verbesserte lithografische Leistung und insbesondere eine höhere Auflagenfestigkeit, einen verbesserten lithografischen Spielraum und eine verbesserte Kratzfestigkeit aufweist.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, umweltgefährdende Maßnahmen bei der Herstellung der zur Verwendung im System nutzbaren Druckplatte zu vermeiden, insbesondere Maßnahmen bezüglich der Eigenschaften der hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen in Kombination mit den darin verwendeten hydrophilen Bindemitteln.
• Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die erforderliche Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf den belichteten Bildbereichen und zugleich eine schnelle Reinigung der nicht-belichteten Bereiche während der On-Press-Entwicklung der Druckplatte im Druckverfahren zu sichern.
• Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
• KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Dazu wird im erfindungsgemäßen Druckverfahren eine lithografische Druckplatte verwendet, wobei das System folgende Schritte umfasst:
• – bildmäßige Infrarotbelichtung eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements, das auf einer lithografischen Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen, einem hydrophilen polymeren Bindemittel und gegebenenfalls einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Polymerteilchen mehr als 0,1 Gew.-% Stickstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,015 und 0,150 μm aufweisen,
• – Entwicklung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements, indem es auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt wird und unter drehender Drucktrommel dem Bilderzeugungselement Feuchtwasser und/oder Druckfarbe zugeführt werden, und
• – Erhöhen der Auflagenfestigkeit auf der Druckpresse um einen Faktor von zumindest 5, indem die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerteilchen um mehr als 25% verringert wird.
• Insbesondere beansprucht die vorliegende Erfindung ebenfalls den Einsatz im Verfahren von hydrophoben Polymerteilchen mit strukturellen chemischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Amid, Urethan, Methacrylnitril, Crotonnitril, Vinylidencyanid, Isocytosin, Pyrrolidon, Piperazin, Cyanmethyl, Cyanethyl, Cyanpropyl, Cyanaryl, Cyanacrylat, primären Aminen, mono- oder di-n-alkylsubstituierten Aminen, Harnstoff, Imid, Imin, Triazin, Sulfonamid, Onium, Melamin, Pyrimidin, Ureidpyrimidon, Pyridin, Barbiturat, Isocyanurat oder Imidazol in einer Schicht einer Druckplatte (zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel und/oder der Auflagenfestigkeit).
• Spezifische Kennzeichen für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Die besten Ergebnisse hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufgaben erreicht man mit hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen, die mittels stickstoffhaltiger Monomereinheiten oder Bausteine, insbesondere cyanhaltiger Monomereinheiten oder Bausteine in Copolymeren von Methacrylnitril, hergestellt werden. Im Folgenden wird also ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das auf einer lithografischen Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche eine bilderzeugende, solche hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen enthaltende Schicht enthält.
• Im Rahmen der erfindungsgemäßen Aufgaben erzielt man die Beständigkeit gegen Lösungsmittel oder die chemische Beständigkeit gegen Reinigungsmittel für Offsetdruckchemikalien durch Einführung in wie oben angegeben ausreichenden Mengen von Stickstoffatomen in die Polymerteilchen, vorzugsweise über Nitrilgruppen, Amidbindungen, Urethanbindungen oder Aminogruppen. Die Löslichkeit der Schicht wird folglich durch Anwesenheit von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbindungs-Wechselwirkungen oder Ion-Ion-Wechselwirkungen beeinflusst. Das Dipolmoment in Copolymeren von insbesondere cyanhaltigen Monomereinheiten trägt in merklichem Maße zur Steigerung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel bei. Außer Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbindungs-Wechselwirkungen oder Ion-Ion-Wechselwirkungen kann die Anwesenheit von Kristallinität in den verwendeten hydrophoben Polymerteilchen die erhaltene chemische Beständigkeit fördern, insbesondere für halbkristalline Polyamide, Polyurethane usw. Auch mit oniumhaltigen Strukturkomponenten wird eine verbesserte Beständigkeit gegen Lösungsmittel erzielt. Allerdings sollte berücksichtigt werden, dass Wechselwirkungen zwischen dem hydrophilen polymeren Bindemittel und den stickstoffhaltigen hydrophoben thermoplastischen Teilchen die Leistung der Druckplatte beeinträchtigen können, wie das z. B. der Fall ist mit Polyacrylsäure enthaltenden, als hydrophiles Bindemittel verwendeten Polymeren, bei denen die Wechselwirkung mit den thermoplastischen Teilchen zu vermeiden ist.
• Bei Verwendung kationischer hydrophiler Bindemittel oder anderer kationischer Komponenten werden die wässrigen Dispersionen der Polymerteilchen vorzugsweise stabilisiert: die kolloidale Beständigkeit dieser Teilchen wird vorzugsweise durch Verwendung nicht-ionischer oder kationischer Tenside oder sterischer Stabilisatoren (z. B. Polyvinylalkohol) erreicht. Eine zu starke Wechselwirkung zwischen dem hydrophilen Bindemittel und den hydrophoben thermoplastischen Teilchen kann zu Fleckenbildung in den Nicht-Bildbereichen führen. Bei On-Press-Entwicklung der hydrophoben Teilchen und des hydrophilen Bindemittels kann die Entwicklung infolge der Wechselwirkungen gehemmt oder verzögert werden. Selbstverständlich können Wechselwirkungen mit der lithografischen Unterlage (z. B. einer eloxierten Aluminiumplatte) eine zusätzliche Rolle bei On-Press-Entwicklung spielen.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mehrfache Wasserstoffbindungen liefernde Monomereinheiten oder Bausteine verwendet. Ein Beispiel für solche Wechselwirkungen ist die Wechselwirkung zwischen diacylierten 2,6-Diaminpyridinen und imidhaltigen Molekülen. Außer den 4-substituierten diacylierten 2,6-Diaminpyridinen kommen auch 4-substituierte diacylierte 2,6-Diaminpyridine in Frage. Ein weiteres Beispiel ist die komplementäre Bindung von Thymin-Derivaten an Diamintriazin und die Erkennung von Uracil-Derivaten durch Diamintriazineinheiten. Insbesondere cyanhaltige Polymere, wie z. B. Cyan-n-alkylgruppen enthaltende Polymere, bewirken eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Beispiele dafür sind Cyanmethyl (CN-CHR), Cyanethyl (CN-CH₂-CH₂-R) oder Cyanpropyl (CN-CH₂-CH₂-CH₂-R). Eine solche Cyangruppe kann durch Polymermodifikation oder Copolymerisation eines cyanhaltigen Monomers eingebettet werden.
• Der Einsatz solcher stickstoffhaltigen Monomere, die eine mehrfache Wasserstoffbindung ergeben können, wird z. B. beschrieben in folgenden Dokumenten:
• 1) Lange Ronald F. M., Meijer E. W., Macromol. Symp. (1996), 102, 301–8,
• 2) Lange Ronald F. M., Meijer E. W., belgische Patentanmeldung BE 1 007 778 (1995),
• 3) Lange Ronald F. M., Meijer E. W., DSM Research, Geleen, Niederlande, Macromolecules (1995), 28 (3), 782–3.
• Es kann ein stärkerer mehrfacher Wasserstoffbindungskomplex auf Basis von der Ureidpyrimidoneinheit benutzt werden, wie beschrieben von E. W. Meijer et al:
• 1) Sijbesma R. P., Beijer F. H., Brunsveld L., Meijer E. W., PCT Int. Appl. WO 98/14504 A1 (1998),
• 2) Ky Hirschberg J. H. K., Beijer F. H., van Aert Huub A., Magusin Pieter C. M. M., Sijbesma R. P., Meijer E. W., Macromolecules (1999), 32 (8), 2696–2705,
• 3) Sijbesma R. P., Beijer F. H., Brunsveld L., Folmer Brigitte J. B., Ky Hirschberg J. H. K., Lange R. F. M., Lowe J. K. L., Meijer E. W., Science (1997), 278 (5343), 1601–1604.
• Die Ureidpyrimidoneinheit kann einfach durch Reagieren eines Isocytosins mit einem Isocyanat hergestellt werden. Bei Verwendung eines Monomers mit einem Isocyanat wie TMI oder Isocyanatethylmethacrylat wird ein Monomer, dass durch Additionspolymerisation polymerisiert werden kann, erhalten. Solche Monomere können sodann in einer Emulsionscopolymerisation zur Herstellung wässriger Dispersionen von solche Ureidpyrimidoneinheiten enthaltenden Polymerteilchen eingesetzt werden. Solche Wasserstoffbindungsmoleküle lassen sich ebenfalls durch Modifikation der Endgruppe und anschließendes Dispergieren des wasserunlöslichen Polymers in Wasser herstellen. Geeignet zur Herstellung solcher Polymere sind Syntheseverfahren, wie die von Folmer et al. beschriebenen (siehe Folmer Brigitte J. B., Sijbesma Rint P., Versteegen Ron M., van der Rijt Joost A. J., Meijer E. W., Adv. Mater. (2000), 12 (12), 874–878).
• Die erfindungsgemäßen thermoplastischen, Stickstoff in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-% enthaltenden Polymerteilchen können durch Additionspolymerisation (z. B. radikalische Emulsionscopolymerisation) oder Kondensationspolymerisation (z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyamine, Polyimide, Polyimine, Polyharnstoffe usw.) hergestellt werden. Zur Herstellung der hydrophoben Polymerteilchen, die im erfindungsgemäß verwendeten Bilderzeugungselement verwendet werden, werden Monomere oder Bausteine mit z. B. den folgenden Strukturformeln oder die in Anspruch 2 erwähnten anderen Gruppen verwendet:
  Acrylnitril: CAS Nr. 107-13-1 H₂C=CH-C≡N Methacrylnitril: CAS Nr. 4786-20-3 H₃C-CH=CH-C≡N Crotonnitril, CAS Nr. 4786-20-3 H₃C-CH=CH-C≡N Vinylidencyanid, CAS Nr. 922-64-5

  

  (2-Allyl-2-methylhydrazin)-acetonitril, CAS Nr. 16142-44-2

  

  2-Cyanethylacrylat, CAS Nr. 106-71-8

  

  Maleimid, CAS Nr. 541-59-3

  

  N-Phenylmaleimid, CAS Nr. 941-69-5

  

  N-Ethylmaleimid, CAS Nr. 128-53-0

  

  6-Methylisocytosin, CAS No. 3977-29-5

  

  1-[1-(3-Isopropenylphenyl)-1-methylethyl]-3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)-Harnstoff

  

  2-Methylacrylsäure-2-[3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)-ureid]-ethylester

  

  Hexamethylen-α,ω-bis-(methacryloyloxyethyl)-urethan, CAS Nr. 34100-36-2

  

  2-Propensäure-2-methyl-4,10-dioxo-5,9-dioxa-3,11-diazatridecan-1,13-diylester, CAS Nr. 51265-06-6

  

  2-Propensäure-2-methyl-1,4-phenylen-bis-(oxycarbonylimin-2,1-ethandiyl)-ester, CAS Nr. 51265-08-8

  

  2-Propensäure-2-methyl-1,3-phenylen-bis-(oxycarbonylimin-2,1-ethandiyl)-ester, CAS Nr. 51265-09-9

  

  2-Propensäure-2-methyl-4,11-dioxo-5,10-dioxa-3,12-diazatetradecan-1,14-diylester, CAS Nr. 51370-12-8

  

  2-Propensäure-2-methyl-(2-methyl-1,4-phenylen)-bis-[iminocarbonyl-oxy-(2-methyl-2,1-ethandiyl)]-ester, CAS Nr. 127323-73-3

  

  N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)-bismaleimid, CAS Nr. 13676-54-5

  

  N-Methylmaleimid, CAS Nr. 930-88-1

  

  N-(2-Hydroxyethyl)-maleimid, CAS Nr. 1585-90-6

  

  N-(p-Hydroxyphenyl)-maleimid, CAS Nr. 7300-91-6

  

  N-4-Tolylmaleimid, CAS Nr. 1631-28-3

  

  m-Phenylen-bis-maleimid, CAS Nr. 3006-93-7

  

  Carbamidsäure-[5-[[[[2-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-ethoxy]-carbonyl]-amino]-methyl]-3,3,5-trimethylcyclohexyl]-2-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-ethylester, CAS Nr. 203193-13-9

  

  N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-maleimid, CAS Nr. 13167-25-4

  

  p-Maleimidbenzoesäure, CAS Nr. 17057-04-4

  

  N-Maleimidglycin, CAS Nr. 25021-08-3

  

  2-Vinylpyridin, CAS Nr. 100-69-6

  

  5-Vinyl-2-picolin, CAS Nr. 140-76-1

  

  N,N',N''-Triallylmelamin, CAS Nr. 30360-21-5

  

  4,6-Diamin-2-vinyl-s-triazin, CAS Nr. 3194-70-5

  

  4-Vinylpyridin, CAS Nr. 100-43-6

  

  Carbamidsäure-[3-(1-methylethenyl)-phenyl]-2-ethylhexylester, CAS Nr. 152419-01-7

  

  Carbamidsäure-[3-(1-methylethenyl)-phenyl]-methylester, CAS Nr. 152418-98-9

  

  2-Propensäure-2-methyl-2-[[[2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-ethoxy]-carbonyl]-amin]-ethylester, CAS Nr. 137130-28-0

  

  2-Propensäure-2-methyl-2-[[(2-hydroxyethoxy)-carbonyl]-amin]-ethylester, CAS Nr. 151362-30-0

  

  2-Propensäure-2-methyl-2-[[(2,2,2-trifluorethoxy)-carbonyl]-amin]-ethylester, CAS Nr. 103527-92-0

  

  α-[[[1-Methyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)-oxy]-ethyl]-amin]-carbonyl]-ω-methoxy-poly-(oxy-1,2-ethandiyl), CAS Nr. 178490-91-0

  

  α-[[[2-[(2-Methyl-1-oxo-2-propenyl)-oxy]-ethyl]-amin]-carbonyl]-ω-propoxy-poly-(oxy-1,2-ethandiyl), CAS Nr. 280569-16-6

  

  N-Vinyl-2-pyrrolidon, CAS Nr. 88-12-0

  

  2,4,6-Tris-(allyloxy)-s-triazin, CAS Nr. 101-37-1

  

  2-Allylamin-4,6-dichlor-s-triazin, CAS Nr. 30369-80-3

  

  1,3,5-Triazin-2-ethenyl, CAS Nr. 45589-18-2

  

  N-Isopropylpropenamid, CAS Nr. 2210-25-5

  

  N,N-Dimethylpropenamid, CAS Nr. 2680-03-7

  

  N,N'-Methylendiacrylamid, CAS Nr. 110-26-9

  

  N-Methylolacrylamid, CAS Nr. 924-42-5

  

  Diacetonacrylamid, CAS Nr. 2873-97-4

  

  p-Methacrylamidphenol, CAS Nr. 19243-95-9

  

  4-Methacrylamidbenzolsulfonamid, CAS Nr. 56992-87-1

  

  N-[(4-Methylphenyl)-sulfonyl]-2-propenamid, CAS Nr. 131290-90-9

  

  N-(p-Aminsulfonylphenyl)-acrylamid, CAS Nr. 2621-99-0

  

  4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-N-(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-benzolsulfonamid, CAS Nr. 233761-16-5

  

  4-(2,5-Dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)-benzolsulfonamid, CAS Nr. 7300-97-2

  

  N-(N-Acetyl-p-sulfamoylphenyl)-maleimid, CAS Nr. 1886-78-8

  

  N-Methacryloylphthalimid, CAS Nr. 40459-78-7

  

  Isophorondiisocyanat, CAS Nr. 4098-71-9

  

  Tolylenisocyanat, CAS Nr. 26471-62-5

  

  Hexan-1,6-diisocyanat, CAS Nr. 822-06-0 OCN-(CH₂)₆-NCO p,p'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), CAS Nr. 101-68-8

  

  Methylen-di-4-cyclohexylendiisocyanat, CAS No. 5124-30-1

  

  p-Tetramethylxylylendiisocyanat, CAS Nr. 2778-41-8

  

  m-Isopropenylcumylisocyanat, CAS Nr. 2094-99-7

  

  N-(2-Aminethyl)-ethylendiamin, CAS Nr. 111-40-0 H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ Harnstoff, CAS Nr. 57-13-6

  

  Melamin, CAS Nr. 108-78-1

  

  Hexamethylendiamin, CAS Nr. 124-09-4 H₂N-(CH₂)₆-NH₂ N,N-Diethanolamin, CAS Nr. 111-42-2 HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH Methylendianilin, CAS Nr. 101-77-9

  

  Benzyl-(methacryloyloxyethyl)-dimethylammoniumchlorid, CAS Nr. 46917-07-1

  

  N-Succinimidylacrylat, CAS Nr. 38862-24-7

  

  1,4-Dimethacryloylpiperazin, CAS Nr. 17308-56-4

  

  N-[2-(Dimethylamin)-ethyl]-methacrylamid, CAS Nr. 13081-44-2

  

  N-[3-(N,N-Dimethylamin)-propyl]-methacrylamid, CAS Nr. 5205-93-6

  

  [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, CAS Nr. 5039-78-1

  

  N-iso-Butoxymethylmethacrylamid, CAS Nr. 4548-27-0

  

  N-[3-(Dimethylamin)-propyl]-acrylamid, CAS Nr. 3845-76-9

  

  N-tert.-Butylaminethylmethacrylat, CAS Nr. 3775-90-4

  

  N-Benzylmethacrylamid, CAS Nr. 3219-55-4

  

  N,N-Dimethylethanolaminmethacrylat, CAS Nr. 2867-47-2

  

  N,N-Dimethylacrylamid, CAS Nr. 2680-03-7

  

  N,N-Diethylacrylamid, CAS Nr. 2675-94-7

  

  Dimethylaminethylacrylat, CAS Nr. 2439-35-2

  

  m-Isopropenylcumylisocyanat, CAS Nr. 2094-99-7

  

  Adipinsäuredihydrazid, CAS Nr. 1071-93-8

  

  Dihydroxyethylen-bis-(acrylamid), CAS Nr. 868-63-3

  

  tert.-Butylacrylamid, CAS Nr. 107-58-4

  

  Caprolactam, CAS Nr. 105-60-2

  

  N,N-Diethylaminethylmethacrylat, CAS Nr. 105-16-8

  

  N-Methacryloylmorpholin, CAS Nr. 5117-13-5

  

  N-[3-(Dimethylamin)-propyl]-acrylamid, CAS Nr. 3845-76-9

  

  Ethylenimin, CAS Nr. 151-56-4

  

  Trimethylendiamin, CAS Nr. 109-76-2 H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 1,2-Ethandiamin, CAS Nr. 107-15-3 H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ 1,4-Butandiamin, CAS Nr. 110-60-1 H₂N-(CH₂)₄-NH₂ Vinylimidazol, CAS Nr. 29383-23-1

  

  1-Ethenyl-3-methyl-1H-imidazolium, Cas Nr. 45534-45-0

  

  Cyanethylmethacrylat, CAS Nr. 4513-53-5 EtO-CH=CH-CN 2-Cyanethylacrylat, CAS Nr. 106-71-8

  

  N-(3-Aminpropyl)-methacrylamid, CAS Nr. 86742-39-4

  

  p-Cyanstyrol, CAS Nr. 3435-51-6

  

  3-Ethoxyacrylnitril, CAS Nr. 61310-53-0 EtO-CH=CH-CN 2-Cyanethylvinylether, CAS Nr. 15678-32-7 H₂C=CH-O-CH₂-CH₂-CN Propansäure-3-cyanethenylester, CAS Nr. 160745-18-6

  

  3-Brompropionitril, CAS Nr. 2417-90-5 Br-CH₂-CH₂-C≡N 3-Chlorpropionitril, CAS Nr. 542-76-7 Cl-CH₂-CH₂-C≡N 3,4-Epoxybutyronitril, CAS Nr. 624-58-8

  

  3-Aminpropionitril, CAS Nr. 151-18-8 H₂N-CH₂-CH₂-C≡N 3-Hydroxypropionitril, CAS Nr. 109-78-4 HO-CH₂-CH₂-C≡N 4-Cyanbuttersäure, CAS Nr. 39201-33-7 NC-(CH₂)₃-CO₂H
• Wie sich aus den obigen Strukturen herleiten lässt, kann das Stickstoffatom über das Monomer oder einen anderen Baustein bei der Herstellung der hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen eingeführt werden.
• Die Stickstoffatome können ebenfalls über stickstoffhaltige Tenside, die zur Stabilisierung von wässrigen Dispersionen benutzt werden, oder über Absorption an der Oberfläche des thermoplastischen Polymerteilchen von stickstoffhaltigen Polymeren bei der Herstellung eingeführt werden. Die obenbeschriebenen thermoplastischen Polymerteilchen werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form von wässrigen Dispersionen verwendet. Die wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen können durch Polymerisation in einem wässrigen System, z. B. durch Emulsionspolymerisation, oder durch Techniken zum Dispergieren der wasserunlöslichen Polymere in Wasser hergestellt werden.
• Die Polymerteilchen können gemäß verschiedenen, den Fachleuten allgemein bekannten Techniken in Wasser dispergiert werden, wie z. B. durch Dispergieren eines festen Polymerteilchens unter Verwendung von Tensiden oder anderen Stabilisatoren oder durch Verdampfen einer wässrigen Polymeremulsion, die ein wasserunmischbares organisches Lösungsmittel (wie z. B. Ethylacetat) enthält.
• Die hydrophoben Polymerteilchen enthalten in ihrer Struktur vorzugsweise chemische Gruppen oder Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Amid, Urethan, Methacrylnitril, Cyanethyl, Cyanacrylat, primären Aminen, mono- oder di-n-alkylsubstituierten Aminen, Harnstoff, Imid, Imin, Triazin, Sulfonamid, Onium, Melamin, Pyrimidin, Ureidpyrimidon, Pyridin, Barbiturat, Isocyanurat und Imidazol.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das wärmeempfindliche Bilderzeugungselement ein hydrophiles wasserlösliches, wasserdispergierbares, alkalidispergierbares oder alkalilösliches polymeres Bindemittel.
• In einer weiteren Ausführungsform enthält das im erfindungsgemäßen Druckverfahren verwendete wärmeempfindliche Bilderzeugungselement hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen, die aus einem Homopolymer oder Copolymer von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, N-alkylsubstituierten Acrylamiden, N-alkylsubstituierten Methacrylamiden und Maleimiden zusammengesetzt sind.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen des wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements des erfindungsgemäßen Druckverfahrens Nitrilgruppen und besonders bevorzugt enthält das wärmeempfindliche Bilderzeugungselement hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen, die aus einem Homopolymer oder Copolymer von Methacrylnitril zusammengesetzt sind.
• In einer weiteren Ausführungsform enthält das im erfindungsgemäßen Druckverfahren verwendete wärmeempfindliche Bilderzeugungselement hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen, die aus einem Homopolymer oder Copolymer von Polymertypen der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyamiden, Polyaminen, Polyharnstoffen und Polyimiden zusammengesetzt sind.
• Das im erfindungsgemäßen Drucksystem verwendete Bilderzeugungselement enthält ferner vorzugsweise hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen mit stickstoffhaltigen Einheiten, die mehrfache Wasserstoffbindungen bilden, und besonders bevorzugt enthalten die thermoplastischen Teilchen Ureidpyrimidoneinheiten.
• Die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen sind vorzugsweise in einer Menge von zumindest 50 Gew.-% in der bilderzeugenden Schicht des im erfindungsgemäßen Druckverfahren verwendeten erfindungsgemäßen Bilderzeugungselements enthalten.
• Das in der bilderzeugenden Schicht des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bilderzeugungselements enthaltene hydrophile polymere Bindemittel enthält besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
• In einer weiteren Ausführungsform enthält das in der bilderzeugenden Schicht des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bilderzeugungselements enthaltene hydrophile polymere Bindemittel Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Itakonsäure-, Crotonsäure- oder Maleinsäuregruppen.
• Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bilderzeugungselement enthält vorzugsweise als Infrarotlicht absorbierende Verbindung einen anionischen Infrarotlicht absorbierenden Cyaninfarbstoff, der Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 800 und 1.100 nm absorbiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Infra-rotlicht absorbierende Verbindung in der bilderzeugenden Schicht des im erfindungsgemäßen Druckverfahren verwendeten Bilderzeugungselements enthalten. In der vorliegenden Erfindung enthält die bilderzeugende Schicht vorzugsweise einen anionischen Infrarotlicht absorbierenden Cyaninfarbstoff, der als Licht in Wärme umwandelnde Verbindung dient. Es kann ein Gemisch aus anionischen Infrarotlicht absorbierenden Cyaninfarbstoffen verwendet werden, bevorzugt jedoch wird der Einsatz eines einzelnen anionischen Infrarotlicht absorbierenden Cyaninfarbstoffes. Besonders nutzbare anionische Infrarotlicht absorbierende Cyaninfarbstoffe sind Infrarotlicht absorbierende Cyaninfarbstoffe mit zumindest zwei Sulfongruppen. Besonders bevorzugt werden Infrarotlicht absorbierende Cyaninfarbstoffe, die zwei Indoleningruppen und zumindest zwei Sulfonsäuregruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird Verbindung (I) der nachstehenden chemischen Struktur:
• 
• Auch die Verbindung der Formel (II) mit der nachstehenden Struktur ergibt gute Ergebnisse.
• 
• Die Menge des anionischen Infrarotlicht absorbierenden Cyaninfarbstoffes in der bilderzeugenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf die bilderzeugende Schicht.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens weist das Bilderzeugungselement eine auf einen in Form einer Platte oder Drucktrommel vorliegenden Metallträger aufgetragene lithografische Oberfläche auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallträger ein eloxierter Aluminiumträger.
• Im erfindungsgemäßen Druckverfahren wird eine lithografische Druckplatte verwendet, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
• – bildmäßige Infrarotbelichtung eines obenbeschriebenen Bilderzeugungselements,
• – Entwicklung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements, indem es auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt wird und unter drehender Drucktrommel dem Bilderzeugungselement Feuchtwasser und/oder Druckfarbe zugeführt werden, und
• – Erhöhen der Auflagenfestigkeit auf der Druckpresse um einen Faktor von zumindest 5, indem die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerteilchen um mehr als 25% verringert wird.
• Die im erfindungsgemäßen Druckverfahren verwendete lithografische Druckplatte wird bildmäßig mit Infrarotbelichtung belichtet. Das Bilderzeugungselement ist ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement, das auf einer lithografischen Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen, einem hydrophilen Bindemittel und gegebenenfalls einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung enthält, wobei die hydrophoben Polymerteilchen mehr als 0,1 Gew.-% Stickstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,015 und 0,150 μm aufweisen.
• Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls vollständig gelöst, indem eine wärmeempfindliche lithografische Druckplatte oder ein wärmeempfindliches lithografisches Element im erfindungsgemäßen Druckverfahren bildmäßig mit Infrarotbelichtung belichtet und anschließend entwickelt wird, indem es auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt wird und unter drehender Drucktrommel dem Bilderzeugungselement Feuchtwasser und/oder Druckfarbe zugeführt werden. Durch bildmäßiges Schmelzen der hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen, die Stickstoff in einer in der vorliegenden Erfindung angegebenen Menge enthalten, wird in den mit Infrarotlicht belichteten Bereichen eine eindeutige Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel erzielt, während die nicht-belichteten Bereiche auf der Presse entwickelt werden und die lithografische Aluminiumunterlage mit sehr guter Hydrophilie freigelegt wird. Dank Verwendung eines hydrophilen polymeren Bindemittels wie Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol oder Acrylsäurecopolymere wird sogar trotz der sehr niedrigen Löslichkeit der polymeren Teilchen eine schnelle Reinigung während der On-Press-Entwicklung erzielt.
• Wie beschrieben in EP-A 0 849 091, sind Polyacrylnitril und Polyvinylcarbazol besonders nutzbare Polymere, die hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 nm und 150 nm ergeben und dadurch hervorragende Druckeigenschaften und eine passende ökologische Entwicklung lithografischer Druckplatten sichern und ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung lithografischer Druckplatten mit verbesserter Empfindlichkeit, hohem Durchsatz und weniger Schaumbildung ergeben. Am Einreichungsdatum dieser EP-Anmeldung war der heutzutage gründlich untersuchte Effekt auf die Beständigkeit gegen Lösungsmittel noch nicht bekannt und nur innerhalb des Kontextes des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bestätigt, dass auch Acrylnitril- und Vinylcarbazolmonomere hydrophobe Polymere mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel ergeben und/oder den damit erhaltenen Bilderzeugungselementen eine verbesserte Auflagenfestigkeit verleihen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens bezweckt man den Einsatz im Bilderzeugungselement von hydrophoben polymeren Teilchen mit strukturellen chemischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Amid, Urethan, Methacrylnitril, Crotonnitril, Vinylidencyanid, Isocytosin, Pyrrolidon, Piperazin, Cyanmethyl, Cyanethyl, Cyanpropyl, Cyanaryl, Cyanacrylat, primären Aminen, mono- oder di-n-alkylsubstituierten Aminen, Harnstoff, Imid, Imin, Triazin, Sulfonamid, Onium, Melamin, Pyrimidin, Ureidpyrimidon, Pyridin, Barbiturat, Isocyanurat oder Imidazol in einer Schicht einer Druckplatte zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel und/oder der Auflagenfestigkeit.
• Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben, jedoch soll es bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt wird.
• BEISPIELE
• BEZUGSBEISPIEL 1
• Herstellung der lithografischen Unterlage
• Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 μm zu erhalten.
• Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.
• Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend mit einer Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung nachverarbeitet, dann mit entmineralisiertem Wasser 120 s bei 20°C gespült und getrocknet.
• Herstellung des Bilderzeugungselements
• Zur Herstellung eines Bilderzeugungselements wird die nachstehende (vergleichende) Gießzusammensetzung 1 hergestellt und in einem Verhältnis von 30 g/m² (Nassschichtstärke) auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage aufgetragen und bei 35°C getrocknet. So wird eine Trockenschicht mit einer Stärke von 0,8 μm erhalten.
• Die Bilderzeugungselemente 2 bis 12 werden in gleicher Weise unter Verwendung der unten beschriebenen Gießzusammensetzungen 2 bis 12 hergestellt.
• Herstellung der Gießzusammensetzung 1 (vergleichende Zusammensetzung)
• Zu 10,0 g einer 20 gew.-%igen, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierten Dispersion eines Poly(styrol)-Homopolymers mit einer Teilchengröße von 75 nm in entmineralisiertem Wasser gibt man 26,7 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Verbindung 1.
• Zur obenbeschriebenen Lösung werden 36,1 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g einer 1,5 gew.-%igen Lösung von Glascol E15 (Polyacrylsäure, im Handel erhältlich durch Allied Colloids Ltd., Großbritannien) gegeben. Ferner werden ebenfalls 0,5 ml einer fluorsubstituierten Tensidlösung zugesetzt (5 gew.-%ige Lösung von Tetraethylammonium-n-perfluoroctansulfonat in Wasser/Ethanol mit einem Verhältnis von 50/50).
• Herstellung der Gießzusammensetzung 2
• Zu 10,0 g einer 20 gew.-%igen, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierten Dispersion eines Copolymers aus Styrol und Acrylnitril (mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 95/5 und einer mittleren Teilchengröße von 70 nm) in entmineralisiertem Wasser werden 26,7 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Verbindung 1 gegeben.
• Zur obenbeschriebenen Lösung werden 36,1 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g einer 1,5 gew.-%igen Lösung von Glascol E15 (Polyacrylsäure, im Handel erhältlich durch Allied Colloids Ltd., Großbritannien) gegeben. Ferner werden ebenfalls 0,5 ml einer fluorsubstituierten Tensidlösung zugesetzt (5 gew.-%ige Lösung von Tetraethylammonium-n-perfluoroctansulfonat in Wasser/Ethanol mit einem Verhältnis von 50/50).
• Herstellung der Gießzusammensetzung 3
• Zu 10,0 g einer 20 gew.-%igen, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierten Dispersion eines Copolymers aus Styrol und Acrylnitril (mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 85/15 und einer mittleren Teilchengröße von 60 nm) in entmineralisiertem Wasser werden 26,7 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Verbindung 1 gegeben.
• Zur obenbeschriebenen Lösung werden 36,1 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g einer 1,5 gew.-%igen Lösung von Glascol E15 (Polyacrylsäure, im Handel erhältlich durch Allied Colloids Ltd., Großbritannien) gegeben. Ferner werden ebenfalls 0,5 ml einer fluorsubstituierten Tensidlösung zugesetzt (5 gew.-%ige Lösung von Tetraethylammonium-n-perfluoroctansulfonat in Wasser/Ethanol mit einem Verhältnis von 50/50).
• Herstellung der Gießzusammensetzung 4
• Zu 10,0 g einer 20 gew.-%igen, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierten Dispersion eines Copolymers aus Styrol und Acrylnitril (mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 66,3/33,7 und einer mittleren Teilchengröße von 60 nm) in entmineralisiertem Wasser werden 26,7 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Verbindung 1 gegeben.
• Zur obenbeschriebenen Lösung werden 36,1 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g einer 1,5 gew.-%igen Lösung von Glascol E15 (Polyacrylsäure, im Handel erhältlich durch Allied Colloids Ltd., Großbritannien) gegeben. Ferner werden ebenfalls 0,5 ml einer fluorsubstituierten Tensidlösung zugesetzt (5 gew.-%ige Lösung von Tetraethylammonium-n-perfluoroctansulfonat in Wasser/Ethanol mit einem Verhältnis von 50/50).
• Herstellung der Gießzusammensetzung 5
• Zu 10,0 g einer 20 gew.-%igen, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierten Dispersion eines Copolymers aus Styrol und Acrylnitril (mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 66,3/33,7 und einer mittleren Teilchengröße von 50 nm) in entmineralisiertem Wasser werden 26,7 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Verbindung 1 gegeben.
• Zur obenbeschriebenen Lösung werden 36,1 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g einer 1,5 gew.-%igen Lösung von Glascol E15 (Polyacrylsäure, im Handel erhältlich durch Allied Colloids Ltd., Großbritannien) gegeben. Ferner werden ebenfalls 0,5 ml einer fluorsubstituierten Tensidlösung zugesetzt (5 gew.-%ige Lösung von Tetraethylammonium-n-perfluoroctansulfonat in Wasser/Ethanol mit einem Verhältnis von 50/50).
• Herstellung einer Druckplatte und Drucken von Abzügen der Vorlage
• Jedes der obenbeschriebenen Bilderzeugungselemente 1 bis 5 wird durch Abtastung mit einem bei 830 nm emittierenden Diodenlaser (Abtastgeschwindigkeit 1 m/s, Auflösung 2540 dpi und Leistung auf der Plattenoberfläche 44 mW) mit Laserstrahlung belichtet.
• Nach Belichtung verarbeitet man die Platte auf einer Presse (Heidelberg GTO46), wobei als Druckfarbe Van Son Rubberbase VS2329 und als Feuchtwasser Rotamatic benutzt werden. Bei der Verarbeitung werden die nicht-belichteten Bereiche entfernt und wird so eine negativarbeitende lithografische Druckplatte erhalten.
• In Tabelle 1 sind die Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeit (in mJ/cm²), Auflagenfestigkeit (je höher der Wert, desto besser die Auflagenfestigkeit) und der chemischen Beständigkeit (je mehr "+"-Zeichen, desto besser die Beständigkeit) aufgelistet.
• Tabelle 1

  
• Bei etwa gleich bleibender Empfindlichkeit wird für die Gießzusammensetzungen 2 bis 5 eine merkliche Verbesserung der Auflagenfestigkeit und chemischen Beständigkeit erzielt.
• Die chemische Beständigkeit gegen auf der Presse verwendete Chemikalien wird mittels eines Verfahrens geprüft, in dem die auf der Presse (on press) entwickelte Druckplatte 1 Minute lang in Kontakt mit verschiedenen Chemikalien gebracht und anschließend mit Hilfe eines nassen Baumwolltupfers gewischt wird. Anschließend wird die Leistung der lithografischen Druckplatte erneut geprüft.
• Tabelle 2

  
• Die in diesem Test erhaltenen Ergebnisse bezüglich der chemischen Beständigkeit sind in obiger Tabelle 2 aufgelistet. Mit zunehmender Menge Acrylnitril im Polymerlatex wird eindeutig eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit erhalten. Das Bild wird sowohl in einer Volltonfläche als in einer Rasterfläche geprüft.
• BEZUGSBEISPIEL 2
• Es werden ähnliche Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet. Diese Zusammensetzungen enthalten 75 Gew.-% wasserdispergierter polymerer Teilchen, 10 Gew.-% einer IR-absorbierenden Farbstoffverbindung und 15% Polyacrylsäure. Der Typ der Polymerteilchen wird variiert und mit einer Polystyrolhomopolymeremulsion und einem Emulsionspolymer auf Basis von Styrol und Acrylnitril, wie in Beispiel 1, verglichen. Als Polymertypen für die thermoplastischen Teilchen der Zusammensetzungen 6 bis 10 werden die nachstehenden verwendet:
• – Vergleichende Gießzusammensetzung 6 enthält einen Polystyrolhomopolymerlatex (Teilchengröße: 75 nm).
• – Gießzusammensetzung 7 enthält ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Monomergewichtsverhältnis Styrol/Acrylnitril: 64,4 : 34,7, Teilchengröße: 55 nm).
• – Gießzusammensetzung 8 enthält einen Styrol-Methacrylnitril-Copolymerlatex (Monomergewichtsverhältnis Styrol/Methacrylnitril: 60,8 : 39,2, Teilchengröße: 66 nm).
• – Gießzusammensetzung 9 enthält einen Styrol-N-Isopropylacrylamid-Copolymerlatex (Monomergewichtsverhältnis Styrol/N-Isopropylacrylamid: 85/15, Teilchengröße: 67 nm).
• – Gießzusammensetzung 10 enthält einen Styrol-N-Isopropylacrylamid-Copolymerlatex (Monomergewichtsverhältnis Styrol/N-Isopropylacrylamid: 70/30, Teilchengröße: 57 nm).
• Die für die Gießzusammensetzungen 6 bis 10 erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 aufgelistet.
• Die chemische Beständigkeit dieser Druckplatten wird ferner durch 1minütiges Verarbeiten der Platte mit verschiedenen Chemikalien und anschließendes Wischen mittels eines nassen Baumwolltupfers geprüft. Diese Platten werden anschließend in einem Druckexperiment auf Bildschaden geprüft.
• In nachstehender Tabelle wird eine Bewertung der Größenordnung eventuellen, bei der Lösungsmittelverarbeitung verursachten Schadens gegeben (Bedeutung der Ziffern: 1 = Bild völlig gewischt und/oder Volltonfläche beschädigt, 2 = Volltonfläche leicht beschädigt, 3 = kein Schaden = OK, 1,5 = Rasterfläche beschädigt, Volltonfläche OK, 2,5 = Rasterfläche leicht beschädigt, Volltonfläche = OK). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 nach folgender Tabelle 3 aufgelistet.
• Tabelle 3

  
• Die aufgelisteten Chemikalien wie das Lösungsmittel A75, Meter X, RC95, RC95 und CR642B sind allgemein bekannte typische aggressive Offsetdruckchemikalien, die die Platte beschädigen können.
• Tabelle 4

  
• Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen den aus Tabelle 3 hergeleiteten Schlussfolgerungen völlig.
• BEISPIEL 3
• Es werden ähnliche Zusammensetzungen wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt und ausgewertet. Diese Zusammensetzungen enthalten 75 Gew.-% wasserdispergierter polymerer Teilchen, 10 Gew.-% einer IR-absorbierenden Farbstoffverbindung und 15% Polyacrylsäure. Der Typ der Polymerteilchen wird variiert, von einer Polymethylmethacrylat- und einer Polystyrolhomopolymeremulsion bis zu einem wie in Beispiel 1 verwendeten Emulsionspolymer auf Basis von Styrol und Acrylnitril. Für jeden Typ wird der Effekt unterschiedlicher Teilchengrößen (90 nm bzw. 65 nm) ausgewertet. Als Polymertypen für die thermoplastischen Teilchen der Zusammensetzungen 11 bis 13 werden die nachstehenden verwendet:
• – Vergleichende Gießzusammensetzung 11 enthält einen Polymethylmethacrylatlatex.
• – Gießzusammensetzung 12 enthält einen Polystyrolhomopolymerlatex.
• – Vergleichende Gießzusammensetzung 13 enthält ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Monomergewichtsverhältnis Styrol/Acrylnitril: 64,4 : 34,7).
• Die für die Gießzusammensetzungen 11 bis 13 erhaltenen Ergebnisse in Bezug auf die Auflagenfestigkeit als Funktion der variierenden Teilchengröße der hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen (90 nm bzw. 65 nm) sind in nachstehender Tabelle 5 aufgelistet und zeigen eine Auflagenhöhe auf, die wesentlich höher ist bei Verwendung kleinerer Teilchen und umso mehr bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
• Im Gegensatz zu den vergleichenden Schichten 11 und 12 weist Schicht 13 eine höhere Druckplattenlebensdauer auf, die der Tatsache zu verdanken ist, das außer der normalerweise erwarteten höheren Empfindlichkeit und der Neigung einer höheren Schleierempfindlichkeit eine bessere Beständigkeit gegen Lösungsmittel erhalten wird.
• Tabelle 5

  
• Bei Schicht 13, die in ihren kleinen hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen Stickstoff in einer Menge von zumindest 1 Gew.-% enthält, wird eine um einen Faktor von zumindest 5 gesteigerte Auflagenhöhe erhalten, wenn die mittlere Teilchengröße um einen Faktor von mehr als 25% verringert wird.
• Nach der detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims (7)

1. Ein Druckverfahren, in dem eine lithografische Druckplatte verwendet wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: – bildmäßige Infrarotbelichtung eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements, das auf einer lithografischen Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen, einem hydrophilen polymeren Bindemittel und gegebenenfalls einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Polymerteilchen mehr als 0,1 Gew.-% Stickstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,015 und 0,150 μm aufweisen, – Entwicklung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements, indem es auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt wird und unter drehender Drucktrommel dem Bilderzeugungselement Feuchtwasser und/oder Druckfarbe zugeführt werden, und – Erhöhen der Auflagenfestigkeit auf der Druckpresse um einen Faktor von zumindest 5, indem die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerteilchen um mehr als 25% verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Polymerteilchen strukturelle chemische Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Amid, Urethan, Methacrylnitril, Crotonnitril, Vinylidencyanid, Isocytosin, Pyrrolidon, Piperazin, Cyanmethyl, Cyanethyl, Cyanpropyl, Cyanaryl, Cyanacrylat, primären Aminen, mono- oder di-n-alkylsubstituierten Aminen, Harnstoff, Imid, Imin, Triazin, Sulfonamid, Onium, Melamin, Pyrimidin, Ureidpyrimidon, Pyridin, Barbiturat, Isocyanurat oder Imidazol enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile polymere Bindemittel ein wasserlösliches, wasserdispergierbares, alkalidispergierbares oder alkalilösliches Polymer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen aus einem Homopolymer oder Copolymer von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, N-alkylsubstituierten Acrylamiden, N-alkylsubstituierten Methacrylamide und Maleimiden zusammengesetzt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen in einer Menge von zumindest 50 Gew.-% in der bilderzeugenden Schicht enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Infrarotlicht absorbierende Verbindung ein anionischer Infrarotlicht absorbierender Cyaninfarbstoff ist, der Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 800 und 1.100 nm absorbiert, und die Infrarotlicht absorbierende Verbindung in der bilderzeugenden Schicht enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Oberfläche eine auf einen in Form einer Platte oder Drucktrommel vorliegenden Metallträger aufgetragene lithografische Oberfläche ist.