-
Hintergrund
der Erfindung
-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Reaktorgefäß für die kontinuierliche
Oxidation von Blei (Pb) zu gelbem Bleioxid (PbO, orthorhombische
Bleiglätte)
und auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Oxidation von Blei (Pb)
zu dem gelben Bleioxid (PbO) in dem chemischen Reaktorgefäß.
-
Bleiglätte ist
ein wichtiger Handelsartikel, der in großem Maßstab in einer Reihe von industriellen Herstellungsverfahren
verwendet wird. Bei der Herstellung von Glas ist Bleiglätte mit
hoher Reinheit, die zum Beispiel weniger als 0,01% metallisches
Blei enthält,
erforderlich.
-
Geschmolzene
Bleiglätte
ist äußerst korrosiv,
und geschmolzenes Blei kann alle Metalle auflösen. Die Steuerung der Reaktion
stellt ebenfalls ein schwieriges Problem dar, da die Oxidation von
Blei bei erhöhten
Temperaturen äußerst schnell
und in hohem Maße
exotherm verläuft,
wie eine Flamme. Die Temperatur in der Flamme kann bis zu 1700°C erreichen.
-
Bleiglätte von
ausreichend hoher Reinheit für die
Verwendung in der Glasindustrie wird seit vielen Jahren mit dem
Barton-Reaktor-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird
Blei geschmolzen und dem Barton-Reaktor zugeführt, wo es bei 450 bis 500°C gerührt und
mit Luft in Kontakt gebracht wird. Im Barton-Reaktor wird die Masse aus geschmolzenem
Blei mit Hochgeschwindigkeitsblättern
gerührt. Dadurch
werden Tröpfchen
hochgeworfen, die durch die Luft oxidiert werden, aber die Oxidation
ist unvollständig.
Das feste Pulverprodukt, das etwa 70 bis 99% PbO enthält, wird
im Luftstrom mitgeführt,
wobei die schwereren Bleitröpfchen
in die flüssige
Masse zurückfallen.
-
Das
Barton-Reaktor-Verfahren ist eingeschränkt durch die Notwendigkeit
von mehreren Schritten, was eine Reihe von teuren Geräten beinhaltet,
und auch dadurch, dass die maximale Größe eines Barton-Reaktors begrenzt
ist, wodurch häufig mehrere
Barton-Reaktoren erforderlich sind, um ein gewünschtes Produktionsniveau zu
erreichen. Das Barton-Reaktor-Verfahren und andere Verfahren des Standes
der Technik sind beschrieben in "Lead
Oxides – Chemistry – Technology – Battery
Manufacturing Uses – History" (1974), Independent
Battery Manufacturers Association, Inc., Florida USA, auf den Seiten
21 bis 25. Es wird Bezug genommen auf die US-Patente 988,963 (1911;
Barton), 1,060,153 (1913; Barton), 633,533 (1899; Pope und Barton), 2,235,487
(1941; Mayer) und 3,322,496 (1967; Vehernkamp et al.).
-
Bei
der Beschreibung eines "Bleiglätteschmelzofens" unter Bezugnahme
auf das US-Patent 975,955 (1910; Hughes) und das US-Patent 592,594
(1897; Petraeus), von dem es heißt, es sei "jetzt hauptsächlich von historischem Interesse", kommentiert dieses
Buch, dass "ein
gemischtes Bad aus Blei und Bleiglätte bei etwa 1000°C fast fantastische
korrosive und erosive Eigenschaften hat", was größere Probleme verursacht.
-
Das
Buch beschreibt auch das "Verfahren des
Rauchtyps", das
einen "Rauch" erzeuge, aus dem
ein Produkt mit feiner Teilchengröße in einer Sackkammer gewonnen
werde (Calbeck US-Patent 1,511,215 (1924) und Garesche US-Patent 2,065,218
(1936)).
-
WO
95/10482 offenbart ein Verfahren, das kontinuierlich in einem einzigen
Reaktor durchgeführt werden
kann.
-
Das
Verfahren umfasst im Wesentlichen die Umsetzung von geschmolzenem
Blei mit Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von
Bleiglätte,
wobei Bleiglätte
als flüssiges
Produkt gebildet wird. Insbesondere wird Sauerstoff in ein Bad,
das geschmolzenes Blei enthält,
typischerweise bei etwa 1000°C,
in einer solchen Weise eingeblasen, dass die Geschwindigkeit des
eingeblasenen Sauerstoffs, während
sich dieser in das Bad hinein ausbreitet, wenigstens Mach 1 und
vorzugsweise wenigstens Mach 1,25 beträgt. Vorzugsweise enthält der verwendete
Sauerstoff wenigstens 95% O2, besonders
bevorzugt wenigstens 99,7% O2 und am meisten
bevorzugt wenigstens 99,9% O2. "Mach 1", wie man in der
Technik klar verstehen wird, bedeutet die Schallgeschwindigkeit
in dem betroffenen Gas. Es gibt jedoch ernste Zweifel daran, dass
eine so hohe Geschwindigkeit mit der hier beschriebenen Ausrüstung erreicht
werden kann.
-
Das
bekannte chemische Reaktionsgefäß ist aus
einem Material aufgebaut, das das Bleiglätte/Blei-Bad enthalten kann,
und wird auch mit dem hohen Wärmefluss
aus dem Bad fertig. Die Verwendung eines Gefäßes mit gekühlten Wänden mit guter Wärmeleitfähigkeit
erlaubt es, diese beiden Funktionen auszuüben. Um einen Angriff durch
flüssige
Bleiglätte
zu verhindern, muss die innere heiße Oberfläche der Gefäßwand unterhalb des Schmelzpunkts von
Bleiglätte
gehalten werden, und vorzugsweise auch unterhalb des Schmelzpunkts
von Blei, um einen Angriff durch geschmolzenes Blei zu verhindern, obwohl
dieses weniger zerstörerisch
ist als geschmolzene Bleiglätte.
Kupfer ist aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit das bevorzugte Metall
für den Reaktor
und die Winddüsen.
Es können
auch andere Metalle geeignet sein. Insbesondere wird das Kupfergefäß durch
Sprühen
mit Wasser gekühlt,
das in einem umschlossenen Raum wirkt, der zur Atmosphäre hin offen
ist, so dass die Gefahr einer Explosion, die in einem Reaktor, der
einen geschlossenen Wassermantel verwendet, stattfinden könnte, vermieden wird.
Insbesondere hat das Gefäß ein hohes
Verhältnis
von äußerer (gekühlter) Oberfläche zu innerer (heißer) Oberfläche. Dadurch
wird der Wärmefluss zum
Kühlwasser
reduziert, was einen einfacheren Aufbau der Wassersprühanlagen
ermöglicht.
-
Kurzbeschreibung
der Erfindung
-
Das
chemische Reaktorgefäß und das
Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben sind, leiden unter
der Position der Einblaseinrichtung, die sich innerhalb des Bereichs
des Bodens der Reaktionskammer befindet. Diese bekannte Position
erlaubt zwar eine Kühlung
der Einblasdüsen,
doch wird der Bereich in der Nähe
der Winddüse
des oxidierenden Materials aufgrund der exothermen Reaktion extrem
heiß und
liefert aufgrund der Oxidation von Pb durch das oxidierende Medium
Temperaturen in einem Bereich von weit über 1100°C.
-
Das
primäre
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues chemisches
Reaktorgefäß bereitzustellen,
das insbesondere für
eine verbesserte kontinuierliche Oxidation von Blei zu einem speziellen
Bleioxid, nämlich
orthorhombischer Bleiglätte, geeignet
ist.
-
Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren
zur kontinuierlichen Oxidation von Blei (Pb) zu gelbem Bleioxid
(PbO) bereitzustellen.
-
Weitere
Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor, wenn man sie in Verbindung mit den Begleitzeichnungen
nimmt, wobei zur Veranschaulichung und beispielhaft Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung offenbart sind.
-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren wie in Anspruch 9 zur kontinuierlichen
Oxidation von Blei (Pb) zu gelbem Bleioxid (PbO) in einer chemischen
Reaktionskammer, die ein zweiphasiges getrenntes System aus einer
unteren Phase, die vorwiegend geschmolzenes Pb enthält, und
einer oberen Phase, die im Wesentlichen aus geschmolzenem PbO besteht,
in einem stationären
Zustand der Reaktion enthält,
durch
- (a) Bereitstellen eines kontinuierlichen
Stroms aus geschmolzenem Pb in die Reaktionskammer;
- (b) kontinuierliches Einleiten eines oxidierenden Mediums in
die untere Phase aus geschmolzenem Pb über eine Einspritzeinrichtung,
die aus dem Boden des Reaktors ragt;
- (c) Oxidierenlassen des geschmolzenen Pb durch das oxidierende
Medium, indem man eine untere Phase, die vorwiegend Pb umfasst,
und eine obere Phase, die im Wesentlichen aus PbO besteht, bereitstellt;
- (d) Einstellen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur,
so dass man eine Reaktion im stationären Zustand erhält, die
durch eine Grenzflächen-Phasentrennungslinie
zwischen der unteren Phase, die vorwiegend Pb enthält, und
der oberen Phase, die im Wesentlichen aus PbO besteht, angezeigt
wird, wobei die Linie an einer gewünschten Stelle innerhalb der
Reaktionskammer erscheint; und
- (e) kontinuierliches Ablaufenlassen des Überlaufs aus resultierendem
PbO aus der oberen Phase der Reaktionskammer.
-
Um
das chemische Reaktorgefäß und das Verfahren
zur kontinuierlichen Oxidation von Blei zu dem Bleioxid zu verbessern,
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung Temperaturregeleinrichtungen verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Reaktionstemperatur so einzustellen, dass die Phasentrennungslinie
im Wesentlichen an einer bestimmten Stelle in der Reaktionskammer
gehalten wird, wobei weiterhin Einspritzeinrichtungen verwendet
werden, um kontinuierlich ein oxidierendes fluides Medium in die
untere Phase aus geschmolzenem Pb in der Reaktionskammer einzuleiten,
wobei die Einspritzeinrichtung aus dem Boden der Reaktionskammer
ragt, indem man sie auf einem Kegel oberhalb des Bereichs des Bodens
der Reaktionskammer positioniert.
-
Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
eine schematische Darstellung der Grundelemente des chemischen Reaktionsgefäßes gemäß der vorliegenden
Erfindung.
-
2 ist
eine schematische Darstellung eines ähnlichen chemischen Reaktionsgefäßes, wie
es in 1 abgebildet ist, die jedoch im Einzelnen die Position
der Einspritzeinrichtung zeigt.
-
Ausführliche
Beschreibung der Zeichnungen
-
In 1 ist
eine bevorzugte Ausführungsform
eines chemischen Reaktorgefäßes gezeigt.
-
Das
chemische Reaktorgefäß 1 befindet
sich in einem Gehäuse 2 und
ist von einer Anordnung von Wassersprüheinrichtungen 3 (nicht
gezeigt) umgeben, die von nicht gezeigten Ringeinrichtungen versorgt
werden, wobei das Kühlwasser
während
des Betriebs die Apparatur über
einen Abfluss verlässt. Die
gesamte Apparatur ist in einer bekannten Weise (nicht gezeigt) montiert,
so dass sie um eine horizontale Achse kippbar ist, wodurch der flüssige Inhalt ausgegossen
werden kann, was es ermöglicht,
die Apparatur ohne Verfestigung des Inhalts innerhalb des chemischen
Reaktionsgefäßes herunterzufahren.
-
Geschmolzenes
Blei wird durch die Leitung 3 zur Oberseite des Reaktors 1 oberhalb
der Bleioxidphase 4 geleitet. Die Bleioxidphase 4 befindet
sich auf der Phase aus geschmolzenem Blei 5. Ein oxidierendes
Medium wird über
die Einspritzdüse 6,
die aus dem Boden des Reaktors 1 ragt, dem Boden des Reaktors 1 zugeführt. Bleioxid,
das durch die Verwendung des oben genannten Reaktors 1 erhalten
wird, wird durch den Überlauf 7 abgelassen.
-
2 zeigt
näher,
wie sich die Winddüse
im Bereich des Bodens des Reaktorgefäßes 1 befindet. Die
Spitze der Winddüse
erstreckt sich vom Boden des Gefäßes aus.
Ein oxidierendes Medium kann über
die Leitung in das Reaktorgefäß eingeleitet
werden. Die Einspritzeinrichtung, die eine Kegelstumpfform hat,
kann zusätzliche
Kühlmittel
enthalten, die in 2 nicht gezeigt sind.
-
Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
-
Eine
geeignete Methode zum Hochfahren des Verfahrens ist im Prinzip in
WO 95/10482 beschrieben, worauf insofern Bezug genommen wird.
-
Im
Betrieb fließt
geschmolzenes Blei, das im Eintrittsabschnitt durch ein Rohr eintritt,
entlang der Wand des Reaktors oder jeder anderen Position der Oberflä che der
geschmolzenen Bleiglätte
außer
im direkten Bereich des Überlaufs.
Durch eine Winddüse,
die sich auf einer definierten Position befindet, wird ein oxidierendes
Medium in den unteren Teil der Reaktionskammer mit einer ausreichenden
Geschwindigkeit eingespritzt, um eine Flammenzone in einem gewissen
Abstand von der Winddüse
aufrechtzuerhalten, so dass der Rückangriff durch die hochgradig
korrosiven Komponenten des Bades minimiert wird. Da das Bad auf
einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Bleiglätte gehalten
wird, befindet sich das gesamte Bad in der flüssigen Phase, und die durch
die Oxidationsreaktion hergestellte Bleiglätte, die eine geringere Dichte
hat als geschmolzenes Blei, steigt im Bad nach oben und wird durch
einen Ablaufabschnitt abgezogen.
-
Indem
man ungefähr
Schallgeschwindigkeit des Stroms aus oxidierendem Medium, während es in
das Bad hinein expandiert, aufrechterhält und die Spitze der Winddüse auf der
Oberseite eines Kegels positioniert, der vom Boden der Kammer aus
ins Innere der Reaktionskammer ragt, wie es in 2 gezeigt
ist, wird ein Rückangriff
der exothermen Reaktion auf die Winddüsenspitze gemäß der vorliegenden Erfindung
vermieden, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass der Einspritzabschnitt
in die Reaktionskammer hineinragt.
-
Die
Winddüse
oder Einspritzdüse
wird vorzugsweise aus einem kupferhaltigen Material mit einer getrennten
Druckwasserkühleinrichtung
hergestellt. Im Betrieb ist das Bad ruhig, was darauf hinweist,
dass der gesamte Sauerstoff verbraucht wird. Bei der Oxidationsreaktion
entsteht Bleiglätte
und schwimmt nach oben, und der Überlauf
wird durch den Ablaufabschnitt entnommen.
-
Die
Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur
innerhalb der Reaktionskammer hängt
streng von der Menge und Geschwindigkeit des oxidierenden Mediums
ab, das in die Reaktionskammer eingeleitet wird. Die Lage der Grenzflächentrennlinie
zwischen der unteren Phase, die vorwiegend geschmolzenes Pb enthält, und
der oberen Phase, die im Wesentlichen aus PbO besteht, ist in einem
kontinuierlichen Reaktionssystem also von großer Bedeutung. Die obere Phase,
die im Wesentlichen aus PbO besteht, enthält kein oder nur Spuren von
metallischem Blei. "Spuren
von metallischem Blei" im
Sinne der vorliegenden Erfindung definiert eine Menge im ppm-Bereich.
Eine Anhebung der Grenzflächentrennlinie
kann einen Überlauf
von nicht umgesetztem Blei verursachen. Eine Absenkung der Trennlinie
kann unter anderem zu einer Beeinträchtigung der Winddüse führen. Obwohl
die Temperaturmessung innerhalb der Wand der Reaktionskammer ganz
leicht zu sein scheint, treten in dem vorliegenden System aus geschmolzenem
Pb und geschmolzenem PbO aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit von Pb und der geringen
Wärmeleitfähigkeit
von PbO ernste Probleme auf. Dementsprechend wird die Temperatur überwacht,
um die Lokalisierung der Grenzflächentrennlinie
zwischen der oberen Phase, die im Wesentlichen aus PbO besteht, und
der unteren Phase, die vorwiegend aus Pb besteht, zu unterstützen. Wenn
sich die Grenzflächentrennlinie
in Richtung der Oberseite der Reaktionskammer bewegt, sollten die
Geschwindigkeit und/oder die Menge des oxidierenden Mediums gesenkt
werden. Wenn sich die Grenzflächentrennlinie andererseits
in Richtung der Ünterseite
der Reaktionskammer bewegt, sollten die Geschwindigkeit und/oder
die Menge des oxidierenden Mediums erhöht werden. Genauso könnte auch
die Menge des in die Reaktionskammer eingeleiteten geschmolzenen Pb
nach Bedarf erhöht
oder gesenkt werden, während
man die Einleitung des Sauerstoffmediums ständig aufrechterhält.
-
Die
Einspritzeinrichtung, die so eingestellt ist, dass sie für eine kontinuierliche
Zufuhr eines oxidierenden fluiden Mediums zur unteren Phase aus geschmolzenem
Pb sorgt, ragt gemäß der vorliegenden
Erfindung aus dem Boden der Reaktionskammer.
-
Insbesondere
ist es bevorzugt, die Einspritzdüse,
bei der es sich vorzugsweise um eine Bernoulli-Düse handelt, auf einem Kegel
zu montieren, der eine Kegelstumpfform mit einer Spitze hat, die
sich um wenigstens etwa 5 cm, besonders bevorzugt um wenigstens
etwa 10 cm, am meisten bevorzugt um wenigstens etwa 20 cm, vom Boden
der Reaktionskammer erstreckt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das chemische Reaktorgefäß externe Kühleinrichtungen, insbesondere
ein Wasserkühlmedium,
wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
-
Der
Reaktor gemäß WO 95/10482
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturregeleinrichtung
zusätzliche
Heizeinrichtungen im Bereich oberhalb der oberen Phase aus dem geschmolzenen Material
umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Heizeinrichtung
einen Brenner, um die Temperatur oberhalb der Oberfläche der
geschmolzenen Phase, die im Wesentlichen aus PbO besteht (888°C), zu halten
und so ein kontinuierliches Ablaufen von geschmolzenem PbO über den
Ablaufabschnitt zu ermöglichen.
Solche teuren Temperaturregeleinrichtungen sind in der vorliegenden
Erfindung nicht erforderlich.
-
Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
Oxidation von Blei (Pb) zu Bleioxid (PbO), wie es oben gesagt wurde.
-
Vorzugsweise
ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man einen kontinuierlichen Strom
aus geschmolzenem Pb in das chemische Reaktionsgefäß einleitet,
das eine Temperatur hat, die im Bereich von etwa 900°C bis etwa
1200°C,
besonders bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 1100°C, eingestellt
ist.
-
Im
Prinzip kann gemäß der vorliegenden
Erfindung jedes fluide oxidierende Medium verwendet werden. Dennoch
ist es besonders bevorzugt, einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom,
der vorzugsweise 95% O2, besonders bevorzugt
99,9% O2, enthält, in die untere Phase in
der Reaktionskammer, die vorwiegend geschmolzenes Pb umfasst, einzuleiten.
Es ist besonders bevorzugt, ein oxidierendes Medium von Umgebungstemperatur
zu verwenden. "Umgebungstemperatur" im Sinne der vorliegenden
Erfindung bedeutet eine niedrige Temperatur unterhalb 150°C, um die
Kühlung
der Einspritzeinrichtung zu verbessern. Vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit
des fluiden oxidierenden Mediums auf eine Geschwindigkeit von wenigstens
Mach 1 eingestellt, wobei diese Geschwindigkeit so lange wie möglich aufrechterhalten
wird und sich so weit wie möglich
von der Spitze der Winddüse
weg erstreckt.
-
Das
durch die Verwendung des chemischen Reaktorgefäßes gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene
Bleiglätteprodukt
enthält
eine vernachlässigbare
Kontamination durch Kupfer, Eisen, Chrom oder Nickel, was darauf
hinweist, dass es praktisch keine Korrosion des Reaktionsgefäßes gibt.
Silber ist in der Phase aus geschmolzenem Pb partiell angereichert.
Die geschmolzene Bleiglätte,
die den Reaktor über
den Ablaufabschnitt verlässt,
wird zur Verwendung für
kommerzielle Zwecke granuliert, wie im Stand der Technik bekannt
ist.