DE60101902T2

DE60101902T2 - Kautschukvulkanisate mit verbesserten alterungseigenschaften

Info

Publication number: DE60101902T2
Application number: DE2001601902
Authority: DE
Inventors: Nath Rabindrah DATTA; Gerardus Auke TALMA
Original assignee: Flexsys BV
Current assignee: Flexsys BV
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2021-03-03
Also published as: KR20020081451A; WO2001068761A1; CN1418238A; EP1263861A1; BR0109315A; EP1263861B1; US6444759B2; AU2001240681A1; RU2002127811A; JP2003526723A; CA2403354A1; US20010031836A1; DE60101902D1; MXPA02009075A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend einen Kautschuk, Schwefel oder einen Schwefeldonor, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Schutzmittel. Sie bezieht sich ferner auf ein Vulkanisationsverfahren, umfassend das Vermischen und Erwärmen der Kautschuk-Zusammensetzung, und auf einen Herstellungsgegenstand, der das durch dieses Verfahren erhaltene Kautschukvulkanisat umfasst.
Das Vulkanisieren von Kautschuk-Zusammensetzungen durch Erwärmen mit Schwefel oder einem Schwefeldonor, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Schutzmittel ist seit vielen Jahren in der Technik bekannt.
Schutzmittel werden verwendet, um das Kautschukvulkanisat gegen verschiedene Formen der Alterung, der Ermüdung und Ozon zu schützen. Z. B. führt die Einwirkung von Ozon auf Luftreifen insbesondere in den Seitenwänden des Reifens zur Bildung von Ozon-Rissen. Eine wohlbekannte Klasse von Schutzmitteln sind N,N-disubstituierte p-Phenylendiamin-Derivate, insbesondere N-Alkyl, N'-phenyl-p-phenylendiamin-Derivate. Diese N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivate werden typischerweise auch als Antiabbaumittel, Antiozonmittel oder Antioxidationsmittel bezeichnet. Der Leser sei auf Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, S. 264–277, insbesondere S. 269–270 verwiesen. Diese Antiabbaumittel sind im Handel u. a. unter dem Warenzeichen Santoflex^®, verkauft von Flexys, erhältlich. In der Kautschukindustrie ist das am häufigsten verwendete Antiabbaumittel N-(1,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 6PPD. Es ist darauf hinzuweisen, dass p-Phenylendiamin selbst und N-Phenyl-p-phenylendiamin oder 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) in einem gewissen Maße Schutzmittel sind, diese Verbindungen aber scorchanfällig sind und daher in der Praxis nicht verwendet werden.
Kautschukvulkanisate mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften können unter Verwendung des herkömmlichen Schwefel-Vulkanisationsverfahrens erhalten werden. Diese Vulkanisate werden in einer großen Vielfalt von Anwendungen verwendet, z. B. in verschiedenen Teilen von Reifen (z. B. Seitenwände, wie oben erwähnt wurde) und in anderen industriellen Kautschukwaren wie Schläuche und Riemen. Während der Gebrauchsdauer dieser Vulkanisate muss jedoch das Schutzmittel zur Oberfläche des Vulkanisats wandern, um insbesondere gegenüber dem Ozon einen Schutz bereitzustellen. Die Wanderungsgeschwindigkeit des Schutzmittels bestimmt die Lebensdauer von Kautschuk-Gegenständen. Je schneller die Wanderung ist, umso besser ist der anfängliche Schutz. Eine schnelle Wanderung des Schutzmittels zur Oberfläche hat jedoch eine negative Auswirkung auf den Langzeitschutz, da das Antiabbaumittel aufgrund des Auslaugens der Oberfläche und der Verflüchtigung verloren geht. Dieses Phänomen ist in natürlichen Kautschuken stärker ausgeprägt als in Styrol-Butadien-Kautschuken. Bezüglich der Wanderung sei der Leser auf S.-S. Choi, Bull. Korean Chem. Soc., 19 (1998), 1121–1124 verwiesen. Wie Styrol-Butadien-Kautschuke neigen mit Füllstoff verstärkte Kautschuke weniger zum Ausblühen des Schutzmittels.
Somit besteht in der Technik ein Bedarf an einem Verfahren zur Steuerung der Wanderungsgeschwindigkeit des Schutzmittels und dadurch zur Verbesserung des Langzeitschutzes des Kautschukvulkanisats. Vorzugsweise sollten die anderen Eigenschaften des Kautschukvulkanisats – wie die Scorchzeit, die optimale Vulkanisationszeit, die Abriebbeständigkeit usw. – unverändert bleiben oder noch besser ebenso verbessert werden. Überraschenderweise haben wir eine Lösung dieses Problems gefunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Kautschuk-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 phr oder mehr eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels in Form eines Salzes mit einer Säure vorliegen und die Zusammensetzung kein elastomeres Copolymer mit Glycidylgruppen umfasst.
Übrigens offenbart EP-A-0 005 617 eine vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend (I) 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, der 40 bis 100 Gew.-% eines elastomeren Copolymers aus einem konjugierten C₄- oder C₅-Dien, Styrol und einem Glycidyl-enthaltenden Monomer und 60–0 Gew.-% eines vulkanisierbaren Kautschuks umfasst, (II) 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines Aminsalzes einer Carbonsäure und (III) 0–7 Gew.-% Schwefel. Das Aminsalz einer Carbonsäure wirkt als Vernetzungsmittel und reagiert mit den Epoxygruppen des Glycidylgruppen enthaltenden elastomeren Copolymers (siehe Seite 4, Zeilen 23–25). Die Kautschuk-Zusammensetzung unterliegt keiner Anvulkanisation (Scorching) zum Zeitpunkt der Verarbeitung, und der vulkanisierte Kautschuk hat einen hohen Elastizitätsmodul. Als Beispiel eines geeigneten Amins wird auf Seite 5, Zeile 5 dieses Dokuments N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin erwähnt.
Die vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst jedoch kein elastomeres Copolymer mit Glycidylgruppen.
Weiterhin offenbart GB-A-365493 ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung, umfassend das Einfügen eines Salzes eines primären aromatischen Amins einer aromatischen Carbonsäure oder einer aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure in das Kautschukgemisch vor der Vulkanisation. Als Beispiel wird p-Phenylendiaminoxalat erwähnt.
Diese Literaturstelle offenbart jedoch nicht die Verwendung eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels oder schlägt dasselbe vor.
Weiterhin beziehen sich weder EP-A-0 005 617 noch GB-A-365493 auf das Problem, das der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt und das oben beschrieben wurde.
In dieser Patentschrift bedeutet die Abkürzung "phr" die Anzahl der Gewichtsteile eines Inhaltsstoffes pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (oder den gesamten Kautschuk im Falle eines Blends von Kautschuken).
Das N,N'-disubstituierte p-Phenylendiamin-Schutzmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein herkömmliches N,N'-disubstituiertes p-Phenylendiamin-Derivat, wie es oben beschrieben wurde. Vorzugsweise ist das N,N'-disubstituierte p-Phenylendiamin aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin. Am meisten bevorzugt wird 6PPD verwendet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Säure, um das Salz mit dem N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivat zu bilden, ist typischerweise eine Carbonsäure, vorzugsweise eine C₁-C₂₄-Monocarbonsäure oder eine C₂-C₂₄-Dicarbonsäure. Sie kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure sein, vorzugsweise ist sie eine lineare, gesättigte Mono- oder Dicarbonsäure. Mehr bevorzugt wird eine C₁-C₂₄-Monocarbonsäure verwendet.
Am meisten bevorzugt ist die Carbonsäure eine Fettsäure, die typischerweise bereits in den Kautschuk-Zusammensetzungen als Verarbeitungshilfsmittel vorliegt. Am meisten bevorzugt ist sie eine C₁₂-C₂₀-Fettsäure wie Stearinsäure.
Typische Beispiele geeigneter Säuren schließen die folgenden ein: Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Decansäure; Fettsäuren wie Dodecansäure (oder Laurinsäure), Tetradecansäure (oder Myristinsäure), Hexadecansäure (oder Palmitinsäure), Octadecansäure (oder Stearinsäure), und Dicarbonsäuren wie Weinsäure (oder Dihydroxybernsteinsäure), Fumarsäure, Phthalsäure (oder 1,2-Benzoldicarbonsäure), Bernsteinsäure (oder Butandisäure), Glutarsäure (oder 1,5-Pentandisäure) und Adipinsäure (oder Hexandisäure).
Bezüglich der Fettsäure-Verarbeitungshilfsmittel sei der Leser auf Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, S. 294–307, insbesondere S. 299 verwiesen. Fettsäuren in kleinen Mengen liegen primär als Vulkanisationsaktivatoren vor.
Vorzugsweise beträgt die Menge des in der Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Amin-Säure-Salzes 0,1 bis 10, mehr bevorzugt 0,5 bis 8, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 5 und am meisten bevorzugt 1 bis 3 phr.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Amin-Säure-Salz kann mittels Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Siehe z. B. GB-A-365493, Seite 1, Zeilen 52–67. Es wurde gefunden, dass Stearinsäure und N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) während des Vermischens oder Vulkanisierens der Kautschuk-Zusammensetzung in situ kein Salz bilden. Das 6PPD-Stearinsäure-Salz wird vorzugsweise hergestellt, indem man äquimolare Mengen des Amins und der Säure in einem polaren protischen Lösungsmittel umsetzt, wie in den Beispielen beschrieben wird.
Es ist darauf hinzuweisen, wie oben erwähnt wurde, dass eine Fettsäure wie Stearinsäure typischerweise in einer Kautschuk-Zusammensetzung in kleinen Mengen als Vulkanisationsaktivator vorliegt, und dass eine gewisse Menge an Schutzmittel wie 6PPD vorliegt, um dem Kautschukvulkanisat einen anfänglichen Schutz zu verleihen. Daher sollten das Amin und die Säure nicht gänzlich in Form ihres Salzes zur Kautschuk-Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Die bevorzugte Menge von 0,1 bis 10 phr Amin-Säure-Salz ist ein praktischer Bereich, in dem die besten Ergebnisse erhalten wurden, jedoch können geringere oder größere Mengen verwendet werden.
Jeder bekannte Kautschuk, der für eine Vulkanisation mit Schwefel empfänglich ist, kann in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich natürlicher Kautschuke und synthetischer Kautschuke. Vorzugsweise wird natürlicher Kautschuk (NR) oder ein Blend von natürlichem Kautschuk mit Polybutadien (Butadien- Kautschuk, BR) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) verwendet. Das Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung in Reifenteilen wie den Seitenwänden und Laufflächen besonders geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird entweder Schwefel oder ein Schwefeldonor verwendet. Die Menge an Schwefel, die mit dem Kautschuk kompoundiert werden soll, beträgt üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 phr. Es wird eine ausreichende Menge des Schwefeldonors, der mit dem Kautschuk kompoundiert werden soll, verwendet, um eine Menge an Schwefel zu ergeben, die derjenigen äquivalent ist, wenn nur Schwefel verwendet wird.
Typische Beispiele von Schwefeldonoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Dithiodimorpholin, Caprolactamdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ein.
Gemäß der Erfindung kann ein einziger Vulkanisationsbeschleuniger oder eine Mischung von Vulkanisationsbeschleunigern verwendet werden. Bezüglich der Vulkanisationsbeschleuniger, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sei der Leser auf Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989 verwiesen.
Typische Vulkanisationsbeschleuniger schließen die folgenden ein: Beschleuniger auf Thiazol- und Benzothiazol-Basis, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol und Bis(2-benzothiazolyl)disulfid (MBTS), Beschleuniger auf Benzothiazol-2-sulfenamid-Basis, wie N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (CBS), N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (TBBS) und N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2(4-Morpholinothio)benzothiazol, N-tert-Butyl-di(2-benzothiazol sulfen)imid, Thiophosphorsäure-Derivate, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin (DPG), Diorthotolylguanidin, Dithiocarbamylsulfenamide und Xanthate. Mischungen von Vulkanisationsbeschleunigern auf Benzothiazol-Basis mit Diphenylguanidin können auch verwendet werden, z. B. eine Kombination von MBTS und DPG. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Vulkanisationsbeschleuniger üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 8, vorzugsweise von 0,3 bis 4, mehr bevorzugt von 0,6 bis 2 phr verwendet.
Eine typische Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kautschuk, 0,1 bis 5 phr Schwefel, 0,6 bis 2 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, vorzugsweise ein Sulfenamid-Beschleuniger, 0,1 bis 5 phr eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels und 0,1 bis 10 phr des Salzes eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivats und einer C₁₂-C₂₀-Fettsäure wie Stearinsäure.
Vorzugsweise umfasst die Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kautschuk, 0,1 bis 5 phr Schwefel, 0,6 bis 2 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, vorzugsweise ein Sulfenamid-Beschleuniger, 0,1 bis 4 phr einer C₁₂-C₂₀-Fettsäure wie Stearinsäure, 0,1 bis 10 phr Zinkoxid, 0,1 bis 5 phr eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels und 0,1 bis 10 phr des Salzes eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivats und einer C₁₂-C₂₀-Fettsäure wie Stearinsäure. Metalloxide wie Zinkoxid werden typischerweise zu Kautschuk-Zusammensetzungen gegeben.
Die Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise auch einen verstärkenden Füllstoff in einer konventionellen Menge. Jeder beliebige Ruß oder eine Kombination von Ruß mit irgendeinem Siliciumdioxid kann verwendet werden.
Konventionelle Kautschukadditive können auch in die Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingefügt werden. Beispiele schließen Antireversionsmittel, Verarbeitungsöle, Klebrigmacher, Wachse, phenolische Antioxidationsmittel, Pigmente, z. B. Titandioxid, Harze, Weichma cher und Gummiersatzstoffe ein. Diese herkömmlichen Kautschukadditive können in Mengen zugegeben werden, die dem Fachmann der Kautschuk-Kompoundierung bekannt sind. Der Leser wird auch auf die nachstehend beschriebenen Beispiele verwiesen.
Weiterhin können Vulkanisationsinhibitoren, d. h. Scorch-Verzögerer, wie Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und N-Nitrosodiphenylamin in den kontinuierlicherweise bekannten Mengen eingeschlossen sein.
Bezüglich weiterer Einzelheiten über verstärkende Füllstoffe, typische Kautschukadditive und Vulkanisationsinhibitoren siehe Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989.
Schließlich kann es bei speziellen Anwendungen auch wünschenswert sein, Stahl-Kord-Haftvermittler wie Cobaltsalze und Dithiosulfate in herkömmlicherweise bekannten Mengen einzuschließen.
Die vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von Mitteln und Gerätschaften, die dem Fachmann wohlbekannt sind, auf herkömmliche Weise vulkanisiert. Geeignete Vulkanisationsarbeitsweisen werden in Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989 beschrieben.
Das Amin-Säure-Salz, das gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann in jedem Schritt durch konventionelle Mischverfahren unter Verwendung von Standard-Mischmaschinen in den Kautschuk eingefügt werden. Ein typisches Verfahren umfasst die Herstellung eines Masterbatch in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer oder einem Mischer von Werner & Pfleiderer, d. h. dem nichtpoduktiven Schritt des Vermischens, wie in den Beispielen nachstehend beschrieben wird, und die anschließende Zugabe des Vulkanisationssystems zu dem Masterbatch in einer Zweiwalzenmühle, d. h. dem produktiven Schritt des Vermischens. Dann wird die Kautschuk-Zusammensetzung vulkanisiert. Vorzugsweise wird das Amin-Säure-Salz während des nichtpoduktiven Schritts des Vermischenszugegeben.
Das Vulkanisationsverfahren wird typischerweise während einer Zeitspanne von bis zu 24 Stunden bei einer Temperatur von 110–220°C, mehr bevorzugt während einer Zeitspanne von bis zu 8 Stunden bei einer Temperatur von 120–190°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Herstellungsgegenstände wie Reifenseitenwände, Reifenlaufflächen, Luftreifen und industrielle Kautschukwaren wie Schläuche und Riemen, die das Kautschukvulkanisat umfassen, welches durch das oben beschriebene Vulkanisationsverfahren erhalten werden. Es wurde gefunden, dass Kautschukvulkanisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, vergleichbare Scorch- und Härtungszeiten aufwiesen, aber eine verbesserte Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, einen verbesserten Ermüdungsbruch und eine verbesserte Ozonbeständigkeit, verglichen mit den Kautschukvulkanisaten des Standes der Technik aufwiesen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
sEin Masterbatch aus Kautschuk, Ruß, Gleitmittel/Erweichungsmittel (Mineralöl) und Antiabbaumittel wurde in einem Innenmischer hergestellt. Schwefel, Beschleuniger und 6PPD-Stearinsäure-Salz wurden in einer Zweiwalzenmühle bei etwa 50–70°C vermischt.
Die Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung des Monsanto Rheometers MDR 2000E (Bereich: 2,5–3 Nm/0,5 Bogengrad, ISO 6502-91) bestimmt. Delta Drehmoment (Delta S) ist das maximale Drehmoment (M_H) minus minimalem Drehmoment (M_L). Die Scorch-Zeit oder die Scorch-Sicherheit (t_s2) ist die Zeit bei einer 2%igen Zunahme des minimalen Drehmoments (M_L). Die optimale Vulkanisations- oder Härtungszeit (t₉₀) ist die Zeit bei 90% des maximalen Drehmoments (M_H).
Kautschuk-Kompounds wurden durch Formpressen während der Zeitspanne t₉₀ bei 150°C vulkanisiert. Nach dem 24stündigen Abkühlen der vulkanisierten Kautschuk-Blätter wurden Teststücke ausgeschnitten und analysiert.
Zugdehnungsmessungen wurden unter Verwendung der Zugfestigkeitsprüfmaschine Zwick 1445 (ISO-37/2 hantelförmiger Probekörper) durchgeführt.
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden gemäß ISO 37/2 bestimmt, die Reißfestigkeit wurde gemäß ISO 34 bestimmt, der DIN-Abrieb (Volumenverlust) wurde gemäß ISO 4649 bestimmt, und der Ermüdungsbruch (0–100% Verlängerung) wurde gemäß ASTM 4482/85 bestimmt.
Die Ozonbeständigkeit wurde gemäß ISO 1431-2 getestet.
Die Vernetzungsdichte wurde gemäß der Methode analysiert, die von A. H. M. Schotman et al. in Rubber Chem. Technol., 69 (1996), 727–741 beschrieben wird.
Die Kautschuk-Teststücke wurden unter einer der folgenden Bedingungen gealtert, um die Gebrauchsdauer des Kautschuks während der Anwendung, z. B. als Reifen, zu simulieren. Die Testproben wurden 14 Tage in einem Umluftofen bei 70°C gealtert. Alternativ dazu wurden die Teststücke 24 Stunden lang mit einer Dehnung von 25% gebogen, die Ausblühung (d. h. Antiabbaumittel, das zur Oberfläche des Vulkanisats diffundierte) wurde mit Aceton entfernt und anschließend wurde das Vulkanisat 14 Tage lang in einem Umluftofen bei 70°C gealtert.
Herstellung von N-(1,3-Dimethylbutyl)-4-(phenylamino)benzolaminiumoctadecanoat (oder -stearat)
Ein doppelwandiger, mit Öl oder Dampf erwärmter 1 I Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Schnellrührer mit 6 Rührschaufeln versehen ist, wurde mit 500 ml Ethanol oder Methanol beschickt. Zu dem gerührten Lösungsmittel wurden in einem Zuge 268 g (1 mol) 6PPD gegeben. Nach einem 15minütigen Rühren wurden 284 g (1 mol) Stearinsäure in einer Portion in den Reaktor gegeben. Die Lösung wurde erwärmt und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft.
Eine Material mit einem Schmelzbereich von 40–50°C wurde in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Infrarot (IR)-Analyse zeigte ein vollständiges Verschwinden von NH-Alkyl-Banden zwischen 3370 und 3390 cm^–1 an.
Die IR-Analyse zeigte keine Bildung des Amin-Säure-Salzes an, wenn die Umsetzung in Methylenchlorid oder Hexan als Lösungsmittel durchgeführt wurde.
Auf ähnliche Weise wurden die Salze von 6PPD mit Weinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure und die Salze von N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) mit Stearinsäure, Weinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure hergestellt. Diese Salze wurden dann getestet, wie nachstehend für das 6PPD-Stearinsäure-Salz beschrieben wird.
Beispiel 1: 6PPD-Stearinsäure-Salz
Vergleichsbeispiele A–C: Kontrolle mit variierenden Mengen an Stearinsäure und 6PPD.
Tabelle 1: Kautschuk-Zusammensetzungen
Tabelle 2: Härtungsdaten bei 150°C
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die Scorch-Zeit und die optimale Vulkanisationszeit des Kautschukvulkanisats gemäß der Erfindung mit den Werten für konventionelle Kautschukvulkanisate vergleichbar sind.
Tabelle 3: Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten (Härtung: 150°C/t₉₀)
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass das Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Abriebbeständigkeit gegenüber Kautschukvulkanisaten gemäß dem Stand der Technik hat.
Tabelle 4: Eigenschaften von Vulkanisaten (Härtung: 150°C/t₉₀, gealtert bei 70°C/14Tage)
Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, dass das Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Alterung im Hinblick auf die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und den Ermüdungsbruch gegenüber Vulkanisaten des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften aufweist.
Tabelle 5: Ergebnisse des Ermüdungsbruchs
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, dass nach der Alterung unter unterschiedlichen Bedingungen das Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung einen wesentlich verbesserten Ermüdungsbruch aufweist, verglichen mit demjenigen eines konventionellen Kautschukvulkanisats.
Tabelle 6: Ozonbeständigkeit¹
Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, dass die Ozonbeständigkeit in einem Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich besser ist als in einem Kautschukvulkanisat des Standes der Technik.
Tabelle 7: Vernetzungsdichte¹ (Härtung: 150°C/t₉₀), gealtert bei 70°C/14 Tage)
Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, dass nach der Alterung die Menge der polysulfidischen Vernetzungen in einem Kautschukvulkanisat gemäß der vorliegenden Erfindung sehr viel größer ist als in einem konventionellen Kautschukvulkanisat.
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 1 bis 7 für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C kann geschlossen werden, dass keine in situ-Bildung des Amin-Säure-Salzes erfolgt, und die in den Tabellen 1 bis 7 gezeigten Vorteile nur erhalten werden, wenn das Salz als solches zu der Kautschuk-Zusammensetzung gegeben wird.

Claims

Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend einen Kautschuk, Schwefel oder einen Schwefeldonor, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Schutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 Teile auf 100 Teile Harz (phr) oder mehr eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels in Form eines Salzes mit einer Säure vorliegt und die Zusammensetzung kein elastomeres Copolymer mit Glycidylgruppen umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,1 bis 10 phr des Salzes umfasst.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Carbonsäure, vorzugsweise eine C₁-C₂₄-Monocarbonsäure oder eine C₂-C₂₄-Dicarbonsäure ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Fettsäure, vorzugsweise eine C₁₂-C₂₀-Fettsäure wie Stearinsäure ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N,N'-disubstituierte p-Phenylendiamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendi amin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Phenylendiamin 6PPD ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk natürlicher Kautschuk oder ein Blend aus natürlichem Kautschuk mit Polybutadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk ist.
Vulkanisationsverfahren, umfassend das Vermischen und Erwärmen der Kautschuk-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche bei einer Temperatur von 110°C bis 220°C während einer Zeitspanne von bis 24 Stunden, und wobei 0,1 phr oder mehr des Salzes eines N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Schutzmittels mit einer Säure während des Mischens der Kautschuk-Zusammensetzung zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz während des nicht produktiven Zustandes des Vermischens zugegeben wird.
Herstellungsgegenstand wie ein Luftreifen, umfassend das Kautschuk-Vulkanisat, das durch die Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9 erhalten wird.