DE60033481T2 - Quartz glass optical material for excimer laser and excimer lamp, and process for its production - Google Patents

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Abstract

In order to provide a silica glass optical material having a high initial transmittance, a small fluctuation in refractive index DELTA n, and an excellent durability to long term irradiation with radiations with a wavelength of 155 to 195 nm from excimer lasers and excimer lamps, a silica glass optical material is suugested which is characterized in that it is of ultrahigh purity, contains from 1 to 100 wtppm of OH groups, from 5 x 10<16> to 5 x 10<19> molecules/cm<3> of H2, and from 10 to 10,000 wtppm of F, but is substantially free from halogens other than F, and has a fluctuation in refractive index, DELTA n, in the range of from 3 x 10<-6> to 3 x 10<-7>.

Description

Industrielles AnwendungsgebietIndustrial field of use

Die vorliegende Erfindung betrifft optisches Material aus Quarzglas sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben; insbesondere geht es um ein optisches Material aus Quarzglas für die Verwendung mit einer Wellenlänge von 155 nm bis 195 nm unter Einsatz eines Excimerlasers oder einer Excimerlampe als Lichtquelle, sowie um ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen optischen Quarzglases.The The present invention relates to quartz glass optical material and a method for producing the same; in particular, goes it is a quartz glass optical material for use with a wavelength of 155 nm to 195 nm using an excimer laser or an excimer lamp as a light source, as well as a method for producing such optical quartz glass.

Stand der TechnikState of technology

Das oben genannte Quarzglas wird in Form von Linsen, Prismen, Fenstern, Reflektoren, Photomasken, Rohren und dergleichen verwendet, welche in ein optisches Bestrahlungsgerät für optische Reinigungszwecke, Aligner für die Herstellung integrierter Schaltungen (photolithographische Einrichtung) und dergleichen eingesetzt werden, und die mit einer Excimerlaser-Einrichtung oder einer Excimerlampe ausgestattet sind, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 155 bis 195 nm abgeben.The above-mentioned quartz glass is in the form of lenses, prisms, windows, Reflectors, photomasks, tubes and the like used which in an optical irradiation device for optical Cleaning purposes, Aligner for the production of integrated circuits (photolithographic device) and the like, and those with an excimer laser device or an excimer lamp that is light with a wavelength in the range from 155 to 195 nm.

Konventionell wurde für die Herstellung von Strukturen für integrierte Schaltungen auf einem Siliciumwafer ultraviolette Strahlung, wie etwa g-Linienstrahlung oder i-Linienstrahlung einer Quecksilberdampflampe verwendet, die als Lichtquelle einer photolithographischen Einrichtung dient. Mit abnehmender Strukturbreite stößt die oben erwähnte g- und i-Linienstrahlung jedoch an Auflösungsgrenzen. Dementsprechend lag ein besonderes Augenmerk auf Excimerlasern, die Strahlung einer kürzeren Wellenlänge emittieren, so dass mit KrF-Excimerlasern (248 nm) ausgestattete photolithographische Einrichtungen entwickelt und auch in der Praxis eingesetzt wurden.Conventional was for the production of structures for integrated circuits on a silicon wafer ultraviolet radiation, such as g-line radiation or i-line radiation of a mercury vapor lamp used which serves as a light source of a photolithographic device. As the structure width decreases, the abovementioned g and i-line radiation, however, at resolution limits. Accordingly was a special focus on excimer lasers, the radiation of a shorter wavelength emit, so that equipped with KrF excimer lasers (248 nm) Photolithographic devices developed and also in practice were used.

Jedoch ist für die nahe Zukunft ein noch höherer Integrationsgrad für Halbleitereinrichtungen zu erwarten, was eine Lichtquelle erfordert, die zur Herstellung feiner Strukturen mit einer Linienbreite von 0,1 μm oder noch feiner geeignet ist.however is for the near future an even higher Degree of integration for To expect semiconductor devices, which requires a light source, for producing fine structures with a line width of 0.1 μm or even is more suitable.

Als Lichtquellen, die diese Anforderungen erfüllen, sind hochenergetische Strahler für Vakuum-UV zu nennen, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich zwischen 155 nm und 195 nm abgeben. Demzufolge wurden in erster Linie Anstrengungen zur Entwicklung eines ArF-Excimerlasers (193 nm) unternommen, und danach für einen ArCl-Excimerlaser (175 nm), einen F2-Excimerlaser (157 nm) und so weiter. Da jedoch die hochenergiereiche Vakuum-UV-Strahlung im Vergleich zu der konventionell in photolithographischen Einrichtungen eingesetzten Strahlung eine weitaus höhere Leistung besitzt, unterliegen der dieser Strahlung ausgesetzten optischen Materialien plötzlichen Schädigungen, wie etwa einem Abfall der optischen Transmission, einer Zunahme des Brechungsindex, einer Ausbildung von mechanischen Spannungen, einer Entstehung von Fluoreszenz, einer gelegentlichen Entstehung von Mikrorissen und dergleichen, wodurch das Material praktisch unbenutzbar wird.As light sources that meet these requirements, high-energy lamps for vacuum UV are mentioned, which emit radiation of a wavelength in the range between 155 nm and 195 nm. As a result, efforts were primarily made to develop an ArF excimer laser (193 nm), and thereafter an ArCl excimer laser (175 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), and so on. However, since the high-energy vacuum ultraviolet radiation has far higher performance as compared with the conventionally used in photolithographic devices, the optical materials exposed to this radiation are subject to sudden damage such as a drop in optical transmission, an increase in refractive index, formation mechanical stresses, generation of fluorescence, occasional microcracking, and the like, rendering the material virtually unusable.

Darüber hinaus wurde ein Prozess für eine Trockenreinigung von Halbleitereinrichtungen unter Einwirkung hochenergetischer Vakuum-UV-Strahlung einer Wellenlänge im Bereich zwischen 155 nm und 195 nm entwickelt, wie etwa unter Einsatz eines ArF-Excimerlasers (193 nm), eines F2-Excimerlasers (157 nm), einer Xe2-Excimerlampe (172 nm), eines ArCl-Excimerlasers (175 nm), und so weiter. Die Einrichtungen zur Durchführung der Reinigungsbehandlung erfordern jedoch große optische Bauteile für Fenster und Rohre. Mit zunehmender Größe der optischen Bauteile nimmt die Gefahr einer Schädigung durch die hochenergiereiche Vakuum-UV-Strahlung zu, wonach sie als optisches Material nicht länger brauchbar sind.In addition, a process has been developed for dry cleaning semiconductor devices under the action of high energy vacuum UV radiation of a wavelength in the range between 155 nm and 195 nm, such as using an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), a Xe 2 excimer lamp (172 nm), an ArCl excimer laser (175 nm), and so on. However, the facilities for performing the cleaning treatment require large optical components for windows and pipes. As the size of the optical components increases, the risk of damage from the high-energy vacuum UV radiation increases, after which they are no longer useful as optical material.

In Anbetracht dieser Umstände ist die Entwicklung eines optischen Materials äußerst wünschenswert, das unter Einwirkung hochenergiereicher Vakuum-UV-Strahlung der oben erwähnten, von einem Excimerlaser oder einer Excimerlampe emittierten, hochenergiereichen Vakuum-UV-Strahlung, einer geringeren Schädigung unterliegt.In Considering these circumstances For example, the development of an optical material is highly desirable under the influence high-energy vacuum UV radiation the above mentioned, emitted by an excimer laser or an excimer lamp, high-energy Vacuum UV radiation is subject to less damage.

Mittels der Erfindung zu lösende ProblemeBy means of Invention to be solved issues

Aus dem japanischen Patent JP 227827/1994 ist ein Material bekannt, das die oben erwähnten Anforderungen erfüllen kann. Insbesondere ist in der genannten Veröffentlichung ein transparentes Quarzglas offenbart, welches durch Erhitzen eines porösen Quarzglaskörpers erhalten wird, der mittels Abscheidung feiner, durch Flammenhydrolyse und Wachstum erzeugter Quarzglaspartikel erzeugt wird, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass das transparente Quarzglas 10 ppm oder weniger an OH, 400 ppm oder mehr an Halogen sowie Wasserstoff enthält.Japanese Patent JP 227827/1994 discloses a material which can satisfy the above-mentioned requirements. Specifically, in the cited publication, disclosed is a transparent quartz glass obtained by heating a porous quartz glass body produced by deposition of fine quartz glass particles produced by flame hydrolysis and growth, and characterized in that the transparent quartz glass has 10 ppm or less of OH , 400 ppm or more of halogen and hydrogen.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48734/1994 wird ein optisches Material für den Einsatz mit Laserstrahlung vorgeschlagen, welches eine Konzentration an gasförmigem Wasserstoff von mindestens 5 × 1016 (Molekülen/cm3) und eine OH-Gruppenkonzentration von 10 Gew.-ppm aufweist. Weiterhin wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27013/1994 ein optisches Bauteil aus synthetischem Quarzglas vorgeschlagen, das eine Wasserstoffgas-Konzentration von mindestens 5 × 1016 (Moleküle/cm3) oder mehr, eine OH-Gruppenkonzentration von 50 Gew.-ppm oder mehr aufweist, und das im Wesentlichen frei von Brechungsindex-Fluktuationen ist, indem die Verteilung des Brechungsindex infolge der Konzentrationsverteilung von OH-Gruppen durch die Fluktuationsverteilung des Brechungsindex infolge der fiktiven Temperatur kompensiert wird.Japanese Patent Publication No. 48734/1994 proposes an optical material for use with laser radiation which has a concentration of gaseous hydrogen of at least 5 × 10 16 (molecules / cm 3 ) and an OH group concentration of 10 ppm by weight , Further, Japanese Patent Publication No. 27013/1994 proposes a synthetic quartz glass optical member having a hydrogen gas concentration of at least 5 × 10 16 (molecules / cm 3 ) or more, an OH group concentration of 50 ppm by weight or more has more, and that is substantially free of refractive index fluctuations, by compensating the distribution of the refractive index due to the concentration distribution of OH groups by the fluctuation distribution of the refractive index due to the fictitious temperature.

Wenn jedoch das optische Material in einem großvolumigen optischen Bauteil, wie beispielsweise in einem optischen Bauteil mit einem Durchmesser von mehr als 200 mm und einer Dicke von 30 mm, eingesetzt wird, kann leicht eine inhomogene Verteilung der Konzentration von Wasserstoffmolekülen, OH-Gruppen und Halogenen auftreten, was zu minderwertigen optischen Eigenschaften führt, die mit einer Änderung der optischen Transmission und des Brechungsindex unter Bestrahlung mit Excimerlaser oder Excimerlampe einhergehen. Sofern OH-Gruppen im Quarzglas des optischen Materials in derart hohen Konzentrationen, wie 100 Gew.-ppm oder mehr enthalten sind, wird die Beständigkeit infolge eines Abfalls der anfänglichen optischen Transmission im Vakuum-Ultraviolettbereich schlechter. Daher zeigt das in dieser Patentveröffentlichung vorgeschlagene optische Material Probleme hinsichtlich der anfänglichen Transmission im Wellenlängenbereich von 155 bis 195 nm und eine unzureichende Beständigkeit. Das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 227827/1994 offenbarte optische Material enthält Halogene, wobei jedoch unter den Halogenen Chlor und ähnliches dazu neigen, bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung Defekte zu generieren, so dass dieses optische Material einem schwerwiegenden Problem hinsichtlich seiner Performance, beispielsweise der optischen Transmission im vorgegebenen Wellenlängenbereich unterliegt.If however, the optical material in a large volume optical component, such as in an optical device with a diameter of more than 200 mm and a thickness of 30 mm, can easily be an inhomogeneous distribution of the concentration of hydrogen molecules, OH groups and halogens occur, resulting in inferior optical properties that with a change the optical transmission and the refractive index under irradiation associated with excimer laser or excimer lamp. Unless OH groups in the quartz glass of the optical material in such high concentrations, such as 100 ppm by weight or more, the durability becomes as a result of a fall in the initial one optical transmission in the vacuum ultraviolet range worse. Therefore, the proposed in this patent publication optical material problems in terms of initial transmission in the wavelength range of 155 to 195 nm and insufficient durability. That in Japanese Laid-Open Publication No. 227827/1994 disclosed optical material contains Halogens, but among the halogens chlorine and the like For example, when irradiated with ultraviolet radiation, defects tend to occur generate, so this optical material a serious Problem with its performance, such as optical transmission in the predetermined wavelength range subject.

Die JP 09 235134 A offenbart ein synthetisches Quarzglas für optische Zwecke, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung die 10 bis 400 Gew.-ppm OH-Gruppen, im Bereich von 1 × 1016 bis 1 × 1020 Moleküle/cm3 an H2, eine Konzentration an Sauerstoff-Unterschussdefekten von 5 × 1016/cm3 oder weniger, eine Freisetzung von Kohlendioxidgas unter Vakuum bei 1000 °C von weniger als 5 × 1015/cm3, und eine Konzentration an freigesetztem Dampf von weniger als 5 × 1017/cm3 sowie weniger als 5 × 1014/cm3 an Sauerstoff-Freisetzung.The JP 09 235134 A discloses a synthetic quartz glass for optical purposes, characterized by a composition containing from 10 to 400 ppm by weight of OH groups, in the range of from 1 × 10 16 to 1 × 10 20 molecules / cm 3 of H 2 , a concentration of oxygen deficiency defects of 5 × 10 16 / cm 3 or less, a release of carbon dioxide gas under vacuum at 1000 ° C of less than 5 × 10 15 / cm 3 , and a concentration of released vapor of less than 5 × 10 17 / cm 3 and less as 5 x 10 14 / cm 3 of oxygen release.

Die EP 0 691 312 A1 offenbart ein Quarzglas für ein optisches Bauteil zum Einsatz mit Licht im Vakuum UV-Wellenlängenbereich, dass durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet ist, welche OH-Gruppen, Fluor und Wasserstoff enthält. Das Quarzglas wird durch Herstellung einer Sootvorform erhalten, die in einer Fluor enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, danach die Fluor enthaltende Sootvorform konsolidiert wird und die dass konsolidierte, Fluor enthaltende Quarzglas in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.The EP 0 691 312 A1 discloses a quartz glass for an optical device for use with light in the vacuum UV wavelength region characterized by a composition containing OH groups, fluorine and hydrogen. The quartz glass is obtained by preparing a soot preform which is heated in a fluorine-containing atmosphere, then consolidating the fluorine-containing soot preform and heating the consolidated fluorine-containing silica glass in a hydrogen-containing atmosphere.

Im Lichte der oben genannten Umstände hat es sich gezeigt, dass ein optisches Material aus synthetischem Quarzglas erhalten werden kann, das hervorragend hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit bei Bestrahlung mit Excimerlaser oder Excimerlampe ist, und das eine hohe optische Durchlässigkeit und eine geringe Fluktuation im Brechungsindex, Δn, aufweist, indem die Reinheit des optischen Materials im Vergleich zu den veröffentlichten Patentanmeldungen verbessert wird, indem die Konzentration an OH-Gruppen und der Wasserstoffmoleküle in einem bestimmten Bereich gehalten wird, und indem die Konzentrationsverteilung derselben homogenisiert wird, und indem gleichzeitig insbesondere Fluor unter den Halogenen ausgewählt und dessen Konzentration in einem spezifischen Bereich gehalten wird, der enger ist als in der konventionellen Technologie. Außerdem wurde gefunden, dass durch Einhalten der Konzentration an OH-Gruppen und der Wasserstoffmoleküle im synthetischen Quarzglas des optischen Materials in einem Bereich, der enger als der oben beschriebene ist, das Material eine hohe anfängliche optische Transmission erhalten kann, insbesondere im Hinblick auf Excimerlaser-Bestrahlung im Wellenlängenbereich von 155 bis 195 nm, und dass die Beständigkeit auch auf einem hohen Level gehalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnisse vollendet.in the Light of the above circumstances It has been shown that an optical material of synthetic Quartz glass can be obtained, which is excellent in terms of Long-term stability when irradiated with excimer laser or excimer lamp, and that a high optical transmission and a small fluctuation in the refractive index, Δn, by the purity of the optical material compared to the published patent applications is improved by the concentration of OH groups and the hydrogen molecules in one certain area is held, and by the concentration distribution same is homogenized, and at the same time in particular Fluorine is selected among the halogens and its concentration kept within a specific range which is narrower than in conventional technology. It was also found that by keeping the concentration of OH groups and the hydrogen molecules in the synthetic Quartz glass of optical material in an area narrower than As described above, the material is high initial can receive optical transmission, in particular with regard to Excimer laser irradiation in the wavelength range from 155 to 195 nm, and that the resistance can also be kept at a high level. The present Invention was completed on the basis of these findings.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein optisches Material aus Quarzglas bereitzustellen, das eine hohe anfängliche optische Transmission im Hinblick auf Excimerlaser und Excimerlampen aufweist, welche eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 155 bis 195 nm abgeben, und das eine geringe Fluktuation im Brechungsindex aufweist und das sich weiterhin durch eine exzellente Langzeitbeständigkeit gegenüber der Strahlung auszeichnet.It Therefore, an object of the present invention is an optical To provide material of quartz glass, which has a high initial has optical transmission with respect to excimer lasers and excimer lamps, which radiation in the wavelength range from 155 to 195 nm, and that a low fluctuation in the Refractive index has and continues to be characterized by an excellent Long term resistance to the Radiation is distinguished.

Mittel zur Lösung der AufgabeMeans to solution the task

Die oben genannten Probleme können mittels eine der im Folgenden unter (1) bis (13) genannten Maßnahmen gelöst werden.

  • (1) Optisches Quarzglasmaterial für die Übertragung von Licht einer Wellenlänge im Bereich von 155 bis 195 nm, welches von einem Excimerlaser oder einer Excimerlampe emittiert wird, wobei das Quarzglasmaterial hochrein ist, zwischen 1 bis 100 Gew.-ppm OH-Gruppen, zwischen 5 × 1016 bis 5 × 1019 Moleküle/cm3 H2 und im Bereich von 10 bis 10.000 Gew.-ppm F enthält, aber im Wesentlichen frei ist von anderen Halogenen als F, und dass es eine Fluktuation im Brechungsindex, Δn, im Bereich von 3 × 10–6 bis 3 × 10–7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Quarzglasmaterial eine Fluktuation in der H2-Konzentration, ΔH2, im Bereich von 3 × 1017 Moleküle/cm3 oder weniger aufweist, und dass es Verunreinigungen an Li, Na und K von jeweils 5 Gew.-ppb oder weniger, an Ca und Mg von jeweils 1 Gew.-ppb oder weniger und an jeweils Cr, Fe, Ni, Mo und W weniger als 0,1 Gew.-ppb enthält.
  • (2) Quarzglasmaterial gemäß (1) die Fluktuation in der OH-Gruppenkonzentration, ΔOH, 30 Gew.-ppm oder weniger beträgt.
  • (3) Quarzglasmaterial gemäß (1) oder (2), wobei es zwischen 12 bis 100 Gew.-ppm an OH-Gruppen und im Bereich von 3 × 1017 bis 1 × 1019 Moleküle/cm3 von H2 enthält.
  • (4) Quarzglasmaterial gemäß einer der Maßnahmen (1) bis (3), wobei das Material im Bereich zwischen 10 bis 380 Gew.-ppm F enthält.
  • (5) Quarzglasmaterial gemäß einer der Maßnahmen (1) bis (4), wobei die Konzentration an Sauerstoffunterschussdefekten, die eine Absorptionsbande bei 7,6 eV erzeugen 1 × 1017 Defekte/cm3 oder weniger beträgt.
  • (6) Quarzglasmaterial gemäß einer der Maßnahmen (1) bis (5), wobei das Material 10 Gew.-ppm oder weniger an Cl enthält.
  • (7) Quarzglasmaterial gemäß einer der Maßnahmen (1) bis (6), wobei das Material in einem optischen Gerät verwendet wird, das eine optische Wegstrecke eines Excimerlasers oder einer Excimerlampe von 30 mm oder länger aufweist.
  • (8) Verfahren zur Herstellung eines optischen Quarzglasmaterials, umfassend die Herstellung eines weißen, OH-Gruppen enthaltenden Sootkörpers mittels Flammenhydrolyse einer Siliziumverbindung, Unterziehen des erhaltenen Sootkörpers einer Fluor-Dotierungsbehandlung mittels einer Heizbehandlung in einer Fluor enthaltenden Gasatmosphäre unter Bildung eines weißen Sootkörpers der OH-Gruppen und Fluor enthält, Verglasen des so erhaltenen Körpers unter Bildung eines transparenten Körpers, Ausbilden eines stabförmigen transparenten Quarzglaskörpers durch Heißverformen mittels einer Flamme, Unterwerten des so erhaltenen Körpers einer Zonenschmelz- und Verdrillungsbehandlung unter Erhitzen mittels Flamme, wodurch eine Homogenisierung der Verteilung der Konzentration von OH-Gruppen und Fluor erzielt wird, Entfernen von Spannungen mittels einer Temperbehandlung, und abschließend Durchführung einer Dotierung mit gasförmigem Wasserstoff durch Anwenden einer Heizbehandlung in einer Wasserstoffmoleküle enthaltenden Gasatmosphäre.
  • (9) Verfahren zur Herstellung eines optischen Quarzglasmaterials gemäß (8), wobei die Temperbehandlung einer Wasserstoffmoleküle enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird, wodurch die Temperbehandlung und die Wasserstoff Dotierbehandlung gleichzeitig ausgeführt werden.
The above-mentioned problems can be solved by one of the measures mentioned below under (1) to (13).
  • (1) Optical quartz glass material for transmitting light of a wavelength in the range of 155 to 195 nm, which is emitted from an excimer laser or an excimer lamp, wherein the silica glass material is highly pure, between 1 to 100 ppm by weight of OH groups, between 5 × 1016 to 5 × 10 19 molecules / cm 3 H 2 and in the range of 10 to 10,000 ppm by weight F, but substantially free of halogens other than F, and that there is a fluctuation in refractive index, Δn, in the range of 3 × 10-6 to 3 × 10-7, characterized in that the silica glass optical material has a fluctuation in the H2 concentration, ΔH2, in the range of 3 × 10 17 molecules / cm 3 or less, and that it has impurities of Li, Na and K of 5 wt. Ppb or less, of Ca and Mg of 1 wt. Ppb or less and on each of Cr, Fe, Ni, Mo and W contains less than 0.1 wt. Ppb.
  • (2) The quartz glass material according to (1) is the fluctuation in the OH group concentration, ΔOH, 30 wtppm or less.
  • (3) The silica glass material according to (1) or (2), wherein it contains between 12 to 100 wt ppm of OH groups and in the range of 3 x 10 17 to 1 x 10 19 molecules / cm 3 of H 2 .
  • (4) The silica glass material according to any one of (1) to (3), wherein the material contains in the range of 10 to 380 ppm by weight of F.
  • (5) The quartz glass material according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of oxygen deficiency defects producing an absorption band at 7.6 eV is 1 × 10 17 defects / cm 3 or less.
  • (6) The silica glass material according to any one of (1) to (5), wherein the material contains 10 ppm by weight or less of Cl.
  • (7) The quartz glass material according to any one of (1) to (6), wherein the material is used in an optical device having an optical path of an excimer laser or an excimer lamp of 30 mm or longer.
  • (8) A method of producing a silica optical material comprising producing a white OH group-containing soot body by flame hydrolysis of a silicon compound, subjecting the obtained soot body to a fluorine doping treatment by a heating treatment in a fluorine-containing gas atmosphere to form a white soot body of the OH Groups and fluorine, vitrification of the thus obtained body to form a transparent body, forming a rod-shaped transparent quartz glass body by hot deformation by means of a flame, subjecting the thus obtained body of a zone melting and twisting treatment under heating by means of flame, whereby a homogenization of the distribution of the concentration of OH groups and fluorine is achieved, removing stresses by means of an annealing treatment, and finally performing a doping with gaseous hydrogen by applying a heating treatment in a W gas molecule containing gas molecules.
  • (9) A method of producing a quartz glass optical material according to (8), wherein the annealing treatment of a gas atmosphere containing hydrogen molecules is performed, whereby the annealing treatment and the hydrogen doping treatment are carried out simultaneously.

Ausführungsbeispiel für die Erfindungembodiment for the invention

Durch vorliegende Erfindung wurden weitere Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen Excimerlaser-Strahlung und der Beständigkeit gegen Strahlung einer Excimerlampe, sowie auch hinsichtlich der Präzision beim Verfahrensprozess unter Einsatz eines Excimerlasers oder einer Excimerlampe erreicht, in dem die Kombination von fünf Eigenschaften des Materials optimiert wurden, welche sind: ultrahohe Reinheit, Gehalt an OH-Gruppen, Gehalt an Fluor (F), gelöste Wasserstoffmoleküle, und die Fluktuation des Brechungsindex Δn.By The present invention has been made in terms of further improvements the resistance against excimer laser radiation and the resistance to radiation Excimer lamp, as well as the precision of the process achieved using an excimer laser or an excimer lamp, in which the combination of five Properties of the material have been optimized, which are: ultra-high Purity, content of OH groups, content of fluorine (F), dissolved hydrogen molecules, and the fluctuation of the refractive index Δn.

Die Gründe für die Notwendigkeit der Einstellung der Kombination der oben genannten fünf Eigenschaften sind die folgenden.The reasons for the Need to set the combination of the above five properties are the following.

Hinsichtlich der ultrahohen Reinheit kann eine erhöhte optische Transmission und eine reduzierte Energieabsorption im Wellenlängenbereich des Vakuum-Ultravioletten erreicht werden, wenn die Konzentration von metallischen Verunreinigungen im Quarzglas reduziert wird. Es wird verlangt, dass die Konzentrationen an Li, Na, und K jeweils kleiner als 5 Gew.-ppb sind und dass diejenigen an Ca und Mg jeweils 1 Gew.-ppm oder weniger, und diejenigen von Cr, Fe, Ni, Mo und W jeweils 0,1 Gew.-ppb oder geringer sind. Li, Na, K, Ca und Mg sind als Verunreinigungen in verschiedenen Arten von temperaturbeständigen Keramiken enthalten, und sie neigen dazu als kontaminierende Elemente bei der Herstellung von Quarzglas zu wirken. Cr, Fe, Ni, Mo, und W sind Komponenten die Konstruktionswerkstoffen von Fabrikationsanlagen eingesetzt werden. Insbesondere werden Mo und W als temperaturresistente Metalle eingesetzt, und diese neigen auch dazu als Kontaminationen zu wirken.In terms of ultrahigh purity, increased optical transmission and reduced energy absorption in the wavelength region of the vacuum ultraviolet can be achieved when the concentration of metallic impurities in the silica glass is reduced. It is required that the concentrations of Li, Na, and K are each smaller than 5 wt. Ppb, and those on Ca and Mg are each 1 wtppm or less, and those of Cr, Fe, Ni, Mo, and W are each 0.1 weight ppb or less. Li, Na, K, Ca and Mg are contained as impurities in various kinds of temperature-resistant ceramics, and they tend to act as contaminating elements in the manufacture of quartz glass. Cr, Fe, Ni, Mo, and W are components used in the construction materials of manufacturing plants. In particular, Mo and W are used as temperature-resistant metals, and these also tend to act as contaminants.

Die Fluktuation der Konzentration an H2, ΔH2, beträgt 1 × 1017 Moleküle/cm3 oder weniger.The fluctuation of the concentration of H 2 , ΔH 2 , is 1 × 10 17 molecules / cm 3 or less.

Die OH-Gruppen bilden endständige Gruppen der Netzwerkstruktur von Glas. Indem sie in einer geeigneten Menge hinzugefügt sind, kann die Struktur relaxiert werden und der Si-O-Si-Bindungswinkel kann nahe an einen stabilen Wert gebracht werden. Wenn jedoch OH-Gruppen in einer hohen Konzentration eingebaut werden, führen diese zu einem Abfall der Transmission im Vakuum-Ultraviolettbereich. Daher sollen OH-Gruppen in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Gew.-ppm enthalten sein, bevorzugt im Bereich von 12 bis 100 Gew.-ppm, insbesondere für den Fall, dass das Material mit Excimerlasern, welche Strahlung im Wellenlängenbereich von 155 bis 195 nm abgeben, wie sie bei höchsten Anforderungen an die Bestrahlungsenergiedichte pro Oberflächeneinheit verwendet werden, eingesetzt werden soll.The OH groups form terminal Groups of the network structure of glass. By being in a suitable Quantity added The structure can be relaxed and the Si-O-Si bond angle can be brought close to a stable value. However, if OH groups When installed in a high concentration, these lead to a waste the transmission in the vacuum ultraviolet range. Therefore, OH groups in a concentration in the range of 1 to 100 ppm by weight, preferably in the range of 12 to 100 ppm by weight, especially for the case that the material with excimer lasers, which radiation in the Wavelength range from 155 to 195 nm, as required by the highest requirements Irradiation energy density per unit surface area used, should be used.

Ähnlich wie OH-Gruppen bildet auch F endständige Gruppen der Netzwerkstruktur von Glas. Außerdem, im Unterschied zu anderen Halogenen, erzeugt eingebautes F in hoher Konzentration jedoch keine Verschlechterung in der optischen Transmission im Vakuum-Ultraviolettbereich. Wenn jedoch F allein in hoher Konzentration und in Abwesenheit von OH-Gruppen eingebaut ist, unterliegt das Glas einer Zersetzung während der Heißbehandlung, indem sich gasförmiges F2 bildet, oder es entsteht eine Absorptionsbande bei 7,6 eV (ca. 165 nm) die der Bildung von Sauerstoffunterschussdefekten zugeschrieben wird. Dementsprechend besteht die Lösung darin, F und OH-Gruppen gleichzeitig einzubauen, um eine thermische Zersetzung des Glases und die Bildung von Sauerstoffunterschussdefekten zu vermeiden.Similar to OH groups, F also forms terminal groups of the network structure of glass. In addition, unlike other halogens, incorporated F at high concentration does not cause deterioration in the optical transmission in the vacuum ultraviolet region. However, when F alone is incorporated in high concentration and in the absence of OH groups, the glass undergoes decomposition during the hot treatment to form gaseous F 2 , or an absorption band at 7.6 eV (about 165 nm) results attributed to the formation of oxygen deficiency defects. Accordingly, the solution is to incorporate F and OH groups simultaneously to avoid thermal degradation of the glass and the formation of oxygen deficiency defects.

Im Hinblick darauf ist es besonders bevorzugt, wenn die Werte a und b so gewählt sind, dass sie die Gleichung erfüllen, wonach a und b insgesamt 100 Gew.-ppm oder mehr ergibt, und das Verhältnis b/a im Bereich von 1 bis 1000 liegt, wobei a den Gehalt an OH-Gruppen und b den Gehalt an F repräsentiert. Insbesondere liegt das Verhältnis b/a vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100.in the In view of this, it is particularly preferred if the values a and b so chosen are that they fulfill the equation, where a and b total 100 ppm by weight or more, and that relationship b / a is in the range of 1 to 1000, where a is the content of OH groups and b represents the content of F. In particular, the ratio is b / a preferably in the range of 10 to 100.

In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass die Konzentration an OH-Gruppen im Bereich von 1 bis 100 Gew.-ppm, insbesondere im Bereich von 12 bis 100 ppm liegt, und diejenige von F im Bereich von 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere im Bereich von 50 bis 380 Gew.-ppm.In In this case, it is particularly preferred that the concentration of OH groups in the area from 1 to 100 ppm by weight, especially in the range of 12 to 100 ppm and that of F in the range of 50 to 10,000 ppm by weight and in particular in the range of 50 to 380 ppm by weight.

Das optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise im Wesentlichen keine anderen Halogene als F. Da Cl einen Abfall in der optischen Durchlässigkeit von Glas im Vakuum-Ultraviolettbereich erzeugt (also im Wellenlängenbereich der Excimer-Strahlung), ist es bevorzugt, dass der Gehalt davon bei 10 Gew.-ppm oder weniger liegt.The optical material according to the present invention Invention contains preferably substantially no halogens other than F. Since Cl a drop in the optical transmittance of glass in the vacuum ultraviolet region generated (ie in the wavelength range excimer radiation), it is preferred that the content thereof be 10 ppm by weight or less.

Der gelöste gasförmige Wasserstoff, also die innerhalb des optischen Materials eingeschlossenen Wasserstoffmoleküle H2, unterdrücken die Ausbildung eines E'-Zentrums (auch bezeichnet als „E prime center", welches eine Absorptionsbande bei ungefähr 215 nm erzeugt) oder ein NBOH-Zentrum (auch bezeichnet als „Non-Bridging Oxygen Hole center", das eine Absorptionsbande bei ungefähr 260 nm und bei ungefähr 360 nm erzeugt) (siehe hierzu, S. Yamagata, Mineralogical Journal, Vol. 15, No. 8 (1991), pp. 333–342), so dass dessen Gehalt vorzugsweise im Bereich von 5 × 1016 to 5 × 1019 Moleküle/cm3, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 × 1017 bis 1 × 1019 Moleküle/cm3 liegt.The dissolved gaseous hydrogen, ie the hydrogen molecules H 2 enclosed within the optical material, suppress the formation of an E 'center (also referred to as "E prime center" which produces an absorption band at approximately 215 nm) or an NBOH center (also referred to as "Non-Bridging Oxygen Hole Center" which produces an absorption band at approximately 260 nm and at approximately 360 nm) (see, S. Yamagata, Mineralogical Journal, Vol. 15, No. 8 (1991), pp. 333) -342) so that its content is preferably in the range of 5 × 10 16 to 5 × 10 19 molecules / cm 3 , and more preferably in the range of 3 × 10 17 to 1 × 10 19 molecules / cm 3 .

Für den Fall, dass das optische Material in so dünner Form eingesetzt wird, wie es der Dicke einer Fotomaske entspricht, wie sie in der oben erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 227827/1994 offenbart ist, dass also der optische Pfad für die Laserstrahlung kurz ist und im Bereich von 2 bis 3 mm liegt, besteht kein besonderes Problem. Andererseits besteht in dem Fall, dass das Produkt beispielsweise eine Linse mit einer Dicke von 30 mm oder mehr bildet, wie sie in optischen Einrichtungen eingesetzt wird, die Gefahr, dass die Präzision der Technik unter Einsatz des Produktes durch eine große Fluktuation im Brechungsindex, Δn, verschlechtert wird. Demzufolge wird Δn so klein wie möglich gehalten. Wie oben beschrieben wurde andererseits neuerdings gefunden, dass Δn insbesondere im Fall einer hohen F-Dotierungskonzentration infolge einer Konzentrationsverteilung größer wird. Demzufolge wird in einem optischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung, die Fluktuation des Brechungsindex Δn, auf einen geringen Wert im Bereich von 3 × 10–6 bis 3 × 10–7 mittels einer weiter unten anhand der Herstellungsmethode noch beschriebenen Behandlung eingestellt.In the case where the optical material is used in such a thin form as corresponds to the thickness of a photomask as disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open Publication No. 227827/1994, that is, the optical path for the laser radiation is short and is in the range of 2 to 3 mm, there is no particular problem. On the other hand, in the case where the product forms, for example, a lens having a thickness of 30 mm or more, as used in optical devices, there is a fear that the precision of the technique using the product may be affected by a large fluctuation in the refractive index, Δn , is worsened. As a result, Δn is kept as small as possible. On the other hand, as described above, it has recently been found that Δn becomes larger particularly in the case of a high F-doping concentration due to a concentration distribution. Accordingly, in an optical material according to the present invention, the fluctuation of the refractive index Δn is set to a small value in the range of 3 × 10 -6 to 3 × 10 -7 by a treatment to be described later on the production method.

Die Tatsache, dass Δn auf einen so geringen Wert eingestellt wird, bedeutet, dass auch die Fluktuation in der Dichte des Materials minimiert ist. Das hat zu Folge, dass auch die Aufnahme von gasförmigem Wasserstoff in homogener Konzentration erfolgen kann. Ein Wert für Δn von 3 × 10–6 oder weniger erfordert ein Material, das in einer Richtung schlierenfrei ist. Ein Glas, das einen hohen Wert an Δn aufweist, enthält OH-Gruppen und F in einer nichthomogenen Konzentrationsverteilung, wobei vermutlich auch die Sättigungskonzentration an gasförmigem Wasserstoff durch die Konzentration derartiger OH-Gruppen und F beeinflusst wird.The fact that Δn is set to such a low value means that the fluctuation as well minimized in the density of the material. This has the consequence that the inclusion of gaseous hydrogen in homogeneous concentration can take place. A value of Δn of 3 × 10 -6 or less requires a material free of streaking in one direction. A glass which has a high value of Δn contains OH groups and F in a non-homogeneous concentration distribution, presumably also the saturation concentration of gaseous hydrogen being influenced by the concentration of such OH groups and F.

Aufgrund der oben genannten Gegebenheiten hat das optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Fluktuation in der Konzentration an OH-Gruppen, ΔnOH, von 30 Gew.-ppm oder weniger, und eine Fluktuation in der Konzentration an F, ΔF, von 50 Gew.-ppm oder weniger. Die Konzentration an Sauerstoffdefizitdefekten, die eine Absorptionsbande bei 7,6 eV generieren, ist vorzugsweise nicht höher als 1 × 1017 Defekte/cm3.Due to the above circumstances, the optical material according to the present invention preferably has a fluctuation in the concentration of OH groups, ΔnOH, of 30 ppm by weight or less, and a fluctuation in the concentration of F, ΔF, of 50% by weight. -ppm or less. The concentration of oxygen deficiency defects that generate an absorption band at 7.6 eV is preferably not higher than 1 × 10 17 defects / cm 3 .

Das Verfahren zur Herstellung des oben genannten optischen Materials aus Quarzglas entsprechend der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.The Process for producing the above-mentioned optical material of quartz glass according to the present invention will be hereinafter described.

Zur Herstellung von optischem Material aus Quarzglas entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein weißer Sootkörper, der OH-Gruppen enthält, mittels Flammenhydrolyse unter Einsatz einer Siliziumverbindung als Ausgangsmaterial synthetisiert. Als entsprechende Siliziumverbindung können z.B. SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiCH3Cl3, Si(CH3)2Cl2, SiF4, SiHF3, SiH2F2 und dergleichen eingesetzt werden. Als Flamme kann eine Knallgasflamme, eine Propansauerstoffflamme und dergleichen verwendet werden.For producing quartz glass optical material according to the present invention, a white soot body containing OH groups is synthesized by flame hydrolysis using a silicon compound as a starting material. As the corresponding silicon compound, for example, SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiCH 3 Cl 3 , Si (CH 3 ) 2 Cl 2 , SiF 4 , SiHF 3 , SiH 2 F 2 and the like can be used. As the flame, an oxyhydrogen flame, a propane oxygen flame, and the like can be used.

Der OH-Gruppen enthaltende weiße Sootkörper wird einer Fluor-Dotierbehandlung unterzogen, indem eine Heißbehandlung in einer Fluor enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird. Als Fluor enthaltendes Gas wird vorzugsweise ein Gas eingesetzt, dass zwischen 0,1 bis 10 Vol.-% an SiF4, CHF3, SF6 und dergleichen enthält. Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1200 °C unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 kgf/cm2 (ungefähr 0,01 MPa to 1 MPa, exakt 1 kgf/cm2 = 0,0980665 MPa) ausgeführt.The OH group-containing white soot body is subjected to a fluorine doping treatment by performing a heat treatment in a fluorine-containing gas atmosphere. As the gas containing fluorine, it is preferable to use a gas containing between 0.1 to 10% by volume of SiF 4 , CHF 3 , SF 6 and the like. The treatment is preferably carried out at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C under a pressure in the range of 0.1 to 10 kgf / cm 2 (about 0.01 MPa to 1 MPa, exactly 1 kgf / cm 2 = 0.0980665 MPa).

Der danach erhaltene weiße Sootkörper wird anschließend einer Verglasungsbehandlung unterzogen, um einen transparenten Körper zu erzeugen. Diese Behandlung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre (die Helium enthalten kann) bei reduziertem Druck von 0,1 kgf/cm2 (etwa 0,01 MPa) oder weniger, und bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600 °C ausgeführt.The white soot body obtained thereafter is subjected to a glazing treatment to form a transparent body. This treatment is preferably carried out in an atmosphere (which may contain helium) at a reduced pressure of 0.1 kgf / cm 2 (about 0.01 MPa) or less, and at a temperature in the range of 1400 to 1600 ° C.

Danach wird der so erhaltene Körper in einen stabähnlichen Körper aus transparentem Quarzglas durch Erhitzen mittels einer Flamme umgeformt, und er wird einer zonenweisen Schmelzrotations-Rührbehandlung unterzogen. Die oben genannten Behandlungen können unter Einsatz von Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise in der US-A 2,904,713, US-A 3,128 166, US-A 3,128,169, US-A 3,483,613, usw. offenbart. Wie oben beschrieben, werden die Behandlungen besonders sorgfältig durchgeführt, so dass die Fluktuation im Brechungsindex, Δn, in den Bereich von 3 × 10–6 bis 3 × 10–7 fallen sollte.Thereafter, the thus obtained body is formed into a rod-like body of transparent quartz glass by heating by means of a flame, and subjected to a zone-wise melt-rotation stirring treatment. The above treatments can be carried out using methods such as disclosed in US-A 2,904,713, US-A 3,128,166, US-A 3,128,169, US-A 3,483,613, etc. As described above, the treatments are particularly carefully performed so that the fluctuation in refractive index, Δn, should fall in the range of 3 × 10 -6 to 3 × 10 -7 .

Um Spannungen zu entfernen, wird der so erhaltene Körper einer Temperbehandlung unterzogen. Die Behandlung wird grundsätzlich unter atmosphärischer Luft ausgeführt, wobei auch unterschiedliche Arten von Inertgasatmosphären üblich sind. Die Behandlung wird ausgeführt, indem der Körper bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1200 °C während einer Haltezeit im Bereich von 1 bis 100 Stunden gehalten wird, wobei die Temperatur allmählich bis 500 °C oder weniger mit einer Abkühlrate von 1 °C/h bis 10 °C/h abgekühlt wird.Around To remove stresses, the body thus obtained is an annealing treatment subjected. The treatment is basically under atmospheric Running air, although different types of inert gas atmospheres are common. The treatment is carried out by the body at a temperature in the range of 900 to 1200 ° C during a Holding time is maintained in the range of 1 to 100 hours, with the Temperature gradually up to 500 ° C or less with a cooling rate of 1 ° C / h up to 10 ° C / h chilled becomes.

Zuletzt wird eine Dotierbehandlung unter gasförmigem Wasserstoff ausgeführt, indem eine Heizbehandlung in einer Atmosphäre die Wasserstoffmoleküle enthält, durchgeführt wird. Als Wasserstoffmoleküle enthaltende Atmosphäre wird vorzugsweise eine Atmosphäre eingesetzt, die 100 % gasförmigen Wasserstoff enthält oder eine Mischgasatmosphäre mit einem Edelgas, wie zum Beispiel Ar, und gasförmigen Wasserstoff. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 800 °C durchgeführt und besonders bevorzugt bei 200 bis 400 °C. Falls die Temperatur bei höherer Temperatur als dem oben spezifizierten Bereich ausgeführt wird, wird die reduzierende Wirkung zu intensiv, so dass Defekte vom Sauerstoffunterschusstyp entstehen. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur niedriger ist als im oben spezifizierten Bereich, dauert es zu lange für den gasförmigen Wasserstoff einzudiffundieren und sich in dem transparenten Quarzglaskörper zu verteilen.Last For example, a doping treatment is carried out under gaseous hydrogen by: a heating treatment in an atmosphere containing hydrogen molecules is performed. Containing as hydrogen molecules the atmosphere is preferably an atmosphere used, the 100% gaseous Contains hydrogen or a mixed gas atmosphere with a noble gas, such as Ar, and gaseous hydrogen. Preferably the treatment is carried out at a temperature in the range of 100 to 800 ° C and performed more preferably at 200 to 400 ° C. If the temperature at higher Temperature is performed as the range specified above, the reducing effect becomes too intense, causing defects of the oxygen deficiency type arise. If on the other hand the temperature is lower as in the above-specified range, it takes too long for the gaseous hydrogen diffuse in and in the transparent quartz glass body to to distribute.

Vorzugsweise liegt der Druck während der Behandlung im Bereich von ungefähr 1 kgf/cm2 bis 100 kgf/cm2 (ungefähr 0,1 MPa bis 10 MPa). Unter einer Atmosphäre aus 100 % gasförmigem Wasserstoff und einem Druck von 1 kgf/cm2 liegt die Sättigungskonzentration von gasförmigem Wasserstoff im transparenten Glaskörper im Bereich von ungefähr 1 x 1017 bis 4 × 1017 Moleküle/cm3; unter einem Druck von 10 kgf/cm2 und 100 kgf/cm2 (ungefähr 1 MPa bis 10 MP) liegt die Sättigungskonzentration zwischen 1 × 1018 bis 4 × 1018 beziehungsweise zwischen 1 × 1019 bis 4 × 1019 Moleküle/cm3.Preferably, the pressure during the treatment is in the range of about 1 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2 (about 0.1 MPa to 10 MPa). Under an atmosphere of 100% gaseous hydrogen and egg At a pressure of 1 kgf / cm 2 , the saturation concentration of gaseous hydrogen in the transparent glass body is in the range of approximately 1 × 10 17 to 4 × 10 17 molecules / cm 3 ; under a pressure of 10 kgf / cm 2 and 100 kgf / cm 2 (about 1 MPa to 10 MP), the saturation concentration is between 1 × 10 18 to 4 × 10 18 and between 1 × 10 19 to 4 × 10 19 molecules / cm 3 .

Das so erhaltene Material wird durch Schleifen der Außenoberfläche in die gewünschte Form gebracht.The so obtained material is obtained by grinding the outer surface in the desired Brought form.

BeispieleExamples

Ein weißer, OH-Gruppen enthaltender Sootkörper wurde durch Hydrolyse unter Einsatz einer Knallgasflamme und mit Siliziumtetrachlorid SiCl4 als Ausgangsmaterial synthetisch hergestellt.A white soot body containing OH groups was synthesized by hydrolysis using an oxyhydrogen flame and silicon tetrachloride SiCl 4 as a starting material.

Der so erhaltene weiße, OH-Gruppen enthaltende Sootkörper wurde einer Fluordotierbehandlung in einer Gasatmosphäre unter einem Druck von 1 kg/cm2 unterzogen, die 50 % SiF4 enthält (etwa atmosphärischer Druck, ungefähr 0,1 MPa) und zwar im Temperaturbereich von 700 bis 1200 °C. Die Konzentrationen an OH-Gruppen und F im optischen Material aus Quarzglas wurden in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen variiert, wie dies in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, indem die Temperatur und die Haltedauer der Heizbehandlung verändert wurden.The so-obtained white OH group-containing soot body was subjected to fluorine doping treatment in a gas atmosphere under a pressure of 1 kg / cm 2 containing 50% SiF 4 (about atmospheric pressure, about 0.1 MPa) in the temperature range of 700 up to 1200 ° C. The concentrations of OH groups and F in the quartz glass optical material were varied in the examples and the comparative examples, as shown in Tables 1 and 2, by changing the temperature and holding time of the heating treatment.

Jeder der so erhaltenen weißen Sootkörper wurde unter Vakuum (oder in einer Atmosphäre unter reduziertem Druck) von nicht mehr als 0,001 kgf/cm2 (ungefähr 100 Pa) im Temperaturbereich von 1400 bis 1600 °C unter Bildung eines transparenten Glaskörpers erhitzt.Each of the white soot bodies thus obtained was heated under vacuum (or in an atmosphere under reduced pressure) of not more than 0.001 kgf / cm 2 (about 100 Pa) in the temperature range of 1400 to 1600 ° C to form a transparent glass body.

Dann wurde das so erhaltene Material durch Flammenbeheizung unter Einsatz von Propangas erhitzt. Auf diese Weise wurde stabähnliches Material mit ungefähr kreisförmigem Querschnitt erhalten. Die Länge des stabähnlichen Materials war ungefähr 2 m, und der Durchmesser war ungefähr 60 mm. An beiden Enden gelagert wurde das stabähnliche Material mittels einer Heizflamme unter Einsatz von Propan lokal erhitzt und dabei verdrillt. Auf diese Weise wurde die Zonenschmelz- und Rotationsrührbehandlung durchgeführt. In diesem Fall wurde das Erhitzen so ausgeführt, dass die Temperatur des Materials dabei etwa 2000 °C betrug. Mittels der Zonenschmelz- und Rotationsrührbehandlung wurde bei jedem der transparenten Körper eine Schlierenfreiheit in eine Richtung erreicht. Das entsprechend Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Material hat dieselbe Zusammensetzung und dergleichen wie dasjenige nach Beispiel 3 erhaltene, mit der Ausnahme, dass die Zonenschmelz- und Rotationsrührbehandlung hierbei nicht angewandt wurde.Then the material thus obtained was used by flame heating heated by propane gas. In this way became rod-like Material with about circular Obtained cross-section. The length of the rod-like Material was about 2 m, and the diameter was about 60 mm. Stored at both ends became the rod-like Material by means of a heating flame using propane locally heated and twisted. In this way, the zone melting and rotary stirring treatment carried out. In this case, the heating was carried out so that the temperature of the Materials while about 2000 ° C. amounted to. By zone melting and rotary stirring treatment was at each the transparent body reached a Schlieren freedom in one direction. The corresponding Comparative Example 3 has the same composition and the like obtained as in Example 3, with Exception that zone melting and rotary stirring treatment are not was applied.

Daraufhin wurden die transparenten Glaskörper erhitzt und in stabähnliche Körper mit jeweils einem Durchmesser von 300 mm und einer Länge von ungefähr 70 mm umgeformt, und sie wurden in einen elektrischen Ofen eingebracht. Darin wurden die stabähnlichen Körper bei 1150 °C während einer Haltezeit von 20 Stunden gehalten, und sie wurden mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf 800 °C abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur die Stromversorgung des elektrischen Ofens abgeschaltet wurde und die Körper der freien Abkühlung überlassen wurden.thereupon were the transparent vitreous body heated and in rod-like body each with a diameter of 300 mm and a length of approximately 70 mm and they were placed in an electric oven. In it were the rod-like ones body at 1150 ° C while held a holding time of 20 hours, and they were with a cooling of 4 ° C / h at 800 ° C cooled, at which temperature the power supply of the electric Stove was shut down and left the body to cool off were.

Daraufhin wurden die transparenten Glaskörper in einen elektrischen Ofen eingesetzt, der mit einem Mantelrohr aus Edelstahl und einem elektrischen Heizelement aus Wolfram ausgerüstet war. Darin wurden die Körper mit gasförmigem Wasserstoff in einer Atmosphäre unter Überdruck und 100 % Wasserstoff bei 400 °C dotiert. Der Druck wurde auf 1 kgf/cm2 oder 10 kgf/cm2 (ungefähr 0,1 MPa bis 1 MPa) geändert, um den Gehalt an gelöstem Wasserstoff bei jedem der Materialien zu variieren, wie dies in der Tabelle dargestellt ist.Thereafter, the transparent glass bodies were placed in an electric oven equipped with a stainless steel jacket tube and a tungsten electric heating element. In it, the bodies were doped with gaseous hydrogen in an atmosphere under pressure and 100% hydrogen at 400 ° C. The pressure was changed to 1 kgf / cm 2 or 10 kgf / cm 2 (about 0.1 MPa to 1 MPa) to vary the content of dissolved hydrogen in each of the materials as shown in the table.

Schließlich wurde die Außenoberfläche des transparenten Glaskörpers unter Bildung zylindrischer Proben für die Beispiele und die Vergleichsbeispiele mit jeweils 250 mm Durchmesser und 50 mm Länge gesägt.Finally became the outer surface of the transparent glass body to form cylindrical samples for the examples and the comparative examples each with a diameter of 250 mm and a length of 50 mm.

Bei Vergleichsbeispiel 1 wurde die Probe erhalten, indem zunächst ein weißer, OH-Gruppen enthaltender Sootkörper unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 synthetisiert wurde, und dieser anschließend einer F-Dotierbehandlung unter Ausschluss von OH-Gruppen unterzogen wurde, indem er einer Heizbehandlung in einer Gasatmosphäre aus 100 % SiF4 unter einem Druck von 1 kgf/cm2 (ungefähr 0,1 MPa) und bei einer Temperatur von 1100 °C unterzogen wurde. Die Rotationsrührbehandlung und die Wasserstoffdotierbehandlung wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 durchgeführt.In Comparative Example 1, the sample was obtained by first synthesizing a white, OH group-containing soot body under the same conditions as in Example 1, and then subjecting it to an F-doping treatment excluding OH groups, by subjecting to a heating treatment in a gas atmosphere of 100% SiF 4 under a pressure of 1 kgf / cm 2 (about 0.1 MPa) and at a temperature of 1100 ° C. The rotary stirring treatment and the hydrogen doping treatment were carried out under the same conditions as in Examples 1 and 2.

Bei Vergleichsbeispiel 2 wurde die Probe in gleicher Weise erhalten wie bei den Beispielen 3 und 4, mit Ausnahme, dass eine Dotierbehandlung für Wasserstoffgas nicht durchgeführt wurde. Das so erhaltene Glas enthielt keinen gelösten, gasförmigen Wasserstoff.In Comparative Example 2, the sample was obtained in the same manner as in Examples 3 and 4, except that a doping treatment for hydrogen gas was not performed. The resulting glass contained no dissolved gaseous hydrogen.

Bei Vergleichsbeispiel 3 wurde die Probe unter ähnlichen Bedingungen wie bei derjenigen von Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Rotationsrührbehandlung nicht durchgeführt wurde.at Comparative Example 3 was the sample under similar conditions as in obtained from that of Comparative Example 2, with the exception that is a rotary stirring treatment not done has been.

Bei der Vergleichsprobe 4 wurde die Probe unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Vergleichsprobe 2 erhalten, jedoch wurde eine Fluor-Dotierbehandlung nicht ausgeführt, sondern eine Dotierung mit Cl unter einer Atmosphäre mit 100 % gasförmigem Cl. Das so erhaltene Glas enthielt 900 Gew.-ppm an Cl.at In Comparative Sample 4, the sample was subjected to conditions similar to those of of Comparative Sample 2, but became a fluorine doping treatment not executed, but a doping with Cl under an atmosphere of 100 % gaseous Cl. The resulting glass contained 900 ppm by weight of Cl.

Beim Vergleichsbeispiel 5 wurde die Probe unter ähnlichen Bedingungen wie bei den Beispielen erhalten, mit der Ausnahme, dass eine F-Dotierbehandlung nicht ausgeführt wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene Glas 300 Gew.-ppm OH-Gruppen enthielt.At the Comparative Example 5 was the sample under similar conditions as in the examples except that an F-doping treatment not executed has been. It was found that the glass thus obtained contained 300 ppm by weight of OH groups.

Die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden Messungen unterzogen, um die Konzentration an OH-Gruppen, die Fluktuation in der Konzentration an OH-Gruppen (ΔOH), die Fluktuation in der Konzentration an F (ΔF), die Chlorkonzentration, die Konzentration an gelöstem Wasserstoff, die Fluktuation in der Konzentration an gelöstem Wasserstoff (ΔH2), die Konzentration an Defekten des Sauerstoffunterschusstyps, die Fluktuation im Brechungsindex (Δn), und das Ausmaß innerer Spannungen, sowie auch die optische Transmission vor und nach der Bestrahlung mittels eines Lasers und einer Lampe, und die Homogenität des Material nach der Bestrahlung mittels einer Lasers und einer Lampe, das bedeutet, der Wert für Δn beziehungsweise das Maß an Spannungen, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in den Tabellen wiedergegeben. Die Menge an Verunreinigungen der Glasproben für die Beispiele 1, 2, 4, 5 und den Vergleichsbeispielen 3 sind in der Tabelle 5 angegeben.The samples obtained according to Examples and Comparative Examples were subjected to measurements to determine the concentration of OH groups, the fluctuation in the concentration of OH groups (ΔOH), the fluctuation in the concentration of F (ΔF), the chlorine concentration, the concentration of dissolved hydrogen, the fluctuation in the concentration of dissolved hydrogen (ΔH 2 ), the concentration of defects of oxygen deficiency type, the fluctuation in the refractive index (Δn), and the amount of internal stress, as well as the optical transmission before and after the irradiation by means of a laser and a lamp, and the homogeneity of the material after irradiation by means of a laser and a lamp, that is, the value of Δn or the amount of stress, respectively. The results are shown in the tables. The amount of impurities of the glass samples for Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Examples 3 are shown in Table 5.

Die physikalischen Eigenschaften und dergleichen der Proben gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden anhand der folgenden Methoden ermittelt.The physical properties and the like of the samples according to the examples and Comparative Examples were determined by the following methods.

(i) Messung der Konzentration an OH-Gruppen(i) Measurement of the concentration at OH groups

Die Messung wurde anhand der Methode ausgeführt, wie sie beschrieben ist in „D.M. Dodd and D.B. Fraser, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966), p. 3911."The Measurement was carried out by the method as described in "D.M. Dodd and D.B. Fraser, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37 (1966), p. 3911. "

(ii) Messung der Fluktuation der Konzentration an OH-Gruppen und des Mittelwertes davon(ii) Measurement of fluctuation the concentration of OH groups and the mean of them

In einem zylinderförmigen Quarzglasmaterial mit einem Durchmesser von 250 mm und mit einer Länge von 50 mm wird die Konzentration an OH-Gruppen an 25 Punkten im Intervallabstand von 10 mm von der Rotationssymmetrieachse aus gesehen in Richtung des Durchmessers gemessen.In a cylindrical one Quartz glass material with a diameter of 250 mm and with a length of 50 mm, the concentration of OH groups at 25 points in the interval distance from 10 mm from the rotational symmetry axis in the direction measured by the diameter.

Die Fluktuation der Konzentration an OH-Gruppen (ΔOH) für das gesamte optische Material ergibt sich aus dem Maximalwert und dem Minimalwert der OH-Gruppen-Konzentration an den 25 Messpunkten. Die mittlere Konzentration an OH-Gruppen wird als arithmetischer Mittelwert aus den 25 Messwerten der OH-Gruppenkonzentration erhalten.The Fluctuation of the concentration of OH groups (ΔOH) for the entire optical material results from the maximum value and the minimum value of the OH group concentration at the 25 measuring points. The mean concentration of OH groups is calculated as the arithmetic mean of the 25 measured values of the OH group concentration receive.

(iii) Messung der Konzentration an Wasserstoffmolekülen(iii) Measurement of concentration on hydrogen molecules

Die Messung wurde anhand der Methode durchgeführt, wie sie in beschreiben ist in "V.K. Khotimchenko et al., Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry", Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 46, No. 6(1987), pp. 632–635."The Measurement was performed by the method as described in is in "V.K. Khotimchenko et al., Determining the content of hydrogen-dissolved in quartz Glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ", Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 46, no. 6 (1987), pp. 632-635. "

(iv) Messung der Fluktuation der Konzentration an Wasserstoffmolekülen und Mittelwert davon(iv) Measurement of fluctuation the concentration of hydrogen molecules and mean of it

In einem zylinderförmigen Quarzglasmaterial mit einem Durchmesser von 250 mm und mit einer Länge von 50 mm wird die Konzentration an H2-Molekülen an 25 Punkten im Intervallabstand von 10 mm von der Rotationssymmetrieachse aus gesehen in Richtung des Durchmessers gemessen. Die Fluktuation der Konzentration an H2 (ΔH2) für das gesamte optische Material ergibt sich aus dem Maximalwert und dem Minimalwert der H2-Konzentration an den 25 Messpunkten. Die mittlere Konzentration an H2 wird als arithmetischer Mittelwert aus den 25 Messwerten der H2-Konzentration erhalten.In a cylindrical quartz glass material having a diameter of 250 mm and a length of 50 mm, the concentration of H 2 molecules at 25 points at the interval distance of 10 mm from the rotational symmetry axis is measured in the diameter direction. The fluctuation of the concentration of H 2 (ΔH 2 ) for the entire optical material is given by the maximum value and the minimum value of the H 2 concentration at the 25 measurement points. The mean concentration of H 2 is obtained as an arithmetic mean from the 25 measured values of the H 2 concentration.

(v) Messung der Chlor-Konzentration(v) Measurement of chlorine concentration

Die Messung wurde ausgeführt, indem die Messprobe in wässriger HF-Lösung aufgelöst und die so erhaltene Lösung nach Zusatz von AgNO3 einer nephelometrischen Analyse unterzogen wurde.The measurement was carried out by dissolving the measurement sample in aqueous HF solution and subjecting the resulting solution to nephelometric analysis after addition of AgNO 3 .

(vi) Messung der Fluor-Konzentration(vi) Measurement of fluorine concentration

Die Messung wurde ausgeführt, indem die Messprobe in wässriger NaOH-Lösung aufgelöst und die F-Konzentration mittels Ionen-Elektrodenmethode ermittelt wurde.The Measurement was carried out by the measuring sample in aqueous NaOH solution dissolved and the F concentration was determined by ion-electrode method.

(vii) Messung der Fluktuation der Fluor-Konzentration und Mittelwert davon(vii) Measurement of fluctuation the fluorine concentration and mean of it

In einem zylinderförmigen Quarzglasmaterial mit einem Durchmesser von 250 mm und mit einer Länge von 50 mm wird die F-Konzentration an 25 Punkten im Intervallabstand von 10 mm von der Rotationssymmetrieachse aus gesehen in Richtung des Durchmessers gemessen. Die Fluktuation der Konzentration an F (ΔF) für das gesamte optische Material ergibt sich aus dem Maximalwert und dem Minimalwert der F-Konzentration an den 25 Messpunkten. Die mittlere F-Konzentration wird als arithmetischer Mittelwert aus den 25 Messwerten der F-Konzentration erhalten.In a cylindrical one Quartz glass material with a diameter of 250 mm and with a length of 50 mm, the F concentration at 25 points in the interval distance from 10 mm from the rotational symmetry axis in the direction measured by the diameter. The fluctuation of the concentration F (ΔF) for the whole Optical material results from the maximum value and the minimum value the F concentration at the 25 measuring points. The mean F concentration is the arithmetic mean of the 25 readings of F concentration receive.

(viii) Messung der im Quarzglas enthaltenen Verunreinigungen(viii) Measurement of im Quartz glass contained impurities

Für Na, K, Mg, Ca, Fe wurde Atom-Absorptionsspektroskopie eingesetzt, und für die Ermittlung von Li, Cr, Ni, Mo und W die induktionsgekoppelte Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS).For Na, K, Mg, Ca, Fe was used for atomic absorption spectroscopy, and for detection Li, Cr, Ni, Mo and W are the induction coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS).

(ix) Messung of the fluctuation in refractive index (Δn)(ix) Measurement of the fluctuation in refractive index (Δn)

Die Messung wurde mittels optischem Interferenzverfahren unter Einsatz eines He-Ne-Lasers (Wellenlänge von 633 nm) als Lichtquelle durchgeführt Die Messwerte beziehen sich auf eine Messfläche mit einem Durchmesser von 230 mm.The Measurement was carried out by means of optical interference method of a He-Ne laser (wavelength of 633 nm) as the light source on a measuring surface with a diameter of 230 mm.

(x) Messung der Doppelbrechung (Maß für die Spannung)(x) Measurement of birefringence (Measure of tension)

Eine Retardierungsmessmethode unter Einsatz einer Polarisationsspannungsmessgerätes wurde verwendet. Die Messwerte beziehen sich auf eine Messfläche mit einem Durchmesser von 230 mm.A Retardierungsmessmethode using a polarization voltage meter was used. The measured values refer to a measuring surface a diameter of 230 mm.

(xi) Messung der optischen Transmission für Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm nach Bestrahlung mit einem ArF-Excimerlaser(xi) measurement of the optical Transmission for Radiation of a wavelength of 193 nm after irradiation with an ArF excimer laser

Eine Messprobe mit einer Dicke von 10 mm und beidseitig spiegelpolierten Planflächen einer Größe von 30 × 20 mm2 wurde einer Laserbestrahlung einer Wellenlänge von 193 nm und einer halben Bandenbreite von 3 nm und einer halben Pulslänge 17 ns, einer Energiedichte von 30 mJ/cm2/Puls bei einer Frequenz von 200 Hz und mit einer Bestrahlungswiederholungsrate von 1 × 106 Pulsen unterzogen, wobei 3 Minuten nach der Bestrahlung die optische Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 193 nm gemessen wurde.A measuring specimen with a thickness of 10 mm and mirror-polished flat surfaces of 30 × 20 mm 2 on both sides became a laser irradiation of a wavelength of 193 nm and a half band width of 3 nm and a half pulse length 17 ns, an energy density of 30 mJ / cm 2 / Pulse at a frequency of 200 Hz and at a repetition rate of 1 × 10 6 pulses, wherein 3 minutes after the irradiation, the optical transmittance for light of a wavelength of 193 nm was measured.

(xii) Messung der optischen Transmission für Strahlung einer Wellenlänge von 172 nm nach Bestrahlung mit einer Xe2-Excimerlampe(xii) Measurement of the optical transmission for radiation of a wavelength of 172 nm after irradiation with a Xe 2 -Excimerlampe

Eine Messprobe mit einer Dicke von 10 mm und beidseitig spiegelpolierten Planflächen einer Größe von 30 × 20 mm2 wurde der Strahlung einer Lampe mit Wellenlänge von 172 nm bei einer haben Bandenbreite von 14 nm, mit einer Lampenenergiedichte von 10 mW/cm2 und einer Bestrahlungsdauer von 14 Tagen unterzogen, wobei 3 Minuten nach der Bestrahlung die optische Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 172 nm gemessen wurde.A measuring sample with a thickness of 10 mm and mirror-polished flat surfaces of a size of 30 × 20 mm 2 was irradiated by a lamp with a wavelength of 172 nm and a band width of 14 nm, with a lamp energy density of 10 mW / cm 2 and an irradiation time of 14 days, and 3 minutes after the irradiation, the optical transmittance for light of a wavelength of 172 nm was measured.

(xiii) Messung of the Konzentration of oxygen deficient type defects(xiii) Measurement of the Concentration of oxygen deficient type defects

Die Messung wurde gemäß der Methode ausgeführt, wie sie beschrieben ist in "H. Hosono et al., Experimental evidence for the Si-Si bond model of the 7.6 eV band in SiO2 glass", Physical Review B, Vol. 44, No. 21 (1991), pp. 12043–12045." The measurement was carried out according to the method described in "H. Hosono et al., Experimental Evidence for the Si-Si bond model of the 7.6 eV band in SiO 2 glass", Physical Review B, Vol. 44, No , 21 (1991), pp. 12043-12045. "

Tabelle 1 (Beispiele)

Figure 00200001
Table 1 (examples)
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Tabelle 2 (Beispiele)

Figure 00210001
Table 2 (examples)
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Tabelle 3 (Vergleichsbeispiele)

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Table 3 (comparative examples)
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Tabelle 4 (Vergleichsbeispiele)

Figure 00230001
Table 4 (comparative examples)
Figure 00230001

Tabelle 5 (Analyse der Verunreinigungen)

Figure 00240001
Table 5 (analysis of impurities)
Figure 00240001

Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, dass die Beispiele 2, 3 und 4 besonders überlegen hinsichtlich der Beständigkeit gegen ArF-Excimerlaser-Strahlung sind; und das weiterhin diese Beispiele 2, 3 und 4 auch ein überlegenes Strahlungsverhalten gegenüber der von einer Xe2-Lampe abgegebenen Strahlung aufweisen.It is clear from the table that Examples 2, 3 and 4 are particularly superior in resistance to ArF excimer laser radiation; and further that these examples 2, 3 and 4 also have a superior radiation performance over the radiation emitted by a Xe 2 lamp.

Das entsprechend den Beispielen 1 bis 6 erhaltene Glas zeigt sogar nach Bestrahlung mit Excimerlaser-Strahlen eine hohe Homogenität, wie aus den Werten für Δn von 3 × 10–6 oder weniger und einer Spannung von 1 nm/cm oder weniger ersichtlich.The glass obtained according to Examples 1 to 6 exhibits high homogeneity even after irradiation with excimer laser beams, as apparent from the values of Δn of 3 × 10 -6 or less and a voltage of 1 nm / cm or less.

Auf der anderen Seite war das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Quarzglas frei von OH-Gruppen, es enthielt jedoch 1600 Gew.-ppm an F. Das so erhaltene Glas zeigte eine unterlegene Strahlenbeständigkeit gegen Excimerlaser-Strahlung, da es sich während der Durchführung verschiedener Arten von Heizbehandlungen zersetzte und gasförmiges F2 erzeugte, was wiederum in der Bildung von Sauerstoffunterschussdefekten mit einer Absorptionsbande bei 7,6 eV zeigte.On the other hand, the quartz glass obtained in Comparative Example 1 was free of OH groups, but contained 1600 ppm by weight of F. The glass thus obtained showed inferior radiation resistance to excimer laser radiation, since it was found to be harmful during the performance of various types of glass Heat treatments decomposed and generated gaseous F 2 , which in turn showed the formation of oxygen deficiency defects with an absorption band at 7.6 eV.

Das gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Glas war frei von gelöstem Wasserstoff und zeigte ebenfalls eine unterlegene Strahlenbeständigkeit gegen Excimerlaser-Strahlung.The according to the comparative example 2 glass obtained was free of dissolved hydrogen and showed also an inferior radiation resistance to excimer laser radiation.

Bei dem Glas gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Zonenschmelz-Rotationsrührverfahren nicht angewandt. Dementsprechend zeigte dieses Glas einen relativ hohen Wert für ΔOH, ΔF und ΔH2. Weiterhin erwies sich auch der Wert für Δn als groß. Es zeigte sich außerdem, dass bei diesem Glas die Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung von einem Bereich auf den anderen Bereich variierte.In the glass of Comparative Example 3, a zone melt-tumble stirring method was not used. Accordingly, this glass showed a relatively high value for ΔOH, ΔF and ΔH 2 . Furthermore, the value of Δn proved to be large. It was also found that with this glass the resistance to laser radiation varied from one area to the other area.

Bei Vergleichsbeispiel 4 ist das Glas frei von Fluor, es enthält jedoch 900 Gew.-ppm an Cl. Dadurch wurde die optische Transmission merklich beeinträchtigt.at Comparative Example 4 is the glass free of fluorine but contains it 900 ppm by weight Cl. As a result, the optical transmission was noticeably impaired.

Beim Vergleichsbeispiel 5 ist das Glas frei an F und Cl, es enthält aber OH-Gruppen von mehr als 300 Gew.-ppm. Dementsprechend wurde gefunden, dass die Absorptionskante im ultravioletten Bereich zu längeren Wellenlängen hin verschoben wurde, und das Glas eine mindere Strahlenbeständigkeit gegen Excimerlaaser-Strahlung zeigte.At the Comparative Example 5, the glass is free of F and Cl, but it contains OH groups of more as 300 ppm by weight. Accordingly, it was found that the absorption edge in the ultraviolet range to longer wavelength was shifted, and the glass a less radiation resistance against excimer laser radiation.

Beim Vergleichsbeispiel 6 hat der Wert a + b einen unzureichend niedrigen Wert von 55 Gew.-ppm. Daher zeigte das Glas eine niedrige Strahlenbeständigkeit gegen Excimer-Strahlung und hohe innere Spannungen.At the Comparative Example 6, the value of a + b has an insufficient low Value of 55 ppm by weight. Therefore, the glass showed low radiation resistance against excimer radiation and high internal voltages.

Beim Glas, welches gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurde, ergab sich ein extrem niedriger Wert b/a von 0,3. Daher zeigte es eine besonders geringe Beständigkeit gegen Bestrahlung einer Xe2-Lampe.The glass obtained according to Comparative Example 7 gave an extremely low value b / a of 0.3. Therefore, it showed a particularly low resistance to irradiation of a Xe 2 lamp.

Die Wirkungen des optischen Quarzglasmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung sind anhand der oben beschriebenen Umstände leicht verständlich.The effects of the silica optical material according to the present invention are easy to understand in the light of the circumstances described above.

Claims (9)

Optisches Quarzglasmaterial für die Übertragung von Licht einer Wellenlänge im Bereich von 155 bis 195 nm, welches von einem Excimerlaser oder einer Excimerlampe emittiert wird, wobei das Quarzglasmaterial hochrein ist, zwischen 1 bis 100 Gew.-ppm OH-Gruppen, zwischen 5 × 1016 bis 5 × 1019 Moleküle/cm3 H2 und im Bereich von 10 bis 10.000 Gew.-ppm F enthält, aber im Wesentlichen frei ist von anderen Halogenen als F, und dass es eine Fluktuation im Brechungsindex, Δn, im Bereich von 3 × 10–6 bis 3 × 10–7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Quarzglasmaterial eine Fluktuation in der H2-Konzentration, ΔH2, im Bereich von 3 × 1017 Moleküle/cm3 oder weniger aufweist, und dass es Verunreinigungen an Li, Na und K von jeweils 5 Gew.-ppb oder weniger, an Ca und Mg von jeweils 1 Gew.-ppb oder weniger und an jeweils Cr, Fe, Ni, Mo und W weniger als 0,1 Gew.-ppb enthält.Optical silica glass material for transmitting light of a wavelength in the range of 155 to 195 nm emitted from an excimer laser or excimer lamp, the silica glass material being highly pure, between 1 to 100 ppm by weight of OH groups, between 5 × 10 16 to 5 × 10 19 molecules / cm 3 H 2 and in the range of 10 to 10,000 ppm by weight F, but is substantially free of halogens other than F, and that there is a fluctuation in refractive index, Δn, in the range of 3 × 10 -6 to 3 × 10 -7 , characterized in that the quartz glass optical material has a fluctuation in the H 2 concentration, ΔH 2 , in the range of 3 × 10 17 molecules / cm 3 or less, and that there are impurities to Li, Na and K each of 5 wt. ppb or less, Ca and Mg each of 1 wt. ppb or less, and to each of Cr, Fe, Ni, Mo and W less than 0.1 wt. ppb contains. Quarzglasmaterial, wobeibdie Fluktuation in der OH-Gruppenkonzentration, ΔOH, 30 Gew.-ppm oder weniger beträgt.Fused silica material, wherein the fluctuation in the OH group concentration, ΔOH, is 30 ppm by weight or less. Optisches Quarzglasmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 12 bis 100 Gew.-ppm an OH-Gruppen und im Bereich von 3 × 1017 bis 1 × 1019 Moleküle/cm3 von H2 enthält.Optical quartz glass material according to one of claims 1 to 2, characterized in that it contains between 12 to 100 ppm by weight of OH groups and in the range of 3 × 10 17 to 1 × 10 19 molecules / cm 3 of H 2 . Quarzglasmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Bereich zwischen 10 bis 380 Gew.-ppm an F enthält.Quartz glass material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the material in the range between Contains 10 to 380 ppm by weight of F. Quarzglasmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Sauerstoffunterschussdefekten, die eine Absorptionsbande bei 7,6 eV erzeugen 1 × 1017 Defekte/cm3 oder weniger beträgt.The silica glass material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the concentration of oxygen deficiency defects producing an absorption band at 7.6 eV is 1 × 10 17 defects / cm 3 or less. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Material 10 Gew.-ppm oder weniger an Cl enthält.Material according to one of claims 1 to 5, characterized the material contains 10 ppm by weight or less of Cl. Verwendung eines Quarzglasmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Material in einem optischen Gerät verwendet wird, das eine optische Wegstrecke eines Excimerlasers oder einer Excimerlampe von 30 mm oder länger aufweist.Use of a quartz glass material according to one of claims 1 to 6, wherein the material used in an optical device is an optical path of an excimer laser or a Excimer lamp of 30 mm or longer having. Verfahren zur Herstellung eines optischen Quarzglasmaterials, umfassend die Herstellung eines weißen, OH-Gruppen enthaltenden Sootkörpers mittels Flammenhydrolyse einer Siliziumverbindung, Unterziehen des erhaltenen Sootkörpers einer Fluor-Dotierungsbehandlung mittels einer Heizbehandlung in einer Fluor enthaltenden Gasatmosphäre unter Bildung eines weißen Sootkörpers der OH-Gruppen und Fluor enthält, Verglasen des so erhaltenen Körpers unter Bildung eines transparenten Körpers, Ausbilden eines stabförmigen transparenten Quarzglaskörpers durch Heißverformen mittels einer Flamme, Unterwerten des so erhaltenen Körpers einer Zonenschmelz- und Verdrillungsbehandlung unter Erhitzen mittels Flamme, wodurch eine Homogenisierung der Verteilung der Konzentration von OH-Gruppen und Fluor erzielt wird, Entfernen von Spannungen mittels einer Temperbehandlung, und abschließend Durchführung einer Dotierung mit gasförmigem Wasserstoff durch Anwenden einer Heizbehandlung in einer Wasserstoffmoleküle enthaltenden Gasatmosphäre.Method for producing a silica optical material, comprising the preparation of a white, OH-group-containing soot body by flame hydrolysis of a silicon compound, subjecting the obtained soot bodies a fluorine doping treatment by means of a heating treatment in a fluorine-containing gas atmosphere to form a white soot body of Containing OH groups and fluorine, vitrifying of the body thus obtained forming a transparent body, forming a rod-shaped transparent quartz glass body by hot deformation by means of a flame, underestimating the body thus obtained Zone melting and twisting treatment with heating by means of Flame, thereby homogenizing the distribution of concentration achieved by OH groups and fluorine, removing stresses by means of an annealing treatment, and finally carrying out a doping with gaseous hydrogen by applying a heating treatment in a hydrogen molecule Gas atmosphere. Verfahren zur Herstellung eines optischen Quarzglasmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperbehandlung einer Wasserstoffmoleküle enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird, wodurch die Temperbehandlung und die Wasserstoff-Dotierbehandlung gleichzeitig ausgeführt werden.Method for producing a quartz glass optical material according to claim 8, characterized in that the tempering treatment a hydrogen molecule containing gas atmosphere carried out whereby the annealing treatment and the hydrogen doping treatment executed simultaneously become.
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