DE60032055T2

DE60032055T2 - Multimetallischer Katalysator auf Basis von P und Mo, seine Herstellung und seine Verwendung bei der Erzeugung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE60032055T2
Application number: DE60032055T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Himeji-shi Kase; Hideo Himeji-shi Onodera
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: KR100865654B1; US6339037B1; SG98385A1; US6476259B2; EP1052016A2; US20020052529A1; EP1052016A3; EP1052016B1; TW499419B; KR20000071830A; DE60032055D1

Description

[Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört]
Diese Erfindung betrifft Katalysatoren für die Erzeugung von Methacrylsäure und ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrylsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Katalysatoren zur dauerhaften Erzeugung von Methacrylsäure in hoher Ausbeute über einen verlängerten Zeitraum durch Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure; und ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrylsäure unter Verwendung des verbesserten Katalysators.
[Herkömmliche Technologie]
Verschiedene verbesserte Katalysatoren sind zur hocheffizienten Erzeugung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase von Methacrolein, Isobutylaldehyd oder Isobutansäure vorgeschlagen worden. Beispielsweise hat JP-A-55002619 einen Katalysator offenbart, welcher M, V, P und wenigstens eines von K, Rb, Cs und Tl als die essentiellen Komponenten enthält; JP-A-60239439 hat einen Katalysator offenbart, welcher Mo; V; P; wenigstens eines von K, Rb, Cs und Tl; wenigstens eines von Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pu und Sm; und wenigstens eines von Cu, As, Sb, Co, Zr, Bi, Ti, Te und Ag als die essentiellen Komponenten enthält. Aus den Verfahren ihrer Herstellung gefolgert, werden diese bekannten Katalysatoren, deren Hauptkomponenten Molybdän und Phosphor sind, grundsätzlich als Phosphomolybänsäure oder Salze von dieser (z.B. Ammoniumsalze oder Alikalimetallsalze) angesehen, und strukturell sind sie eine Mischung von Heteropolysäuren oder deren Analogen.
Diese Katalysatoren können jedoch im Hinblick auf die Ausbeute an Methacrylsäure und deren Lebensdauer weiter verbessert werden. Da Heteropolysäuren eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen, zeigen diese Katalysatoren eine Zersetzung der Heteropolysäurestruktur, wenn sie für verlängerte Zeiträume verwendet werden. Daher ist es, um einen Katalysator für die Erzeugung von Methacrylsäure zu erhalten, welcher ein dauerhaftes Leistungsvermögen über einen verlängerten Zeitraum zeigt, nötig, entweder die Stabilität der Heteropolysäure zu erhöhen oder eine in hohem Maße aktive Heteropolysäure zu finden, welche ebenfalls bei relativ niedrigen Temperaturen als Katalysator nützlich ist.
US 5,206,431 stellt ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrylsäure bereit, worin eine Mehrzahl von Katalysatoren mit verschiedenen Aktivitäten in eine Mehrzahl von Reaktionszonen, die in Reaktionsröhren ausgebildet sind, eingebracht wird, wobei die Aktivität des Katalysators höher ist, wenn die Reaktionszone näher an dem Ausgang der Reaktionsröhre liegt. Von einem solchen Verfahren wird angegeben, dass es Methacrylsäure in einer hohen Ausbeute bereitstellt. Mischoxidkatalysatoren, die Mo und P enthalten, werden beschrieben, welche Ce und Zr enthalten können.
JP-A-61005043 hat einen Katalysator offenbart, dessen essentielle Komponenten umfassen: Mo; V; P; Ce; wenigstens eines von K, Rb, Cs und Tl; und wenigstens eines von Cu, As, Sb, Co, Zr, Bi, Ni, Cr, Mn und Zn. Jedoch ist ein solcher Katalysator, welcher aus herkömmlichen Komponenten zusammengesetzt ist, zu welchen einfach eine Cerkomponente zugegeben wird, immer noch unzureichend, was die Verbesserung bei der Lebensdauer des Katalysators betrifft, da Ceroxid mit der Zeit aggregiert.
Andererseits sind ebenfalls verschiedene Vorschläge gemacht worden, was komplexe Oxide betrifft, deren essentielle Komponenten Cer und Zirkonium sind. Die meisten dieser komplexen Oxide sind als zusätzliche Komponenten für Abgasreinigungskatalysatoren bekannt, es ist aber vollkommen unbekannt, dass solche komplexen Oxide, deren essentielle Komponenten Cer und Zirkonium sind, eine wirksame katalytische Aktivität in der Methacrylsäure-Bildungsreaktion zeigen, welche eine Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von Methacrolein, Isobutylaldehyd oder Isobutansäure umfasst, wenn sie in Kombination mit einem Heteropolysäurekatalysator verwendet werden.
[Aufgaben der Erfindung]
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren bereitzustellen, die bei der Erzeugung von Methacrylsäure in hoher Ausbeute nützlich sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren für die Erzeugung von Methacrylsäure bereitzustellen, welche eine lange Katalysatorlebensdauer aufweisen und einen dauerhaften Betrieb über einen verlängerten Zeitraum ermöglichen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren für die Erzeugung von Methacrylsäure bereitzustellen, welche selbst bei Schwerlastbetrieb, welcher eine hohe Produktivität anstrebt, einen dauerhaften Betrieb über einen verlängerten Zeitraum ermöglichen.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrylsäure in einer hohen Ausbeute und dauerhaft über einen verlängerten Zeitraum bereitzustellen, welches die obigen Katalysatoren verwendet.
[Mittel, um die Probleme zu lösen]
Wir haben gefunden, dass eine Zusammensetzung, in welcher ein Katalysator, welcher als ein solcher für die Erzeugung von Methacrylsäure bekannt ist, der Molybdän und Phosphor als die essentiellen Komponenten enthält, mit einem komplexen Oxid kombiniert wird, dessen essentielle Komponenten Cer und Zirkonium sind, eine hohe Aktivität bei der beabsichtigten Reaktion und eine ausgezeichnete Stabilität zeigt; und dass die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als ein Katalysator in der Reaktion die obigen Aufgaben löst.
Somit wird gemäß der Erfindung als ein Katalysator zur Erzeugung von Methacrylsäure durch Oxidation und/oder oxidative Dehydrierung wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase eine komplexe Oxidzusammensetzung bereitgestellt, weiche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst:
eine erste Komponente (A), ein komplexes Oxid, welches Molybdän und Phosphor als essentielle Komponenten enthält, welches per se als ein Katalysator für die katalytische Dampfphasenoxidation und/oder die oxidative Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase bekannt ist, und
eine zweite Komponente (B), ein komplexes Oxid mit der allgemeinen Formel (2): Ce_lZr_mF_nO_y (2),(worin Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; F wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium, Cobalt, Nickel, Kupfer, Indium, Zinn, Chrom und Germanium; und O Sauerstoff ist; l, m, n und y die Atomverhältnisse von Ce, Zr, F bzw. O bezeichnen, wobei l und m beliebige Zahlen sind, die 0 nicht einschließen, n eine Zahl ist, welche die Beziehung 0 ≤ n/(l + m) < 0,1 erfüllt, und y eine Zahl ist, die durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird)
wobei das Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls als ein Katalysator zur Erzeugung von Methacrylsäure durch Oxidation und/oder oxidative Dehydrierung von wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase eine komplexe Oxidzusammensetzung bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (3) ausgedrückt wird: P_aMo_bCe_hZr_iA_cB_dC_eD_fE_gG_jO_x (3),(worin P Phosphor ist; Mo Molybdän ist; Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; A wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Germanium, Bismut und Selen; B wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Blei, Mangan, Chrom, Zinn, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur; C wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Vanadium und Niob; D wenigstens ein Elemente ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; E wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Silicium und Aluminium; G wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium und Indium; und O Sauerstoff ist; a, b, h, i, c, d, e, f, g, j und x die Atomverhält nisse von P, Mo, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G bzw. O bezeichnen; und wenn b 12 ist, a 0,5–4 ist, h 0,01–12 ist, i 0,01–16 ist, c 0,01–3 ist, d 0,01–5 ist, e 0,01–5 ist, f 0,01–6 ist, g 0,01–10 ist und j 0,001–2 ist, und x ein numerischer Wert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird) und das Cer und das Zirkonium darin ein komplexes Oxid bilden.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators bereitgestellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben definierte komplexe Oxidzusammensetzung als den Katalysator verwendet.
[Ausführungsformen der Erfindung]
Katalysator (I) zur Erzeugung von Methacrylsäure gemäß der Erfindung ist eine komplexe Oxidzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst:
eine erste Komponente (A), ein komplexes Oxid, welches Molybdän und Phosphor als essentielle Komponenten enthält, weiches per se als ein Katalysator für die Erzeugung von Methacrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase von Methacrolein, Isobutylaldehyd oder Isobutansäure bekannt ist, und
eine zweite Komponente (B), ein komplexes Oxid mit der allgemeinen Formel (2): Ce_lZr_mF_nO_y (2),(worin Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; F wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium, Cobalt, Nickel, Kupfer, Indium, Zinn, Chrom und Germanium; und O Sauerstoff ist; l, m, n und y die Atomverhältnisse von Ce, Zr, F bzw. O bezeichnen, wobei l und m beliebige Zahlen sind, die 0 nicht einschließen, n eine Zahl ist, welche die Beziehung 0 ≤ n/(l + m) < 0,1 erfüllt, und y eine Zahl ist, die durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird)
wobei das Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Katalysator (II) zur Erzeugung von Methacrylsäure gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine komplexe Oxidzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die Zusammensetzung aufweist, wie sie durch die obige allgemeine Formel (3) ausgedrückt wird, in welcher Cer und Zirkonium ein komplexes Oxid bilden.
Zuerst soll der Katalysator (I) erklärt werden. Die Komponente (A) entspricht einem Katalysator, der Molybdän und Phosphor als die essentiellen Komponenten enthält, welcher als ein Katalysator zur Erzeugung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase von Methacrolein, Isobutylaldehyd oder Isobutansäure bekannt ist. Während jegliche bekannten Katalysatoren, die Molybdän und Phosphor als die essentiellen Komponenten enthalten, als die Komponente (A) verwendet werden können, werden die bevorzugten durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt: P_aMo_bA_cB_dC_eD_fE_gO_x (1),(worin P Phosphor ist; Mo Molybdän ist; A wenigstens ein Elemente ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Germanium, Bismut und Selen; B wenigstens ein Elemente ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Blei, Mangan, Chrom, Zinn, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur; C wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Vanadium und Niob; D wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; E wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Silicium und Aluminium; und O Sauerstoff ist; a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von P, Mo, A, B, C, D, E bzw. O bezeichnen; und wenn b 12 ist, a 0,5–4, vorzugsweise 0,5–3 ist, c 0,01–3, vorzugsweise 0,01–2 ist, d 0,01–5, vorzugsweise 0,01–3 ist, e 0,01–5, vorzugsweise 0,01–3 ist, f 0,01–6, vorzugsweise 0,01–3 ist und g 0,01–10, vorzugsweise 0,01 – 5 ist; und x durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird).
Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren unterliegen keiner kritischen Beschränkung, und die Katalysatoren können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die Arten der Verbindungen, welche die katalytischen Elemente enthalten, welche als die Ausgangsmaterialien dienen, sind nicht kritisch sondern es können jegliche Oxide, welche die katalytischen Elemente enthalten, oder Verbindungen, die in der Lage sind, solche Oxide beim Kalzinieren zu bilden, verwendet werden. Als die Verbindungen, welche beim Kalzinieren Oxide bilden, können beispielsweise Hydroxide, metallische Säuren, Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Acetate und Formiate genannt werden. Verbindungen, die mehr als eines der Elemente enthalten, sind ebenfalls nützlich. Beispielsweise beinhalten spezielle Beispiele für Molybdän enthaltende Verbindungen Molybdäntrioxid, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure und Phosphovanadomolybdänsäure.
Normalerweise wird jede vorgeschriebene Menge jener Ausgangsverbindungen, welche die Komponentenelemente enthalten, z.B. passend in einem wässrigen Medium gelöst, unter Rühren erwärmt, zu einem trockenen Feststoff verdampft und gegebenenfalls pulverisiert, um die beabsichtigte Komponente (A) bereitzustellen.
Als die Komponente (B) wird ein komplexes Oxid, das durch die folgende allgemeine Formel (2) ausgedrückt wird, verwendet: Ce_lZr_mF_nO_y (2),(worin Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; F wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium, Cobalt, Nickel, Kupfer, Indium, Zinn, Chrom und Germanium; und O Sauerstoff ist; l, m, n und y die Atomverhältnisse von Ce, Zr, F bzw. O bezeichnen, wobei l und m beliebige Zahlen sind, die 0 nicht einschließen, n eine Zahl ist, welche die Beziehung 0 ≤ n/(l + m) < 0,1 erfüllt, und y eine Zahl ist, die durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird).
Insbesondere gilt, wenn l = 1, 0,01 ≤ m ≤ 99, 0 ≤ n < 10, vorzugsweise 0,05 ≤ m ≤ 19 und 0 ≤ n ≤ 2.
Ein Verfahren zur Herstellung komplexer Oxide, die Cer und Zirkonium als die essentiellen Komponenten enthalten, unterliegt keiner kritischen Beschränkung, und diese können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die Arten der Verbindungen, welche die genannten Elemente enthalten, welche als die Ausgangsmaterialien dienen, sind nicht kritisch, sondern es können jegliche Oxide, welche die genannten Elemente enthalten, oder Verbindungen, die in der Lage sind, solche Oxide beim Kalzinieren zu bilden, verwendet werden. Als die Verbindungen, welche beim Kalzinieren Oxide bilden, können beispielsweise Hydroxide, metallische Säuren, Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Acetate und Formiate genannt werden. Beispielsweise kann als ein spezielles Beispiel einer Cer enthaltenden Verbindung Cernitrat genannt werden.
Von den komplexen Oxiden, welche durch die allgemeine Formel (2) ausgedrückt werden, werden jene, in welchen Ceroxid und Zirkoniumoxid wenigstens teilweise eine feste Lösung bilden, in geeigneter Weise verwendet. Insbesondere sind jene, bei welchen das Molverhältnis von CeO₂/ZrO₂ innerhalb eines Bereichs von 1/99–99/1, vorzugsweise 5/95–95/5 liegt, bevorzugt. Weiterhin ist es bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass das Cer und das Zirkonium ein komplexes Oxid bilden. Die Verwendung einer einfachen Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid kann die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht lösen.
Die Komponente (B) ist nicht nur auf komplexe Oxide von Cer und Zirkonium beschränkt, sondern sie kann das Element (die Elemente), welches in der allgemeinen Formel (2) durch das Symbol F ausgedrückt wird, in der Form eines komplexen Oxids enthalten. Typische Verfahren zur Herstellung der Komponente (B) beinhalten: (1) Mischen einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Cersalz mit der von wasserlöslichem Zirkoniumsalz, Trocknen und Kalzinieren derselben; (2) Umsetzen von Ceroxid mit Zirkoniumoxid in der festen Phase; und (3) Tränken von Ceroxid mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Zirkoniumsalz, Trocknen und Kalzinieren derselben. Die Kalzinierungstemperatur beträgt normalerweise 200–800°C, vorzugsweise 300–700°C. Bei einer solchen Kalzinierung wird ein komplexes Oxid, weiches Cer und Zirkonium enthält, gebildet.
Das Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) (umgewandelt in Oxide) beträgt normalerweise 0,5–30 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-%. Wenn es zu niedrig ist, kann die beabsichtige Wirkung der Zugabe von Komponente (B) nicht erreicht werden, während, wenn es zu hoch ist, die Ausbeute sinkt, da die Produktionsmenge der angestrebten Methacrylsäure abnimmt und jene von CO₂ und CO ansteigen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann für sich allein verwendet werden oder kann von inerten Trägern wie z.B. Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumschwamm und dergleichen getragen werden. In diesem Fall können anorganische Fasern wie z.B. Glasfasern und verschiedene Arten von Whiskern, welche im Allgemeinen im Hinblick auf ihre Wirkung, die Festigkeit und Abriebbeständigkeit des Katalysators zu verbessern, gut bekannt sind, zugegeben werden. Ebenso können zur Steuerung der Katalysatoreigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit Zusätze, die allgemein als Pulverbindemittel bekannt sind, wie z.B. Ammoniumnitrat, Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Stearinsäure und dergleichen verwendet werden.
Die Form des Katalysators ist nicht kritisch, wobei diese irgendeine beliebige Form wie z.B. Pellets, Kügelchen, Säulen, Ringe, Tabletten und dergleichen sein kann. Deren durchschnittlicher Durchmesser beträgt 1–15 mm, vorzugsweise 3–10 mm.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, welcher die Komponenten (A) und (B) enthält, unterliegt keiner kritischen Beschränkung, und es kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden. Beispielsweise werden vorab hergestellte Pulver der entsprechenden Komponenten gemischt, indem gegebenenfalls eine Kugelmühle oder dergleichen verwendet wird, um eine innige Mischung zu erzielen; oder die vorab hergestellte Komponente (B) wird bei der Herstellung in einem beliebigen Stadium in der Komponente (A) dispergiert.
Es ist im Allgemeinen für den Katalysator (I) bevorzugt, dass dieser als ein formgepresster Katalysator verwendet wird, wie er durch ein Verfahren hergestellt wird, welches das gründliche Mischen der Komponenten (A) und (B); das Verleihen der Mischung einer gewünschten Form, gegebenenfalls das Zugeben von Wasser oder dergleichen als Formhilfsmittel; und das Kalzinieren derselben in einem Luftstrom bei 300–600°C, vorzugsweise 350–500°C, für 1–10 Stunden, vorzugsweise 2–8 Stunden, umfasst.
Der Katalysator (II) zur Erzeugung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Zusammensetzung auf, wie sie durch die allgemeine Formel (3) oben ausgedrückt wird, in welcher Cer und Zirkonium ein komplexes Oxid bilden. Das heißt, der Katalysator (II) enthält Cer und Zirkonium in der Form eines komplexen Oxids, welches die zwei Elemente enthält. Ein typisches Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators (II) ist, ähnlich zu dem zur Herstellung von Katalysator (I), vorab hergestellte Komponenten (A) und (B) zu mischen. Die Verfahren zur Herstellung der Komponenten (A) bzw. (B) sind dieselben, die bereits beschrieben wurden.
Die Erzeugung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, die normalerweise in herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden, um Methacrylsäure aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutansäure oder deren Mischungen durch Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder oxidative Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase zu erzeugen, außer dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Methacrylsäure als der Katalysator verwendet wird.
Beispielsweise wird eine gasförmige Mischung, umfassend 1–10 Vol.-%, vorzugsweise 2–8 Vol.-%, von wenigstens einer Ausgangsverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure; 1–10mal pro Volumen, vorzugsweise 1–8mal pro Volumen, der Ausgangsverbindung an molekularem Sauerstoff; und inertes Gas als ein Verdünnungsmittel wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und dergleichen (die Verwendung von insbesondere Wasserdampf ist vorteilhaft, um die Ausbeute des angestrebten Produkts zu verbessern, da dieser die Bildung von Nebenprodukten hemmt); mit einem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen, die von 250 bis 350°C reichen, unter Drucken, die von Normaldruck bis zu 10 Atmosphären, vorzugsweise von Normaldruck bis zu 8 Atmosphären reichen, und bei einer Raumgeschwindigkeit, die von 100 bis 5.000 h^–1 (STP), vorzugsweise von 500 bis 4.000 h^–1 (STP) reicht, in Kontakt gebracht.
Wo Methacrolein als die Ausgangsverbindung verwendet wird, ist es nicht notwendig, reines Methacrolein zu verwenden, und ein Methacrolein enthaltendes Gas, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether erhalten wird, kann ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Methacrolein enthaltenden Gases ist bei industriellen Prozessen besonders empfehlenswert.
Von der Wirkung der Komponente (B) in dem Methacrylsäure erzeugenden Katalysator der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass diese wie folgt ist: in hohem Maße dispergierbares Zirkoniumoxid hemmt die Aggregation von Ceroxid, was so die fördernde Funktion des Letzteren aufrecht erhält, Sauerstoff während der Reaktion in vorteilhafter Weise zu absorbieren und freizusetzen, und wodurch die Oxidationsreaktion von Methacrolein, Isobutylaldehyd oder Isobutansäure beschleunigt wird, was als Folge die katalytische Aktivität erhöht. Weiterhin wird ein Abbau bei der Grundgerüststruktur (Keggin-Struktur) in der Heteropolysäure der Komponente (A) aufgrund ihrer Überreduktion mit der Zeit gehemmt (d.h. die Stabilität der Heteropolysäure wird erhöht), was zu einer Verlängerung der Katalysatorlebensdauer führt. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung jedoch nicht durch eine solche theoretische Betrachtung beschränkt.
[Wirkung der vorliegenden Erfindung]
Die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung in einer Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder einer Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase von wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, ermöglicht die Erzeugung von Methacrylsäure in hoher Ausbeute. Da der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine lange Lebensdauer aufweist, ermöglicht er einen dauerhaften Betrieb über einen verlängerten Zeitraum. Weiterhin ermöglicht der Katalysator der vorliegenden Erfindung einen dauerhaften Betrieb über einen verlängerten Zeitraum ebenfalls für einen Schwerlastbetrieb, welcher eine hohe Produktivität anstrebt.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller erklärt, indem auf Arbeitsbeispiele Bezug genommen wird, bei welchen die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute eines Durchgangs (one-pass yield) durch die folgenden Gleichungen berechnet wurden. Umwandlung (Mol-%) = (Molzahl der umgesetzten Ausgangsverbindung/Molzahl der zugeführten Ausgangsverbindung ) × 100 Selektivität (Mol-%) (Molzahl der gebildeten Methacrylsäure/Molzahl der umgesetzten Ausgangsverbindung) × 100 Ausbeute eines Durchgangs (Mol-%) = (Molzahl der gebildeten Methacrylsäure/Molzahl der zugeführten Ausgangsverbindung) × 100
Beispiel 1
<Katalysatorherstellung>
In 7 Liter erwärmtes Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden 1600 g Ammoniumparamolybdat und 106,0 g Ammoniummetavanadat zugegeben und unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurden 104,5 g ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-%) und eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 206,1 g Cäsiumnitrat und 18,2 g Kupfernitrat in 2 Liter Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, gebildet wurde, in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, und das gesamte System wurde durch Erwärmen unter gründlichem Rühren konzentriert. Die so resultierende Aufschlämmung wurde bei 250°C für 16 Stunden getrocknet und gemahlen, um ein Pulver (Pulver A) bereitzustellen. Getrennt davon wurden 40,4 g Zirkoniumhydroxynitrat vollständig in 1 Liter Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, gelöst, und in die Lösung wurde schrittweise wässriger Ammoniak unter Rühren zugegeben, um hydratisiertes Zirkoniasol auszufällen. Dann wurde eine wässrige Lösung von 262,3 g Cernitrat in 1 Liter von Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, zugegeben, und in die Mischung der Lösungen wurde weiterhin nach und nach wässriger Ammoniak tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis der pH auf 10 anstieg. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400°C für 2 Stunden kalziniert, um ein Pulver (Pulver B) bereitzustellen. Pulver B wurde zu Pulver A zugegeben und gut gemischt. Wasser wurde zu der Mischung als ein Formhilfsmittel zugegeben, und die Mischung wurde zu Pellets von jeweils 5,5 mm im Außendurchmesser und 6,5 mm in der Länge geformt, welche getrocknet wurden und dann in einem Stickstoffstrom bei 400°C für 3 Stunden und dann in einem Luftstrom bei 400°C für 2 Stunden kalziniert wurden, um den Katalysator (1) bereitzustellen. Die Elementarzusammensetzung dieses Katalysators (1) war im Hinblick auf das Atomverhältnis wie folgt (ausgenommen Sauerstoff, wie in allen folgenden Beispielen): Mo₁₂P_1,2V_1,2Ce_0,8Zr_0,2Cs_1,4Cu_0,1.
Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, dass das Cer und Zirkonium in Pulver B ein komplexes Oxid bildeten.
<Oxidationsreaktion>
Ein Stahlreaktor mit 25 mm im Durchmesser wurde mit 1200 ml Katalysator (1) gefüllt, und in diesen wurde eine gasförmige Mischung, welche 4 Volumen-% Methacrolein, 9 Volumen-% Sauerstoff und 20 Volumen-% Wasserdampf umfasste, welche durch Dampfphasenoxidation von Isobutylen in der Gegenwart eines Molybdän-Bismut-Eisen-Kobalt-Polyelement-Komplexoxid-Katalysators erhalten wurde, eingeführt. Die Oxidationsreaktion des Methacroleins wurde bei 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h^–1 (STP) durchgeführt. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 1
<Katalysatorherstellung>
Katalysator (2) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pulver B nicht zugegeben wurde.
<Oxidationsreaktion>
In Beispiel 1 wurde die Oxidationsreaktion unter identischen Bedingungen zu jenen in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Katalysator (2) anstelle von Katalysator (1) verwendet wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde die Oxidationsreaktion für 8000 Stunden fortgesetzt. Das Ergebnis nach dem 8000 Stunden-Betrieb war so, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Wie in Tabelle 1 angegeben, war der Rückgang bei der Umwandlung nach 8000 Stunden Oxidationsreaktion gering, und es gab fast keine Abnahme bei der Ausbeute. Anhand dieses Ergebnisses kann man verstehen, dass die Verwendung des Katalysators (1) eine dauerhafte Fortsetzung der Oxidationsreaktion über einen langen Zeitraum hinweg ermöglichte.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde die Oxidationsreaktion für 8000 Stunden fortgesetzt. Das Ergebnis nach dem 8000 Stunden-Betrieb war so, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Beim Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 2 kann man verstehen, dass der Kontrollkatalysator (2) ein Problem hinsichtlich einer kurzen Katalysatorlebensdauer aufweist und, wenn er in der Reaktion für viele Stunden verwendet wird, Abnahmen bei der Umwandlung und Ausbeute feststellbar sind.
Beispiel 3
<Katalysatorherstellung>
In 7 Liter erwärmtes Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden 1600 g Ammoniumparamolybdat und 97,2 g Ammoniummetavanadat zugegeben und unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurden 104,5 g ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-%) zugegeben, worauf eine weitere Zugabe einer wässrigen Lösung von 176,6 g Cäsiumnitrat und 18,2 g Kupfernitrat in 2 Litern Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, 22,7 g eines 20 Gew.-% Silicasols und 11,0 g Antimontrioxid folgten. Die Mischung wurde gründlich gerührt, um eine Aufschlämmung (Aufschämmung A) bereitzustellen. Getrennt davon wurden 161,4 g Zirkoniumhydroxynitrat vollständig in 1 Liter Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, gelöst, und in diese Lösung wurde nach und nach wässriger Ammoniak unter Rühren zugegeben, um hydratisiertes Zirkoniasol auszufällen, worauf die Zugabe einer wässrigen Lösung von 65,6 g Cernitrat in 1 Liter Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, folgte. Dann wurde wässriger Ammoniak weiter langsam tropfenweise zu der Mischung der Lösungen unter Rühren zugegeben, bis der pH auf 10 anstieg. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500°C für 2 Stunden kalziniert, um ein Pulver (Pulver B) bereitzustellen. Pulver B wurde zu der Aufschlämmung A zugegeben, und die Mischung wurde durch Erwärmen unter Rühren konzentriert. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 230°C für 15 Stunden getrocknet und gemahlen. Wasser wurde zu dem resultierenden Pulver als ein Formhilfsmittel zugegeben, und die Mischung wurde zu Pellets von jeweils 5,5 mm im Außendurchmesser und 6,5 mm in der Länge geformt, welche getrocknet und in einem Stickstoffstrom bei 400°C für 3 Stunden und dann in einem Luftstrom bei 400°C für 2 Stunden kalziniert wurden, um Katalysator (3) bereitzustellen. Die Elementarzusammensetzung dieses Katalysators (3) war im Hinblick auf das Atomverhältnis wie folgt: Mo₁₂P_1,2Sb_0,1V_1,1Ce_0,2Zr_0,8Si_0,1Cs_1,2Cu_0,1.
Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, dass das Cer und Zirkonium in Pulver B ein komplexes Oxid bildeten.
<Oxidationsreaktion>
In Beispiel 1 wurde die Oxidationsreaktion unter identischen Bedingungen zu denen in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Katalysator (3) anstelle von Katalysator (1) verwendet wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 3
<Katalysatorherstellung>
Katalysator (4) wurde in identischer Weise zu der Katalysatorherstellung in Beispiel 3 hergestellt, außer dass das Pulver B bereitgestellt wurde, indem 74,4 g eines Pulvers, welches durch 2 Stunden Kalzinieren bei 500°C des hydratisierten Zirkoniasolniederschlags, der von Zirkoniumhydroxynitrat abgeleitet war, gebildet wurde, mit 26,0 g eines kommerziellen Ceroxid-Pulvers (CeO₂, spezifischer Oberflächenbereich: 100 m²) gemischt wurden.
<Oxidationsreaktion>
In Beispiel 3 wurde die Oxidationsreaktion unter identischen Bedingungen zu jenen in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass Katalysator (4) anstelle von Katalysator (3) verwendet wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
Beim Vergleichen von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 3 versteht man, dass der Katalysator (3) gemäß der Erfindung bei der katalytischen Aktivität gegenüber dem Kontrollkatalysator (4) überlegen ist.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wurde die Oxidationsreaktion für 12000 Stunden fortgesetzt. Das Ergebnis nach dem 12000 Stunden-Betrieb was so, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
Wie in Tabelle 2 angegeben war der Rückgang bei der Umwandlung nach 12000 Stunden Oxidationsreaktion gering, und es gab fast keine Abnahme bei der Ausbeute. Anhand dieses Ergebnisses kann man verstehen, dass die Verwendung von Katalysator (3) eine dauerhafte Fortsetzung der Oxidationsreaktion über einen langen Zeitraum ermöglichte.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde die Oxidationsreaktion für 12000 Stunden fortgesetzt. Das Ergebnis nach dem 12000 Stunden-Betrieb war so, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
Beim Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 4 kann man verstehen, dass der Kontrollkatalysator (4) ein Problem hinsichtlich einer kurzen Katalysatorlebensdauer aufweist und, wenn er in der Reaktion für viele Stunden verwendet wird, Abnahmen bei der Umwandlung und Ausbeute feststellbar sind.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die Oxidationsreaktion bei 290°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 1600 h^–1 (STP) durchgeführt wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 5
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass Katalysator (4) anstelle von Katalysator (3) verwendet wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Beim Vergleichen von Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 5 versteht man, dass Katalysator (3) der vorliegenden Erfindung dem Kontrollkatalysator (4) bei dem Aktivitätsspiegel und der Ausbeute, auch unter der Bedingung einer hohen Raumgeschwindigkeit, überlegen ist.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass der Methacroleingehalt in der gasförmigen Mischung, die zu dem Reaktor für die Oxidationsreaktion zugeführt wurde, auf 4,5 Volumen-% erhöht wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 6
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass Katalysator (3) durch Katalysator (4) ersetzt wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Beim Vergleichen von Beispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 6 versteht man, dass Katalysator (3) der vorliegenden Erfindung dem Kontrollkatalysator (4) sowohl beim Aktivitätsspiegel als auch bei der Ausbeute, auch unter der Bedingung einer hohen Methacroleinkonzentration, überlegen ist.
TABELLE 3
Beispiel 7
<Katalysatorherstellung>
Katalysator (5) wurde in identischer Weise zu Beispiel 3 hergestellt, außer dass das Pulver B hergestellt wurde, indem die Mengen des Zirkoniumhydroxynitrats und Cernitrats variierten, Yttriumoxid zugegeben wurde und das Kalzinieren bei 650°C für 1 Stunde durchgeführt wurde. Die Elementarzusammensetzung dieses Katalysators (5) war im Hinblick auf das Atomverhältnis wie folgt: Mo₁₂P_1,2Sb_0,1V_1,1Ce_0,1Zr_0,4Y_0,01Si_0,1Cs_1,2Cu_0,1.
Es wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, dass das Cer, Zirkonium und Yttrium in Pulver B ein komplexes Oxid bildeten.
<Oxidationsreaktion>
Die Oxidationsreaktion wurde in der identischen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass Katalysator (5) anstelle von Katalysator (3) verwendet wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
Beispiele 8–15
<Katalysatorherstellung>
Die Katalysatoren (6)–(13) wurden in der identischen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass das Pulver B hergestellt wurde, indem die Mengen des Zirkoniumhydroxynitrats und Cernitrats variierten und dass Yttriumoxid durch ein Oxid ersetzt wurde, welches das Element, wie es in Tabelle 4 für jedes Beispiel angegeben wird, enthielt.
<Oxidationsreaktion>
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass Katalysator (5) durch die Katalysatoren (6)–(13) wie für jedes Beispiel angegeben ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren so, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
Beispiel 16
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass eine gasförmige Mischung von 4,5 Volumen-% Isobutylaldehyd, 11 Volumen-% Sauerstoff, 10 Volumen-% Wasserdampf und 74,5 Volumen-% Stickstoff als das Ausgangsgas verwendet wurde und dass die Raumgeschwindigkeit auf 900 h^–1 in der Oxidationsreaktion geändert wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 5 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 7
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 16 wurde wiederholt, außer dass Katalysator (3) durch Katalysator (4) ersetzt wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 5 gezeigt ist.
Beispiel 17
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass eine gasförmige Mischung von 4,5 Volumen-% Isobutansäure, 10 Volumen-% Sauerstoff, 10 Volumen-% Wasserdampf und 75,5 Volumen-% Stickstoff als das Ausgangsgas verwendet wurde und dass die Raumgeschwindigkeit auf 1800 h^–1 in der Oxidationsreaktion geändert wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 6 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 8
Die Oxidationsreaktion von Beispiel 17 wurde wiederholt, außer dass Katalysator (3) durch Katalysator (4) ersetzt wurde. Das Ergebnis war so, wie in Tabelle 6 gezeigt ist.
TABELLE 6

Claims

Ein Katalysator, der zur Verwendung bei der Erzeugung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation und/oder oxidative Dehydrierung von einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt ist/sind aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas geeignet ist, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser eine komplexe Oxidzusammensetzung ist, welche umfasst: eine erste Komponente (A), ein komplexes Oxid, welches Molybdän und Phosphor umfasst, welches per se als ein Katalysator für die katalytische Dampfphasenoxidation und/oder die oxidative Dehydrierungsreaktion bekannt ist, und eine zweite Komponente (B), ein komplexes Oxid mit der Formel (2): Ce_lZr_mF_nO_y (2),worin Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; F ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium; Cobalt; Nickel; Kupfer; Indium; Zinn; Chrom und Germanium; und O Sauerstoff ist; l, m, n und y die Atomverhältnisse von Ce, Zr, F bzw. O bezeichnen, wobei l und m positive Zahlen sind, n eine Zahl ist, welche die Beziehung 0 ≤ n/(l + m) < 0,1 erfüllt, und y eine Zahl ist, die durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird, wobei das Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei (A) die Formel (1) aufweist: P_aMo_bA_cB_dC_eD_fE_gO_x (1),worin P Phosphor ist; Mo Molybdän ist; A ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Arsen, Antimon, Germanium, Bismut und Selen; B ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Blei, Mangan, Chrom, Zinn, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur; C ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Wolfram, Vanadium und Niob; D ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; E ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Titan, Silicium und Aluminium; und O Sauerstoff ist; a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von P, Mo, A, B, C, D, E bzw. O bezeichnen, so dass, wenn b 12 ist, a von 0,5 bis 4 ist, c von 0,01 bis 3 ist, d von 0,01 bis 5 ist, e von 0,01 bis 5 ist, f von 0,01 bis 6 ist und g von 0,01 bis 10 ist; und x durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 2, wobei, wenn b 12 ist, a von 0,5 bis 3 ist und/oder c von 0,01 bis 2 ist und/oder d von 0,01 bis 3 ist und/oder e von 0,01 bis 3 ist und/oder f von 0,01 bis 3 ist und/oder g von 0,01 bis 5 ist.
Ein Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn l = 1,0,01 ≤ m ≤ 99 und 0 ≤ n < 10.
Ein Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn l = 1,0,05 ≤ m ≤ 19 und 0 ≤ n ≤ 2.
Ein Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem komplexen Oxid mit der Formel (2) das Molverhältnis von CeO₂:ZrO₂ von 1:99 bis 99:1 beträgt.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, welcher eine Zusammensetzung mit der Formel (3) umfasst: P_aMo_bCe_hZr_iA_cB_dC_eD_fE_gG_jO_x (3),worin P Phosphor ist; Mo Molybdän ist; Ce Cer ist; Zr Zirkonium ist; A ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Arsen, Antimon, Germanium, Bismut und Selen; B ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Blei, Mangan, Chrom, Zinn, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur; C ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Wolfram, Vanadium und Niob; D ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; E ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus Titan, Silicium und Aluminium; G ein oder mehrere Elemente ist, das/die ausgewählt ist/sind aus der Reihe der Lanthaniden-Elemente außer Cer; Yttrium und Indium; und O Sauerstoff ist; a, b, h, i, c, d, e, f, g, j und x die Atomverhältnisse von P, Mo, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G bzw. O bezeichnen, so dass, wenn b 12 ist, a von 0,5 bis 4 ist, h von 0,01 bis 12 ist, i von 0,01 bis 16 ist, c von 0,01 bis 3 ist, d von 0,01 bis 5 ist, e von 0,01 bis 5 ist, f von 0,01 bis 6 ist, g von 0,01 bis 10 ist und j von 0,001 bis 2 ist, und x ein numerischer Wert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird; und das Cer und das Zirkonium darin ein komplexes Oxid bilden.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Mischen der Komponenten (A) und (B) oder das Dispergieren der vorher hergestellten Komponente (B) in der Komponente (A), während die Komponente (A) hergestellt wird, gegebenenfalls das Zugeben von Wasser oder irgendeines solchen Formhilfsmittels, das Formen der Mischung zu einer gewünschten Gestalt und das Kalzinieren der Mischung in einem Luftstrom bei 300 bis 600°C für 1 bis 10 Stunden umfasst.
Verwendung eines Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren, welches das Erzeugen von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation und/oder katalytische oxidative Dehydrierung von einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt ist/sind aus Methacrolein, Isobutylaldehyd und Isobutansäure, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas umfasst.