DE60024216T2

DE60024216T2 - Verfahren zur oberflächenmodifikation geformter kunststoffgegenstände und verfahren zur modifikation eines polymeren

Info

Publication number: DE60024216T2
Application number: DE60024216T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Takatsuki-shi Ishii; Yoshinori Himeji-shi FUNAKI; Tatsuya Himeji-shi Nakano
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: KR100590133B1; EP1120438B1; US6486265B1; DE60024216D1; EP1120438A1; WO2000061665A1; TW500748B; EP1120438A4; KR20010052742A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes modifiziert werden kann; genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodfikation, das Überzugsfilmen Haftung oder Hafteigenschaften verleiht und das der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes antistatische Eigenschaften und andere Eigenschaften verleiht, sowie einen oberflächlich modifizierten geformten Kunststoffgegenstand, der unter Anwendung des Verfahrens hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, genauer gesagt ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, bei dem einem Polymer antistatische Eigenschaften und andere Eigenschaften verliehen werden, indem eine polare Gruppe eingebracht wird, sowie ein modifiziertes Polymer, das unter Anwendung des Verfahrens hergestellt wurde.
Stand der Technik
Viele Harze, die in optischen Linsen, optischen Informationsträgern und anderen optischen Materialien verwendet werden, müssen eine hohe Lichtdurchlässigkeit bzw. Transparenz, eine geringe Doppelbrechung und andere grundlegende Eigenschaften haben und müssen in der Lage sein, Überzugsfilme, die auf der Oberfläche der Harze aufgebracht wurden, fest zu binden. Zusätzlich sollten sich die optischen Eigenschaften (insbesondere der Brechungsindex) der Harze bei variierenden Umgebungsbedingungen so wenig wie möglich verändern und die Harze sollten bei variierenden Umgebungsbedingungen eine möglichst gute Formbeständigkeit haben. Poly(methylmethacrylat) (PMMA), ein typisches lichtdurchlässiges Harz, zeichnet sich z.B. durch hervorragende Haftungseigenschaften aus und kann Überzugsfilme fest binden, es absorbiert aber große Mengen an Feuchtigkeit, wobei sich der Brechungsindex deutlich verändert, was zu einer Veränderung der Brennweite führt. Deshalb kann PMMA nicht in optischen Linsen, wie z.B. in optischen Linsen für Kameras, verwendet werden. Weiterhin ist PMMA bei der Aufnahme von Feuchtigkeit nicht formbeständig, und wenn PMMA zur Herstellung von magnetooptischen Informationsträgern oder bei der Herstellung anderer Produkte, auf denen ein anorganischer Film aufgebracht wird, verwendet wird, bildet der anorganische Film Risse, wenn sich die Form des PMMA's verändert. Polycarbonat (PC), das hauptsächlich bei der Herstellung von optischen Informationsträgem verwendet wird, hat nicht die zuvor beschriebenen Nachteile, aber eine hohe Doppelbrechung.
Um die Probleme zu lösen, die sich durch die Aufnahme von Feuchtigkeit ergeben, wurden in den letzten Jahren Polyolefinharze mit einem nichtaromatischen Ring in der Hauptkette (Handelsnamen: APO und ZEONEX usw.) als Polymere für die Herstellung optischer Materialien vorgeschlagen. Diese Harze sind jedoch extrem hydrophob, ein typisches Merkmal von Polyolefinpolymeren, und haben folglich den Nachteil, dass sie Überzugsfilme, die auf der Oberfläche der Harze aufgebracht wurden, nicht fest binden können. Um dieses Problem zu lösen wurde ein Polyolefinharz (Handelsname: ARTON) mit einer polaren Gruppe, die in den nichtaromatischen Ring eingebracht wurde, auf den Markt gebracht. Dieses Harz ist jedoch zwangsläufig hygroskopischer als ein Polyolefinharz, das keine polare Gruppe enthält.
Wie zuvor beschrieben wurde, sind eine geringe Wasserabsorption, die erforderlich ist, damit sich die optischen Eigenschaften eines Materials nicht verändern und die Form des Materials erhalten bleibt, und hydrophile Eigenschaften, die erforderlich sind, damit Überzugsfilme fest an das Material gebunden werden können, zwei Eigenschaften, die sich gewöhnlich gegenseitig ausschließen. Um diese Eigenschaften miteinander zu kombinieren, wird die Innenseite eines Formkörpers, wie z.B. einer Linse oder eines Substrats für einen Informationsträger, gewöhnlich aus einem hydrophoben Polymer hergestellt, das nur geringe hygroskopische Eigenschaften aufweist, während nur die Oberfläche des Formkörpers aus einem hydrophilen Polymer hergestellt wird, das Überzugsfilmefest binden kann.
Beispiele für Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffen umfassen (i) ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet wird, (ii) ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mittels Koronaentladung aktiviert wird, und (iii) ein Verfahren, bei dem die Oberfläche aktiviert wird, indem ein Teil der Oberfläche mit einem Laser abgetragen wird. Mit dem Verfahren (i) können der Oberfläche z.B. temporäre antistatische Eigenschaften verliehen werden, die Haftung zwischen der Oberfläche und Überzugsfilmen kann jedoch nicht verbessert werden. Die Verfahren (ii) und (iii) verursachen feine Erhebungen und Vertiefungen an der Oberfläche der Kunststoffe.
Viele Polymere, die gewöhnlich verwendet werden, wie z.B. Polyethylene, Polypropylene und Polystyrole, haben keine freien polaren Gruppen oder reaktive funktionellen Gruppen im Molekül und sind extrem hydrophob und werden deshalb gewöhnlich leicht statisch aufgeladen. Deshalb werden gewöhnlich Mittel, die eine statische Aufladung verhindern, in diese Polymere eingebracht, bevor die Polymere verwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Mittel, die eine statische Aufladung verhindern, oft ausbluten. Deshalb muss das Polymer als solches eine polare Gruppe haben, damit dieses Problem nicht auftritt.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer polaren Gruppe umfassen (i) ein Verfahren, bei dem ein Material in einem Polymerisationsschritt mit einem Monomer mit einer polaren Gruppe copolymerisiert wird, (ii) ein Verfahren, bei dem ein an sich hydrophiles Polymer, wie z.B. Celluloseacetat, in ein hydrophobes Polymer umgewandelt wird und dann der Veresterungsgrad des Polymers durch Entestern (Verseifen) eingestellt wird, (iii) ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Ring eines Polymers mit einem aromatischen Ring, wie z.B. einem Benzolring, in eine funktionelle Gruppe umgewandelt wird, und (iv) ein Verfahren, bei dem eine hydrophile Gruppe, wie z.B. eine Carboxygruppe, mit einem ungesättigten Teil eines Polymers aus einem aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, der den Teil mit der ungesättigten Bindung enthält, wie z.B. Cyclopentadien, kombiniert wird.
Diese Verfahren können jedoch nur beschränkt angewandt werden. Es ist z.B. ein spezielles Monomer erforderlich, um einen aromatischen Ring in eine funktionelle Gruppe umzuwandeln, oder das Verfahren kann nur bei einem spezifischen Polymer angewandt werden, das als solches eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxygruppe, oder einen ungesättigten Teil enthält.
Als mögliche Lösung der Probleme wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine polare Gruppe durch Oxidation in eine Hauptkette eines Polymers, wie z.B. Polypropylen, eingebracht wird. Bei gewöhnlichen Oxidationsverfahren besteht jedoch die Gefahr, dass die Hauptkette gespalten wird, wobei Produkte mit einem geringen Molekulargewicht gebildet werden.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes modifiziert werden kann, wobei nur die Oberfläche des Gegenstandes hydrophil gemacht wird, ohne dass die Wasserabsorptionseigenschaften des geformten Kunststoffgegenstandes wesentlich verändert werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Oberfläche eines Kunststoffes modifiziert werden kann, wobei nur die Oberfläche eines geformten Gegenstandes aus einem hydrophoben Polymer hydrophil gemacht wird, so dass die Oberfläche fest an Überzugsfilmen haftet, und wobei der Oberfläche Hafteigenschaften sowie antistatische Eigenschaften verliehen werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes modifiziert werden kann, wobei die Oberfläche nur hydrophil gemacht wird, ohne dass Erhebungen und Vertiefungen an der Oberfläche erzeugt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen oberflächlich modifizierten geformten Gegenstand aus Kunststoff bereit zu stellen, der sich durch konstante optische Eigenschaften und durch eine gute Formbeständigkeit auszeichnet und dessen Oberfläche fest an Überzugsfilmen haftet und ausgezeichnete Haftungseigenschaften und antistatische Eigenschaften aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein universell anwendbares Verfahren zum Modifizieren eines Polymers bereit zu stellen, mit dem eine polare Gruppe leicht in ein Polymer, insbesondere in ein hydrophobes Polymer, eingebracht werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dann, ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers bereit zu stellen, bei dem eine polare Gruppe in ein Polymer eingebracht wird, ohne dass die Hauptkette gespalten wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers bereit zu stellen, mit dem eine gewünschte polare Gruppe in eine gewünschte Position des Polymers eingebracht werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymer mit ausreichenden antistatischen Eigenschaften bereit zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die zuvor beschriebenen Aufgaben zu lösen, und fanden dabei heraus, dass nur die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes hydrophil gemacht werden kann, wenn der Kunststoffformkörper mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart eines spezifischen Katalysators behandelt wird, und dass bei der Behandlung eines Polymers mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart eines spezifischen Katalysators eine polare Gruppe effektiv in das Polymer eingebracht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht.
Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, bei dem die Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes modifiziert wird. Das Verfahren umfasst das Behandeln eines geformten Kunststoffgegenstandes mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart einer Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
(worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acyl gruppe bedeuten, oder R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden; X ist ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) dargestellt werden, können weiterhin an die Gruppen R¹ oder R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, gebildet durch R¹ und R², gebunden sein).
Das Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, kann mindestens ein Gas sein, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen oberflächlich modifizierten Formkörper aus Kunststoff, der durch Behandeln eines geformten Kunststoffgegenstandes entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers bereit, umfassend das Behandeln eines Polymers mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart der Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird.
Als Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, kann mindestens ein Gas verwendet werden, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein modifiziertes Polymer, das durch behandeln eines Polymers entsprechend dem zuvor beschrieben Verfahren hergestellt wurde.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers (Polystyrol) von Beispiel 7 vor der Modifikation, und die 2 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polymers von Beispiel 7.
Die 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers (ein Polymer auf der Basis von Cyclopentadien) von Beispiel 8 vor der Modifikation, und die 4 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polymers von Beispiel 8.
Die 5 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers [Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat)] von Beispiel 9 vor der Modifikation, und die 6 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polymers von Beispiel 9.
Die 7 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers [Poly(1-adamantylacrylat)] von Beispiel 10 vor der Modifikation, und die 8 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polymers von Beispiel 10.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Beispiele für die Formkörper aus Kunststoff, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Modifizieren eines geformten Kunststoffgegenstandes behandelt werden können, umfassen Kunststoffformkörper aus verschiedensten Polymeren mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom in der Hauptkette oder in einer Seitenkette. Beispiele für die Polymere, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Modifizieren eines Polymers behandelt werden können, umfassen verschiedenste Polymere mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom in der Hauptkette oder in einer Seitenkette.
Beispiele für die Polymere, die die Formkörper aus Kunststoff bilden, sowie Beispiele für die Polymere, die erfindungsgemäß behandelt werden können, umfassen Polyethylene (Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte und Polyethylen, hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators), Ethylencopolymere (wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere und Ionomere), Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Poly-1-buten, Poly(4-methylpenten) (TPX), Polyisobutylen und andere Olefinharze; Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Propylen-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isopren-Styrol-Copolymere und andere Harze auf der Basis von Dienen; Polymere mit geöffneten Ringen oder Hydrierungsprodukte davon von cycli schen Olefinen, wie z.B. Cycloolefinen (wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, 3-Methylcycloocten, Cyclooctadien, Cyclodecen, 3-Methylcyclodecen, Cyclododecen und Cyclododecatrien), Norbornenderivaten, Tetracyclododecen und Produkten aus Diels-Alder-Reaktionen zwischen Dicyclopentadien und einem (Meth)acrylsäureester; Copolymere aus cyclischen Olefinen und Ethylen bzw. anderen Olefinen; Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Poly(α-methylstyrol) und andere Polymere mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung; Polymere mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einer alicyclischen Vinylverbindung, wie z.B. Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinyladamantan, Vinylnorbornan oder Vinylnorbornen; Harze auf der Basis von Vinylchlorid; Harze auf der Basis von Vinylidenchlorid; Harze auf der Basis von Vinylacetat; Celluloseharze; Polyether; eine Vielzahl von Polyestern, hergestellt durch Polykondensation einer zweiwertigen Säure mit einem Glycol; Polyamide; und Acrylharze mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einer Acrylverbindung, wie z.B. einem (Meth)acrylsäureester. Die Polymere mit geöffneten Ringen von cyclischen Olefinen können durch Metathesepolymerisation erhalten werden.
Von diesen Polymeren sind Kohlenwasserstoffpolymere mit einer gesättigten Kohlenstoffkette als Hauptkette, wie z.B. (A1) Polyethylene (wie z.B. Polyethylen mit geringer Dichte und Polyethylen, hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators), Polypropylen, Poly(4-methylpenten) und andere olefinische Harze, (A2) alicyclische Kohlenwasserstoffharze (wie z.B. Hydrierungsprodukte von Polymeren mit geöffneten Ringen von cyclischen Olefinen und Copolymere aus cyclischen Olefinen und Ethylen) mit einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (2):
(worin der Ring A ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring ist, an den ein Ring kondensiert sein kann oder an den mehrere Ringe kondensiert sein können), (A3) Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und andere aromatische Kohlenwasserstoffharze (Polymere mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung) und (A4) Polymere mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einer alicyclischen Vinylverbindung, wie z.B. Vinylcyclohexan oder Vinyladamantan, bevorzugt.
Beispiele für die Ringe, dargestellt durch A, umfassen einen Cyclopentanring, einen Norbornanring, einen Tricyclo[4.3.0.1^2,5]decanring und einen Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,5]dodecanring. Der Ring A kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und andere Alkylgruppen (wie z.B. andere C₁-C₄ Alkylgruppen); eine Cyanogruppe; und eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe und andere Estergruppen (substituierte Oxycarbonylgruppen).
Typische Beispiele für die alicyclischen Kohlenwasserstoffharze (A2) sind unter dem Handelsnamen "Arton" (hergestellt von JSR), dem Handelsnamen "ZEONEX" (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.), dem Handelsnamen "APEL" (hergestellt von MITSUI CHEMICALS, INC.) und unter dem Handelsnamen "APO" (hergestellt von MITSUI CHEMICALS, INC.) erhältlich.
Beispiele für bevorzugte Polymere, die die Formkörper aus Kunststoff bilden, sowie Beispiele für die Polymere, die erfindungsgemäß behandelt werden können, umfassen ebenfalls (B) Acrylharze (Acrylharze mit einem alicyclischen Kohlenstoffring im Molekül) mit einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (3):
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und der Ring B ist ein monocyclischer oder polycyclischer alicyclischer Kohlenstoffring). Solche Acrylharze sind hydrophober und zeichnen sich bei der Absorption von Feuchtigkeit durch konstantere optische Eigenschaften und durch eine bessere Formbeständigkeit aus, verglichen mit z.B. Poly(methylmethacrylat). Beispiele für weitere bevorzugte Polymere, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, umfassen Poly(methylacrylat) und Poly(methylmethacrylat).
Der Ring B kann z.B. mit einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Isopropylgruppe oder einer anderen Alkylgruppe (wie z.B. mit einer anderen C₁-C₄ Alkylgruppe) substituiert sein. Typische Beispiele für den Ring B umfassen einen Tricyclo[5.2.1.0^2,6}decanring, einen Adamantanring, einen Norbornenring, einen Decalinring und einen Perhydroanthracenring. Die Acrylharze mit einem alicyclischen Kohlenstoffring können Homopolymere aus einem (Meth)acrylsäureester entsprechend der sich wiederholenden Einheit der Formel (3) oder Copolymere aus dem (Meth)acrylsäureester und einem anderen copolymerisierbaren Monomer, wie z.B. Methylmethacrylat, sein.
Im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, ist es bevorzugt, dass die Polymere, die die Formkörper aus Kunststoff bilden, sowie die Polymere, die erfindungsgemäß behandelt werden können, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthalten. Polymere mit einem tertiären Kohlenstoffatom sind besonders bevorzugt.
Die Verfahren zur Herstellung der geformten Kunststoffgegenstände sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, und die vorliegende Erfindung kann bei einer Vielzahl von Formkörpern angewandt werden, die unter Anwendung herkömmlicher Formverfahren hergestellt wurden, wie z.B. durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Kalandern, Formpressen, Spritzpressen, Laminieren oder Gießen. Die geformten Kunststoffgegenstände können Formkörper sein, die in der Wärme oder mittels UV-Strahlung ausgehärtet wurden. Die Form der geformten Kunststoffgegenstände ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt und umfasst z.B. Filme, Folien bzw. Platten, Säulen, Blöcke, Pellets und Pulver, und die Form kann eine komplizierte Form sein.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Imidverbindung, dargestellt durch die Formel (1), als Katalysator verwendet. Beispiele für die Halogenatome, die durch die Substituenten R¹ und R² dargestellt werden, umfassen Iod, Brom, Chlor und Fluor. Beispiele für die Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl- und Decylgruppen sowie andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und niedere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Beispiele für die Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppen umfassen eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, t-Butoxy- und Hexyloxygruppen sowie andere Alkoxygruppen mit jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Alkoxygruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Niedere Alkoxygruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen umfassen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen sowie andere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wobei niedere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Acylgruppen umfassen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen sowie andere Acylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Die Substituenten R¹ und R² in der Formel (1) können miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden. Der aromatische oder nichtaromatische Ring enthält bevorzugt 5 bis 12 Ringglieder und besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringglieder. Der Ring kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein, ist jedoch bevorzugt ein Kohlenwasserstoffring. Beispiele für solche Ringe umfassen nichtaromatische alicyclische Ringe (wie z.B. einen Cyclohexanring oder andere Cycloalkanringe, die substituiert sein können; und einen Cyclohexenring oder andere Cycloalkenringe, die substituiert sein können), nichtaromatische verbrückte Ringe (wie z.B. einen 5-Norbornenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die substituiert sein können), sowie einen Benzolring, einen Naphthalinring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe), die substituiert sein können. Der Ring umfasst bevorzugt einen aromatischen Ring. Der Ring kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxy carbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe und ein Halogenatom.
X in der Formel (1) ist ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe, und die Bindung zwischen dem Stickstoffatom N und X ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung.
Eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) dargestellt werden, können weiterhin an die Gruppen R¹ oder R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, gebildet durch R¹ und R², gebunden sein. Wenn R¹ und R² z.B. Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe gebildet werden. Wenn R¹ und R² miteinander verbunden sind, um eine Doppelbindung zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit der Doppelbindung gebildet werden. Wenn R¹ und R² miteinander verbunden sind, um einen aromatischen oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings gebildet werden.
Bevorzugte Imidverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
(worin R³ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder benachbarte Gruppen, dargestellt durch R³ bis R⁶, können miteinander verbunden sein, um einen aromatischen oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden; in der Formel (1f) ist A eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom, und R¹, R² und X haben die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben, und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1c) dargestellt werden, können weiterhin an den Benzolring in der Formel (1c) gebunden sein.
Beispiele für die Alkylgruppen, die durch die Substituenten R³ bis R⁵ dargestellt werden, umfassen die Alkylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, wobei Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Halogenalkylgruppen umfassen eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen die zuvor beschriebenen Alkoxygruppen, wobei niedere Alkoxygruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen umfassen die zuvor beschriebenen Alkoxycarbonylgruppen, wobei niedere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Acylgruppen umfassen die zuvor beschriebenen Acylgruppen, wobei Acylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Die Substituenten R³ bis R⁶ bedeuten jeweils ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom. Beispiele für die Ringe, die durch die Gruppen R³ bis R⁶ gebildet werden können, umfassen die zuvor beschriebenen Ringe, die durch R¹ und R² gebildet werden können. Aromatische oder nichtaromatische Ringe mit 5 bis 12 Ringgliedern sind besonders bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarbonsäureimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthal imid, N-Hydroxychlorendiimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid.
Die Imidverbindungen können unter Anwendung eines herkömmlichen Imidationsverfahrens (ein Verfahren zur Herstellung eines Imids) hergestellt werden, wie z.B. unter Anwendung eines Verfahrens, umfassend das Umsetzen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin NH₂OH, um den Ring der Säureanhydridgruppe zu öffnen, und das nachfolgende Schließen des Rings, um ein Imid zu bilden.
Beispiele für die Säureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-dianhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nichtaromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), das Anhydrid der Hetsäure (Chlorendisäureanhydrid), Himsäureanhydrid und andere verbrückte cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride.
Besonders bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von alicyclischen Polycarbonsäureanhydriden oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, wobei N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, ganz besonders bevorzugt sind. Die Imidverbindungen, dargestellt durch die Formel (1), können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Imidverbindungen verwendet werden.
Die verwendete Menge an Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird und die erfindungsgemäß als Katalysator verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und wird z.B. so gewählt, dass die Konzentration einer Behandlungslösung, die für die Behandlung des Kunststoffformkörpers oder des Polymers verwendet wird, im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Mol/l und bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 Mol/l liegt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Beschleuniger (Co-Katalysator) in Kombination mit der Imidverbindung verwendet werden. Beispiele für die Beschleuniger umfassen Metallverbindungen. Die Zugabe einer Metallverbindung als Beschleuniger kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und die Selektivität der Reaktion verbessern.
Die metallischen Elemente, welche die Metallverbindungen bilden, sind nicht auf bestimmte Elemente beschränkt und können aus den metallischen Elementen der Gruppen 2 bis 15 des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden. Der Ausdruck "metallisches Element", der hier verwendet wird, umfasst auch Bor B. Beispiele für die metallischen Elemente des Periodensystems der Elemente umfassen die Elemente der Gruppe 2 (z.B. Mg, Ca, Sr und Ba), die Elemente der Gruppe 3 (z.B. Sc, die Elemente der Lanthanreihe und die Elemente der Actiniumreihe), die Elemente der Gruppe 4 (z.B. Ti, Zr und Hf), die Elemente der Gruppe 5 (z.B. V), die Elemente der Gruppe 6 (z.B. Cr, Mo und W), die Elemente der Gruppe 7 (z.B. Mn), die Elemente der Gruppe 8 (z.B. Fe und Ru), die Elemente der Gruppe 9 (z.B. Co und Rh), die Elemente der Gruppe 10 (z.B. Ni, Pd und Pt), die Elemente der Gruppe 11 (z.B. Cu), die Elemente der Gruppe 12 (z.B. Zn), die Elemente der Gruppe 13 (z.B. B, Al und In), die Elemente der Gruppe 14 (z.B. Sn und Pb) und die Elemente der Gruppe 15 (z.B. Sb und Bi). Bevorzugte metallische Elemente umfassen die Übergangsmetalle (die Elemente der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente). Die Elemente der Gruppen 5 bis 11 und insbesondere die Elemente der Gruppen 5 bis 9 des Periodensystems der Elemente sind bevorzugt, wobei V, Mo, Mn und Co ganz besonders bevorzugt sind. Die Wertigkeit des metallischen Elements ist nicht auf bestimmte Wertigkeiten beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis 6.
Beispiele für die Metallverbindungen umfassen elementare Substanzen, Hydroxide, Oxide (einschließlich komplexer Oxide), Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Salze von Oxosäuren (wie z.B. Nitrate, Sulfate, Phosphate, Borate und Carbonate), Salze von Isopolysäuren, Salze von Heteropolysäuren und andere anorganische Verbindungen der zuvor genannten metallischen Elemente; Salze von organischen Säu ren (wie z.B. Acetate, Propionate, Hydrocyanate, Naphthenate und Stearate); und Komplexe und andere organische Verbindungen der metallischen Elemente. Beispiele für die Liganden, welche die Komplexe bilden, umfassen OH-Gruppen (Hydroxo), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen), Acylgruppen (z.B. Acetyl- oder Propionylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppen), eine Acetylacetonatogruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, Halogenatome (z.B. Chlor- oder Bromatome), CO, CN, ein Sauerstoffatom, H₂O (Aquo), Phosphine (z.B. Triphenylphosphin oder andere Triarylphosphine) und andere Phosphorverbindungen, NH₃ (Ammin), NO, NO₂ (Nitro), NO₃ (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen.
Beispiele für die Metallverbindungen umfassen, beispielsweise für die Verbindungen von Cobalt, Cobalthydroxid, Cobaltoxid, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltphosphat und andere anorganische Cobaltverbindungen; Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat und andere Salze organischer Säuren; Acetylacetonatocobalt und andere Komplexe, und andere Verbindungen des zwei- oder dreiwertigen Cobalts. Beispiele für Vanadiumverbindungen umfassen Vanadiumhydroxid, Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylchlorid, Vanadiumsulfat, Vanadylsulfat, Natriumvanadat und andere anorganische Verbindungen; Acetylacetonatovanadium, Vanadylacetylacetonato und andere Komplexe; und andere Verbindungen des zwei- bis fünfwertigen Vanadiums. Beispiele für die Metallverbindungen der anderen metallischen Elemente umfassen die Verbindungen, die den zuvor genannten Cobalt- und Vanadiumverbindungen entsprechen. Diese Metallverbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Metallverbindungen verwendet werden.
Die Menge an Metallverbindung liegt z.B. im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol und bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis 0,08 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung.
Beispiele für die Beschleuniger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ebenfalls organische Salze mit einem mehratomigen Kation oder einem mehratomigen Anion und dem entsprechenden Gegenion, wobei das mehratomige Kation oder das mehratomige Anion ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente und mindestens eine organische Gruppe enthält. Wenn solche Salze als Beschleuniger verwendet werden, kann die Reaktionsgeschwindigkeit weiterhin erhöht werden und die Selektivität der Umsetzung kann weiterhin verbessert werden.
Beispiele für die Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente in den organischen Salzen umfassen N, P, As, Sb und Bi, und Beispiele für die Elemente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente in den organischen Salzen umfassen z.B. O, S, Se und Te. Bevorzugte Elemente sind N, P, As, Sb und S, wobei N, P und S besonders bevorzugt sind.
Die organischen Gruppen, die zusammen mit den zuvor genannten Elementen in den organischen Salzen enthalten sein können, sind nicht auf bestimmte Gruppen beschränkt und umfassen z.B. Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert sein können, und substituierte Oxygruppen. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Allylgruppe und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen) mit jeweils etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; und eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe (wie z.B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyloxygruppe), eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine andere C₁-C₄ Alkylgruppe), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) und eine heterocyclische Gruppe. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) mit jeweils etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die substituierten Oxygruppen umfassen eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Aralkyloxygruppe.
Spezifische Beispiele für die organischen Salze umfassen organische Oniumsalze, wie z.B. organische Ammoniumsalze, organische Phosphoniumsalze und organische Sulfoniumsalze. Beispiele für die organischen Ammoniumsalze umfassen Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Triethylphenylammoniumchlorid, Tributyl(hexadecyl)ammoniumchlorid, Di(octadecyl)dimethylammoniumchlorid und andere quaternäre Ammoniumchloride, sowie die entsprechenden quaternären Ammoniumbromide und andere quaternäre Ammoniumsalze mit jeweils vier Kohlenwasserstoffgruppen, die an ein Stickstoffatom gebunden sind; Dimethylpiperidiniumchlorid, Hexadecylpyridiniumchlorid, Methylchinoliniumchlorid und andere cyclische quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für die organischen Phosphoniumsalze umfassen Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributyl(hexadecyl)phosphoniumchlorid, Triethylphenylphosphoniumchlorid und andere quaternäre Phosphoniumchloride, sowie die entsprechenden quaternären Phosphoniumbromide und andere quaternäre Phosphoniumsalze mit vier Kohlenwasserstoffgruppen, die an ein Phosphoratom gebunden sind. Spezifische Beispiele für die organischen Sulfoniumsalze umfassen Triethylsulfoniumiodid, Ethyldiphenylsulfoniumiodid und andere Sulfoniumsalze mit drei Kohlenwasserstoffgruppen, die an ein Schwefelatom gebunden sind.
Beispiele für die organischen Salze umfassen ebenfalls Methansulfonate, Ethansulfonate, Octansulfonate, Dodecansulfonate und andere Alkylsulfonate (wie z.B. C₆-C₁₈ Alkylsulfonate); Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Decylbenzolsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate und andere Arylsulfonate, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein können (wie z.B. C₆-C₁₈ Alkyl-substituierte Arylsulfonate); Ionenaustauschharze vom Sulfonsäure-Typ (Ionenaustauscher); und Ionenaustauschharze vom Phosphonsäure-Typ (Ionenaustauscher).
Die Menge an organischem Salz liegt z.B. im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol und bevorzugt im Bereich von etwa 0,005 bis 0,08 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine starke Säure in Kombination mit der Imidverbindung verwendet werden. Wenn die Imidverbindung und die starke Säure in Kombination miteinander verwendet werden, kann eine Oxogruppe in ein Methylenkohlenstoffatom (sekundäres Kohlenstoffatom) des Polymers, das den Kunststoffformkörper bildet, oder des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht werden, wenn Sauerstoff als Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, verwendet wird.
Beispiele für die starken Säuren umfassen Verbindungen mit jeweils einem pKa-Wert von 2 oder weniger (bei 25°C). Der pKa-Wert der starken Säure liegt bevorzugt im Bereich von etwa –15 bis 2 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa –10 bis 0. Beispiele für solche starken Säuren umfassen Wasserstoffhalogenide (Wasserstofffluorid, Wasserstoffchlorid, Wasserstoffbromid und Wasserstoffiodid), Halogenwasserstoffsäuren (Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure), Oxosäuren (wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chromsäure und andere Metallsäuren, Chlorsäure und andere Halogensäuren), Supersäuren (wie z.B. ClSO₃H, H₂SO₄-SO₃, FSO₃H, FSO₃H-SO₃, FSO₃H-SbF₅ und HF-SbF₅), Heteropolysäuren (wie z.B. Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Phosphovanadomolybdänsäure und Phosphovanadowolframsäure) und Sulfonsäuren (wie z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure). Beispiele für bevorzugte starke Säuren umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Wasserstoffhalogenide, Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Heteropolysäuren. Diese starken Säuren können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen starken Säuren verwendet werden. Die Menge an starker Säure liegt z.B. im Bereich von etwa 0,001 bis 3 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionssystem ein Mittel, das Radikale erzeugt, oder ein Mittel, das die radikalische Reaktion beschleunigt, enthalten. Beispiele für solche Mittel umfassen Halogene (wie z.B. Chlor und Brom), Persäuren (wie z.B. Peressigsäure und m-Chlorperbenzoesäure) und Peroxide (wie z.B. Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid (TBHP) und andere Hydroperoxide). Wenn diese Bestandteile in dem Reaktionssystem vorliegen, kann die Reaktionsgeschwindigkeit in ei nigen Fällen erhöht werden. Die Menge der zuvor genannten Bestandteile liegt z.B. im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionssystem ebenfalls einen Bestandteil enthalten, der ebenfalls an der Reaktion teilnimmt (ein Co-Reaktant; eine Verbindung, die in Gegenwart der Imidverbindung mit dem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, reagieren kann; siehe z.B. die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 8-38909 und die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 9-327626). Wenn der Co-Reaktant in dem Reaktionssystem vorliegt, kann die Reaktion in vielen Fällen beschleunigt werden und die Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Polymers kann innerhalb eines kurzen Zeitraums hydrophil gemacht werden. Der Grund dafür ist höchstwahrscheinlich der, dass der Co-Reaktant Radikale erzeugt.
Beispiele für die Bestandteile, die ebenfalls an der Reaktion teilnehmen können, umfassen (a) primäre oder sekundäre Alkohole, (b) Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung, (c) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom, (d) Cycloalkane, (e) nichtaromatische heterocyclische Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einem Heteroatom, (f) konjugierte Verbindungen, (g) aromatische Kohlenwasserstoffe, (h) Thiole, (i) Ether, (j) Sulfide, (k) Aldehyde oder Thioaldehyde, und (l) Amine. Diese Verbindungen können substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen Halogenatome, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, substituierte Oxygruppen (wie z.B. Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Acyloxygruppen), substituierte Thiogruppen, eine Carboxygruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Arylgruppen (wie z.B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), Aralkylgruppen und heterocyclische Gruppen.
(a) Primäre oder sekundäre Alkohole
Beispiele für die primären oder sekundären Alkohole (a) umfassen eine Vielzahl von Alkoholen. Diese Alkohole können einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Alkohole sein. Beispiele für primäre Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Decanol, Ethylenglycol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole; Cyclopentylmethylalkohol, Cyclohexylmethylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole; Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol und andere aromatische primäre Alkohole; und 2-Hydroxymethylpyridin und andere heterocyclische Alkohole. Beispiele für sekundäre Alkohole umfassen 2-Propanol, s-Butylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische sekundäre Alkohole; Cyclopentanol, Cyclohexanol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische sekundäre Alkohole; 1-Phenylethanol, 1-Phenylpropanol, 1-Phenylmethylethanol, Diphenylmethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole; und 1-(2-Pyridyl)ethanol und andere heterocyclische sekundäre Alkohole. Bevorzugte primäre oder sekundäre Alkohole (a) umfassen sekundäre Alkohole (wie z.B. s-Butylalkohol und andere aliphatische sekundäre Alkohole; Cyclohexanol und andere alicyclische sekundäre Alkohole; 1-Phenylethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole). Diese Alkohole (a) können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Alkoholen verwendet werden.
(b) Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung
Beispiele für die Verbindungen (b) mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung umfassen (b1) aromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring (in sogenannter "Benzylposition") und (b2) nichtaromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung (wie z.B. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung oder einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung). Der aromatische Ring in den aromatischen Verbindungen (b1) kann entweder ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer Ring sein. Die Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring kann eine Methylengruppe sein, die Bestandteil eines nichtaromatischen Rings ist, der an den aromatischen Ring kondensiert ist. Beispiele für aromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring umfassen aromatische Kohlenwasser stoffe mit 1 bis 6 Methylgruppen, die Substituenten des aromatischen Rings sind (wie z.B. Toluol, Xylol und Methylnaphthalin), und heterocyclische Verbindungen mit jeweils etwa 1 bis 6 Methylgruppen, die Substituenten des heterocyclischen Rings sind (wie z.B. 4-Methylpyridin). Spezifische Beispiele für aromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Alkylgruppe oder substituierten Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie z.B. Ethylbenzol, Propylbenzol und Diphenylmethan), aromatische heterocyclische Verbindungen mit jeweils einer Alkylgruppe oder substituierten Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie z.B. 4-Ethylpyridin) sowie Verbindungen, in denen ein nichtaromatischer Ring an einen aromatischen Ring kondensiert ist, und der nichtaromatische Ring hat eine Methylengruppe in benachbarter Position zu dem aromatischen Ring (wie z.B. Dihydronaphthalin, Inden, Indan, Tetralin, Fluoren, Acenaphthen, Phenalen und Xanthen).
Beispiele für die nichtaromatischen Verbindungen (b2) mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung umfassen (b2-1) Kohlenwasserstoffe mit einer ungesättigten Kette mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und (b2-2) Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer Carbonylgruppe. Beispiele für die Kohlenwasserstoffe (b2-1) mit einer ungesättigten Kette umfassen Methylacetylen und andere Alkine mit jeweils etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Verbindung (b2-2) umfassen Ketone (wie z.B. Aceton, Methylethylketon, 3-Propanon, Acetophenon und andere kettenförmige Ketone; und Cyclohexanon und andere cyclische Ketone) und Carbonsäuren oder Derivate davon (wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Ester dieser Säuren).
(c) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom
Beispiele für die Verbindungen (c) mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom (bzw. einem tertiären Kohlenstoffatom) umfassen (c1) cyclische Verbindungen mit jeweils einer Methingruppe (d.h. einer Methinkohlenstoff-Wasserstoff-Bindung) als Bestandteil eines Rings und (c2) kettenförmige Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom. Beispiele für die cyclischen Verbindungen (c1) umfassen (c1-1) verbrückte cyclische Verbindungen mit jeweils mindestens einer Methingruppe und (c1-2) nichtaromatische cyclische Verbindungen (wie z.B. alicyclische Kohlenwasserstoffe) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist. Die verbrückten cyclischen Verbindungen umfassen ebenfalls Verbindungen, in denen zwei Kohlenstoffatome zwei Ringen angehören, wie z.B. Hydrierungsprodukte von kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beispiele für die verbrückten cyclischen Verbindungen (c1-1) umfassen Decalin, Bicyclo[2.2.2]octan, Pinan, Pinen, Bornan, Norbornan, Norbornen, Campher, Endotricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Adamantan, 1-Adamantanol, Perhydroanthracen und andere verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe oder verbrückte heterocyclische Verbindungen mit jeweils 2 bis 4 Ringen, sowie Derivate davon. Diese verbrückten cyclischen Verbindungen haben jeweils ein Methinkohlenstoffatom in der Brückenkopfposition (entsprechend einer Verbindungsposition, wenn zwei Kohlenstoffatome zwei Ringen angehören). Beispiele für die nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (c1-2) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist, umfassen 1-Methylcyclopentan, 1-Methylcyclohexan und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe (wie z.B. einer Alkylgruppe), die an einen Ring gebunden ist, und Derivate davon. Die nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (b1-2) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist, haben ein Methinkohlenstoffatom an der Bindungsposition zwischen dem Ring und der Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele für die kettenförmigen Verbindungen (c2) mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom umfassen kettenförmige Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem tertiären Kohlenstoffatom, wie z.B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, und Derivate davon.
(d) Cycloalkane
Beispiele für die Cycloalkane (d) umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan, Cyclotetradecan und Derivate dieser Verbindungen.
(e) Nichtaromatische heterocyclische Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung in benachbarter Position zu einem Heteroatom
Beispiele für die nichtaromatischen heterocyclischen Ringe in den nichtaromatischen heterocyclischen Verbindungen (e) mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einem Heteroatom umfassen heterocyclische Ringe mit jeweils mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. An jeden der heterocyclischen Ringe können ein oder zwei Benzolringe, Cyclohexanringe, Pyridinringe oder andere aromatische oder nichtaromatische Ringe kondensiert sein. Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen einen Dihydrofuranring, einen Tetrahydrofuranring, einen Pyranring, einen Dihydropyranring, einen Tetrahydropyranring, einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Piperazinring, einen Morpholinring, einen Indolinring, einen Chromanring und einen Isochromanring.
(f) Konjugierte Verbindungen
Beispiele für die konjugierten Verbindungen (f) umfassen (f1) konjugierte Diene, (f2) α,β-ungesättigte Nitrile und (f3) α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon (wie z.B. Ester, Amide und Anhydride). Beispiele für die konjugierten Diene (f1) umfassen Butadien und Isopren. Die konjugierten Diene (f1) umfassen ebenfalls Vinylacetylen und andere Verbindungen, in denen eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung konjugiert vorliegen. Beispiele für die α,β-ungesättigten Nitrile (f2) umfassen (Meth)acrylnitril. Beispiele für die α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivate davon (f3) umfassen (Meth)acrylsäure; Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylsäureester; und (Meth)acrylamid oder Derivate davon.
(g) Aromatische Kohlenwasserstoffe
Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffe (g) umfassen Benzol, Naphthalin, Acenaphthylen, Phenanthren, Anthracen, Naphthacen und andere aromatische Verbindungen mit jeweils mindestens einem Benzolring. Von diesen Verbindungen sind kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen, in denen mindestens mehrere Benzolringe (wie z.B. 2 bis 10 Benzolringe) kondensiert sind, bevorzugt. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe können mit einem oder mit mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele für die substituierten aromatischen Verbindungen umfassen 2-Chlor naphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 2-Methylanthracen, 2-t-Butylanthracen, 2-Carboxyanthracen, 2-Ethoxycarbonylanthracen, 2-Cyanoanthracen, 2-Nitroanthracen und 2-Methylpentalen. An den Benzolring kann ein nichtaromatischer Kohlenstoffring, ein aromatischer heterocyclischer Ring oder ein nichtaromatischer heterocyclischer Ring kondensiert sein.
(h) Thiole
Beispiele für die Thiole (h) umfassen Methanthiol, Ethanthiol und andere aliphatische Thiole; Cyclopentanthiol und andere alicyclische Thiole; und Phenylmethanthiol und andere aromatische Thiole.
(i) Ether
Beispiele für die Ether (i) umfassen Diethylether, Dipropylether und andere aliphatische Ether; und Anisol, Dibenzylether und andere aromatische Ether.
(j) Sulfide
Beispiele für die Sulfide (j) umfassen Diethylsulfid, Dipropylsulfid und andere aliphatische Sulfide; und Methylphenylsulfid, Ethylphenylsulfid und andere aromatische Sulfide.
(k) Aldehyde oder Thioaldehyde
Beispiele für die Aldehyde umfassen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hexanal, Decanal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd und andere aliphatische Aldehyde; Formylcyclohexan und andere alicyclische Aldehyde; Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd und andere aromatischen Aldehyde; und Furfural, Nicotinaldehyd und andere heterocyclische Aldehyde. Beispiele für die Thioaldehyde umfassen die Thioaldehyde, die den zuvor genannten Aldehyden entsprechen.
(l) Amine
Beispiele für die Amine (l) umfassen primäre und sekundäre Amine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Hydroxylamin, Ethanolamin und andere aliphatische Amine; Cyclohexylamin und andere alicyclische Amine; und Benzylamin, Toluidin und andere aromatische Amine.
Beispiele für bevorzugte Co-Reaktanten umfassen (a) primäre oder sekundäre Alkohole, (b) Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung, (c) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom und (d) Cycloalkane. Besonders bevorzugt sind sekundäre Alkohole, (b1) aromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring (in sogenannter "Benzylposition") und Adamantan und andere verbrückte cyclische Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (b1) umfassen Toluol, Ethylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring; und Fluoren, Tetralin und andere Verbindungen mit jeweils einem nichtaromatischen Ring, der an einen aromatischen Ring kondensiert ist, und einer Methylengruppe in einer Position in dem nichtaromatischen Ring in unmittelbarer Nachbarschaft zum aromatischen Ring.
Diese Co-Reaktanten können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Co-Reaktanten verwendet werden. Die Menge an Co-Reaktant ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und kann z.B. so gewählt werden, dass die Konzentration in einer Behandlungslösung, die für die Behandlung des Kunststoffformkörpers oder des Polymers verwendet wird, im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Mol/l, bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Mol/l liegt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das System weiterhin eine 1,2-Dicarbonylverbindung oder die entsprechende reduzierte Hydroxyverbindung enthalten. Wenn die 1,2-Dicarbonylverbindung oder die entsprechende reduzierte Hydroxyverbindung in das System eingebracht wird und Sauerstoff als Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, verwendet wird, wird eine Acylgruppe in ein Kohlenstoffatom (insbesondere ein Methinkohlenstoffatom) des Polymermoleküls des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht, wobei die Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Polymers hydrophil gemacht wird.
Beispiele für die 1,2-Dicarbonylverbindungen oder die entsprechenden reduzierten Hydroxyverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
(worin R^a und R^b, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, oder R^a und R^b können miteinander verbunden sein, um zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring zu bilden; und Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe).
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen in R^a und R^b umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Allylgruppe und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen) mit jeweils etwa 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6) Kohlenstoffatomen; eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen) mit jeweils etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; und eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (Arylgruppen) mit jeweils etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Heterocyclen in der heterocyclischen Gruppe umfassen Tetrahydrofuran, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Indolin, Furan, Oxazol, Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin und andere heterocyclische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe) mit etwa 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, und mit etwa 3 bis 15 Ringgliedern (bevorzugt mit etwa 5 bis 12 Ringgliedern und besonders bevorzugt mit etwa 5 oder 6 Ringgliedern).
Die Kohlenwasserstoffgruppen und die heterocyclischen Gruppen können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen Halogenatome, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, substituierte Oxygruppen (wie z.B. Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Acyloxygruppen), eine Carboxygruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen (wie z.B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) und heterocyclische Gruppen. In vielen Fällen sind R^a und R^b identische Gruppen.
R^a und R^b können miteinander verbunden sein, um zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring zu bilden. Beispiele für solche Ringe umfassen einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe mit jeweils etwa 3 bis 15 Ringgliedern (bevorzugt mit 5 oder 6 Ringgliedern). Die Ringe können mit den zuvor genannten Substituenten substituiert sein.
Z¹ und Z² bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe, und die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und Z¹ oder Z² ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (4) dargestellt werden, werden die Verbindungen, die durch die folgende Formel (4a) dargestellt werden, bevorzugt verwendet:
(worin R^a1 und R^b1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder R^a1 und R^b1 können miteinander verbunden sein, um zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring zu bilden; und Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe).
Es ist bevorzugt, dass R^a1 und R^b1 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, wobei eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist. In vielen Fällen sind R^a1 und R^b1 identische Gruppen.
Beispiele für bevorzugte 1,2-Dicarbonylverbindungen umfassen Biacetyl (2,3-Butandion), 2,3-Pentandion, 3,4-Hexandion, Bibenzoyl (Benzil), Acetylbenzoyl, Cyclopentan-1,2-dion, Cyclohexan-1,2-dion und andere α-Diketone. Biacetyl oder dgl. sind bevorzugt. Beispiele für bevorzugte reduzierte Hydroxyverbindungen, die den 1,2-Dicarbonylverbindung entsprechen, umfassen Acetoin, Benzoin und andere α-Ketoalkohole; und 2,3-Butandiol, 2,3-Pentandiol und andere vicinale Diole. Acetoin und 2,3-Butandiol werden bevorzugt verwendet.
Die Menge an 1,2-Dicarbonylverbindung oder an entsprechender reduzierter Hydroxyverbindung liegt z.B. im Bereich von etwa 2 bis 1000 Mol und bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung. Wenn die 1,2-Dicarbonylverbindung oder die entsprechende reduzierte Hydroxyverbindung verwendet wird, kann die Metallverbindung an Stelle der Imidverbindung oder zusammen mit der Imidverbindung verwendet werden.
Beispiele für die Gase, die ein Sauerstoffatom enthalten (im Folgenden als "Reaktionsgase" bezeichnet) und die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und Schwefeloxide. Diese Gase können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Gasen verwendet werden.
Der Sauerstoff kann molekularer Sauerstoff oder aktiver Sauerstoff sein. Beispiele für die Quellen für molekularen Sauerstoff umfassen reinen Sauerstoff und Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, verdünnt ist, sowie Luft. Meistens wird molekularer Sauerstoff verwendet.
Beispiele für die Stickstoffoxide umfassen N₂O₃, N₂O, NO und NO₂. Diese Substanzen (z.B. N₂O, NO oder NO₂) können in Kombination mit Sauerstoff verwendet werden. Beispiele für die Schwefeloxide umfassen SO₂ und SO₃. Diese Substanzen (z.B. SO₂) können in Kombination mit Sauerstoff verwendet werden.
Wenn Sauerstoff als Reaktionsgas verwendet wird, wird eine Hydroxygruppe, eine Oxogruppe oder eine Carboxygruppe in ein primäres Kohlenstoffatom (wie z.B. in ein Methykohlenstoffatom in einer Benzylposition oder einer Allylposition), in ein sekundäres Kohlenstoffatom (wie z.B. in ein Methylenkohlenstoffatom in einer Benzylposition oder einer Allylposition, oder in ein Methylenkohlenstoffatom, das Bestandteil eines nichtaromatischen Kohlenstoffrings ist) oder in ein tertiäres Kohlenstoffatom (wie z.B. in ein Methinkohlenstoffatom in einer verzweigten Alkylgruppe oder Alkylengruppe, oder in ein Methinkohlenstoffatom in einer Verbindungsposition oder Brückenkopfposition einer polycyclischen Gruppe) des Polymermoleküls an der Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht.
Wenn Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Reaktionsgase verwendet werden, wird eine Carboxygruppe in ein Kohlenstoffatom des Polymermoleküls an der Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Sauerstoff (das molare Verhältnis Kohlenmonoxid/Sauerstoff) liegt im Bereich von etwa 1/99 bis 99/1 und bevorzugt im Bereich von etwa 10/90 bis 99/1.
Wenn Sauerstoff als Reaktionsgas verwendet wird und die 1,2-Dicarbonylverbindung oder die entsprechende reduzierte Hydroxyverbindung in dem Reaktionssystem vorliegt, wird eine Acylgruppe [die Gruppe R^aC(=O)- oder die Gruppe R^bC(=O)-, wenn die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung verwendet wird] in ein Kohlenstoffatom (insbesondere in ein Methinkohlenstoffatom) des Polymermoleküls an der Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht.
Wenn ein Stickstoffoxid (oder ein Gemisch aus einem Stickstoffoxid und Sauerstoff) als Reaktionsgas verwendet wird, wird eine Nitrogruppe in ein Kohlenstoffatom des Polymenrmoleküls an der Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht. Wenn ein Schwefeloxid (oder ein Gemisch aus einem Schwefeloxid und Sauerstoff) als Reaktionsgas verwendet wird, wird die Gruppe SO₃H, die Gruppe SO₂H oder dgl. in ein Kohlenstoffatom des Polymermoleküls an der Oberfläche des Kunststoffformkörpers oder des Moleküls des Polymers, das modifiziert wird, eingebracht.
Die Menge an Reaktionsgas kann z.B. in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit, der Menge an hydrophilen Gruppen, die eingebracht werden soll, oder den Reaktionsbedingungen geeignet gewählt werden.
Der geformte Kunststoffgegenstand wird gewöhnlich behandelt, indem der Formkörper in ein Lösungsmittel, das die Imidverbindung enthält, eingetaucht wird und das Reaktionsgas in das Lösungsmittel eingebracht wird. Das Polymer wird gewöhnlich behandelt, indem das Polymer in einem Lösungsmittel, in dem das Polymer löslich ist und das die Imidverbindung enthält, gelöst wird und das Reaktionsgas in das Lösungsmittel eingebracht wird. Das Reaktionsgas kann ebenfalls verflüssigt werden, bevor es in das Lösungsmittel eingebracht wird.
Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art des Polymers, das den Kunststoffformkörper bildet, oder der Art des Polymers, das modifiziert wird, geeignet gewählt werden. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren; Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile; Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide; t-Butanol, t-Amylalkohol und andere Alkohole; Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan und andere Nitroverbindungen; Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester; Diethylether, Diisopropylether und andere Ether; und Gemische dieser Lösungsmittel. Dem Lösungsmittel kann eine geeignete Menge Wasser zugegeben werden. In vielen Fällen werden Essigsäure oder andere organische Säuren, Benzonitril oder andere Nitrile, oder Chlorbenzol, Trifluormethylbenzol oder andere halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet.
Wenn die Oberfläche des Kunststoffformkörpers modifiziert wird, sollte das Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Affinität für das Polymer, das den Kunststoffformkörper bildet, sein, in dem das Polymer unlöslich ist, so dass die Oberflächenform des Kunststoffformkörpers nicht verändert wird.
Die Behandlungstemperatur (Reaktionstemperatur) kann z.B. in Abhängigkeit von der Art des Polymers, das den Kunststoffformkörper bildet, oder der Art des Polymers, das modiziert wird, und der Art des Reaktionsgases geeignet gewählt werden. Wenn z.B. Sauerstoff als Reaktionsgas verwendet wird, um eine Hydroxygruppe oder eine Oxogruppe in ein Kohlenstoffatom des Kunststoffformkörpers oder des Polymers, das modifiziert wird, einzubringen, liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 0°C bis 300°C und bevorzugt im Bereich von etwa 30°C bis 250°C (z.B. im Bereich von etwa 40°C bis 150°C). Wenn Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Reaktionsgase verwendet werden, um eine Carboxygruppe in ein Kohlenstoffatom des Kunststoffformkörpers oder des Polymers, das modifiziert wird, einzubringen, liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 0°C bis 200°C und bevorzugt im Bereich von etwa 10°C bis 150°C. Wenn Stickstoffoxide oder Schwefeloxide als Reaktionsgas verwendet werden, liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 0°C bis 150°C und bevorzugt im Bereich von etwa 10°C bis 125°C. Die Behandlung kann unter Umgebungsdruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Wenn die Behandlung unter Überdruck durchgeführt wird, liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 100 atm (0,1 bis 10 MPa) [z.B. im Bereich von etwa 1,5 bis 80 atm (0,15 bis 8,1 MPa)] und bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 70 atm (0,2 bis 7,1 MPa). Der Behandlungszeit kann, abhängig von der Behandlungstemperatur und dem Behandlungsdruck, im Bereich von etwa 30 Minuten bis 48 Stunden liegen.
Die hydrophilen Eigenschaften des Kunststoffformkörpers bzw. die Menge an polaren Gruppen (funktionellen Gruppen), die in das zu modifizierende Polymer eingebracht werden sollen, können durch Einstellen der Konzentration des Reaktionsgases, der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit und der anderen Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Die Behandlung kann in Gegenwart des Reaktionsgases oder in einem Reaktionsgasstrom auf gewöhnliche Art und Weise durchgeführt werden, z.B. chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich.
Bei der zuvor beschriebenen Behandlung wird eine Hydroxygruppe oder eine andere hydrophile Gruppe in ein Kohlenstoffatom an der Oberfläche des Polymers, das den Kunststoffformkörper bildet, eingebracht, wodurch die Oberfläche des Kunststoffformkörpers hydrophil gemacht wird. Der erhaltene oberflächlich modifizierte Kunststoff formkörper kann bei der Herstellung einer optischen Linse, eines optischen Informationsträgers und anderer optischen Materialien verwendet werden.
Wenn das Polymer modifiziert wird, kann das modifizierte Polymer abgetrennt werden, indem das Reaktionsgemisch einem herkömmlichen Abtrenn- und Reinigungsprozess, wie z.B. einem Umfällprozess, einem Kristallisationsprozess, einem Umkristallisationsprozess oder einem Filtrationsprozess, unterworfen wird, nachdem das Polymer mit dem Reaktionsgas behandelt wurde. Das wie zuvor beschrieben modifizierte Polymer mit einer Hydroxygruppe oder einer anderen polaren Gruppe, die in ein Kohlenstoffatom des Polymers eingebracht wurde, zeichnet sich z.B. durch verbesserte antistatische Eigenschaften aus, verglichen mit dem ursprünglichen Polymer.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes wird, unter Verwendung des Gases, das ein Sauerstoffatom enthält, und der Imidverbindung mit einer spezifischen Struktur, die als Katalysator verwendet wird, eine Hydroxygruppe oder eine andere hydrophile Gruppe nur in ein Kohlenstoffatom an der Oberfläche des Polymers, das den Kunststoffformkörper bildet, eingebracht. Folglich werden die hydrophoben Eigenschaften des Polymerinneren, das den Hauptteil des Kunststoffformkörpers ausmacht, nicht verändert, so dass sich die hygroskopischen Eigenschaften des Gesamtkunststoffformkörpers, verglichen mit denen des Formkörpers vor der Behandlung, nicht wesentlich ändern. Die Änderung des Brechungsindexes oder die Veränderung der Form in Folge der Absorption von Feuchtigkeit ist deshalb nur minimal. Im Gegensatz dazu zeichnet sich die Oberfläche des Kunststoffformkörpers durch verbesserte hydrophile Eigenschaften aus und haftet folglich besser an verschiedensten Überzugsmitteln (Überzugsfilmen), und die Oberfläche des Formkörpers hat antistatische Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Vielzahl von Kunststoffformkörpern mit jeweils einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom angewandt werden und ist vielseitig anwendbar, da die Form des Formkörpers nicht kritisch ist, vorausgesetzt, die Oberfläche des Formkörpers kommt in Kontakt mit der Behandlungslösung. Zusätzlich können die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des Formkörpers durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (wie z.B. der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit) gesteuert werden.
Der erfindungsgemäße oberflächlich modifizierte Kunststoffformkörper, der unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften und eine gute Formbeständigkeit aus, hat gute Hafteigenschaften und haftet gut an Überzugsfilmen, und hat gute antistatische Eigenschaften.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Modifizieren eines Polymers kann, unter Verwendung des Gases, das ein Sauerstoffatom enthält, und der Imidverbindung mit einer spezifischen Struktur, die als Katalysator verwendet wird, eine Hydroxygruppe oder eine andere hydrophile Gruppe in ein Kohlenstoffatom des Polymers eingebracht werden. Folglich kann das erfindungsgemäße Verfahren die antistatischen Eigenschaften und andere Eigenschaften des Polymers verbessern oder dem Polymer eine bestimmte Funktion verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine speziellen Monomere, und die Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf spezifische Polymere beschränkt, so dass das erfindungsgemäße Verfahren vielseitig anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine polare Gruppe direkt in ein Kohlenstoffatom einer nichtaromatischen Gruppe, die in hydrophoben Polymeren (nichtpolaren Polymeren) vorliegt, wie z.B. in ein Methylen- oder Methinkohlenstoffatom in einer Hauptkette, eingebracht werden kann. Das erfindungsgemäße modifizierte Polymerprodukt kann in beliebigen Mengen hergestellt werden, wenn Polystyrol, Polypropylen oder andere gewöhnlich verwendete Polymere verwendet werden, und das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr effizient. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine polare Gruppe eingebracht werden, ohne dass eine Hauptkette gespalten wird. Eine gewünschte funktionelle Gruppe (polare Gruppe) kann durch geeignete Wahl der Art und der Konzentration des Reaktionsgases und der Reaktionsbedingungen (wie z.B. der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit) in eine gewünschte Position eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polymer kann mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden und zeichnet sich durch gute antistatische Eigenschaften sowie durch andere gute Eigenschaften aus.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen genauer beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Ein Polypropylen [FL 100, hergestellt von Grand Polymer Co., Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Polypropylenplatte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) erhalten wurde. Die Polypropylenplatte wurde mit einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und dann mit Methanol gewaschen, danach in ein Gemisch, enthaltend 5 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) und 30 ml Essigsäure, eingetaucht und dann 4 Stunden lang bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre [1 atm (0,1 MPa)] oxidiert.
Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Polypropylenplatte vor und nach der Behandlung wurden entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(Kontaktwinkel von Wasser)
Insgesamt 0,006 ml reines Wasser wurden tropfenweise auf der Oberfläche einer Probe aufgebracht, und der Kontaktwinkel (Grad) der Tropfen wurde mit einer automatischen Vorrichtung zum Messen des Kontaktwinkels [Typ CA-Z, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.] bestimmt.
(Wasserabsorption)
Eine Probe wurde 24 Stunden lang in reines Wasser mit einer Temperatur von 25°C eingetaucht. Die Differenz zwischen dem Gewicht der Probe nach 24 Stunden und dem Trockengewicht wurde bestimmt und in Prozent (%) Wasserabsorption umgerechnet.
Beispiel 2
Ein Polystyrol [31N, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Polystyrolplatte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) erhalten wurde. Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polystyrolplatte an Stelle der Polypropylenplatte verwendet wurde. Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Platte vor und nach der Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Ein Polyethylen mit geringer Dichte [G109, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries, Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Platte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) aus Polyethylen mit geringer Dichte erhalten wurde. Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Platte aus Polyethylen mit geringer Dichte an Stelle der Polypropylenplatte verwendet wurde. Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Platte vor und nach der Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Ein unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestelltes Polyethylen [Umerit 1520F, hergestellt von Ube Industries, Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Platte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) aus einem Polyethylen, hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, erhalten wurde. Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Platte aus einem Polyethylen, hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, an Stelle der Polypropylenplatte verwendet wurde. Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Platte vor und nach der Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Ein Polymer auf der Basis von Cyclopentadien [ZEONEX 450, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Platte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) aus Polyethylen mit geringer Dichte erhalten wurde. Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Platte aus Polyethylen mit geringer Dichte an Stelle der Polypropylenplatte verwendet wurde. Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Platte vor und nach der Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Ein Polypropylen [FL 100, hergestellt von Grand Polymer Co., Ltd.] wurde heißgepresst und auf eine gewünschte Größe zugeschnitten, wobei eine Platte (10 mm × 30 mm × 1,0 mm Dicke) aus Polyethylen mit geringer Dichte erhalten wurde. Die Polypropylenplatte wurde mit einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und dann mit Methanol gewaschen, danach in ein Gemisch, enthaltend 5 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II), 30 mMol Adamantan und 30 ml Essigsäure, eingetaucht und dann 1 Stunde lang bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre [1 atm (0,1 MPa)] oxidiert.
Der Kontaktwinkel von Wasser und die Wasserabsorption der Platte vor und nach der Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Kunststoffplatten, die in den Beispielen oxidiert worden waren, die gleiche Wasserabsorption wie die unbehandelten Platten, jedoch einen deutlich verringerten Kontaktwinkel von Wasser hatten, was zeigt, dass die hydrophilen Eigenschaften der Plattenoberfläche verbessert waren.
Beispiel 7
Ein Gemisch, enthaltend 3 g eines Polystyrols [Handelsname "31N", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.], 5 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)₂ und 30 ml Chlorbenzol, wurde 3 Stunden lang bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre [1 atm (0,1 MPa)] gerührt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Methanol umgefällt, wobei ein modifiziertes Polymer erhalten wurde. Das modifizierte Polymer wurde in 10 ml Chloroform gelöst und dann gereinigt, indem die Lösung in Methanol gegeben wurde, um eine Umfällung durchzuführen. Die Reinigungsprozedur wurde drei mal wiederholt, wobei etwa 3 g des hochreinen modifizierten Polystyrols erhalten wurden.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polypropylen wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden. Die 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polystyrols vor der Modifikation, und die 2 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polystyrols.
Getrennt von dieser Untersuchung wurden Proben des Polystyrols vor und nach der Modifikation entnommen und durch Heißpressen zu Platten (30 mm × 50 mm × 1 mm) verarbeitet. Insgesamt 0,006 ml reines Wasser wurden tropfenweise auf der Oberfläche jeder Platte aufgebracht, und der Kontaktwinkel (Grad) der Tropfen wurde mit einer automatischen Vorrichtung zum Messen des Kontaktwinkels [Typ CA-Z, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.] bestimmt. Der Kontaktwinkel ist ein Maß für die hydrophilen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8
Ein modifiziertes Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Polymer auf der Basis von Cyclopentadien [Handelsname "ZEONEX 450", hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.] an Stelle des Polypropylens verwendet wurde.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polymer wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden. Die 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers auf der Basis von Cyclopentadien vor der Modifikation, und die 4 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polymers auf der Basis von Cyclopentadien.
Es wurden Proben des Polymers vor und nach der Modifikation entnommen, in Chloroform gelöst und unter Anwendung eines Lösungsgießverfahrens zu Platten (30 mm × 50 mm × 0,1 mm) verarbeitet. Insgesamt 0,006 ml reines Wasser wurden tropfenweise auf der Oberfläche jeder Platte aufgebracht, und der Kontaktwinkel (Grad) der Tropfen wurde mit einer automatischen Vorrichtung zum Messen des Kontaktwinkels [Typ CA-Z, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.] bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 9
Insgesamt 10 g 3,5-Dimethyladamant-1-ylmethacrylat wurden in 40 ml Toluol gelöst, 0,1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator wurden zu der Lösung gegeben, und das erhalene Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 60°C polymerisiert. Die Lösung des Polymerisats wurde in Methanol getropft und umgefällt, wobei ein Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat) erhalten wurde. Diese Substanz wurde gereinigt, indem sie in 20 ml Toluol gelöst und dann in Methanol umgefällt wurde. Die Reinigungsprozedur wurde zwei mal wiederholt, wobei etwa 9 g gereinigtes Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat) erhalten wurden. Das Molekulargewicht Mn des erhaltenen Polymers betrug 21000, und das Verhältnis Mw/Mn betrug 1,8.
Ein modifiziertes Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das wie zuvor beschrieben hergestellte Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat) an Stelle des Polypropylens verwendet wurde.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polymer wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden. Die 5 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat) vor der Modifikation, und die 6 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von modifiziertem Poly(3,5-dimethyladamant-1-ylmethacrylat).
Der Kontaktwinkel (Grad) von Wasser der Proben vor und nach der Modifikation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
Ein gereinigtes Poly(1-adamantylacrylat) und ein modifiziertes Poly(1-adamantylacrylat) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1-Adamantylacrylat an Stelle von 3,5-Dimethyladamant-1-ylmethacrylat verwendet wurde.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polymer wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden. Die 7 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von Poly(1-adamantylacrylat) vor der Modifikation, und die 8 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von modifiziertem Poly(1-adamantylacrylat).
Der Kontaktwinkel (Grad) von Wasser der Proben vor und nach der Modifikation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 3 g eines Polystyrols [Handelsname "31N", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.], 5 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)₂, 20 mMol Adamantan und 30 ml Chlorbenzol wurde 1 Stunde lang bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre [1 atm (0,1 MPa)] gerührt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Methanol eingetropft und umgefällt, wobei ein modifiziertes Polystyrol erhalten wurde. Diese Substanz wurde in 10 ml Chloroform gelöst und dann gereinigt, indem die Lösung tropfenweise in Methanol gegeben wurde, um eine Umfällung durchzuführen. Die Reinigungsprozedur wurde drei mal wiederholt, wobei etwa 3 g des hochreinen modifizierten Polystyrols erhalten wurden.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polypropylen wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden.
Der Kontaktwinkel (Grad) von Wasser der Proben vor und nach der Modifikation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 3 g eines Polystyrols [Handelsname "31 N", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.], 5 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)₂, 20 mMol Adamantan, 25 ml Chlorbenzol und 5 ml Essigsäure wurde 0,5 Stunden lang bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre [1 atm (0,1 MPa)] gerührt. Das Harz fiel bei der Zugabe der Essigsäure aus, aber das Gemisch wandelte sich im Laufe der Reaktion in eine homogene Lösung um.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Methanol eingetropft und umgefällt, wobei ein modifiziertes Polystyrol erhalten wurde. Diese Substanz wurde in 10 ml Chloroform ge löst und dann gereinigt, indem die Lösung tropfenweise in Methanol gegeben wurde, um eine Umfällung durchzuführen. Die Reinigungsprozedur wurde drei mal wiederholt, wobei etwa 3 g des hochreinen modifizierten Polystyrols erhalten wurden.
Das wie zuvor beschrieben hergestellte modifizierte Polypropylen wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (FT-IR) untersucht, wobei eine charakteristische Absorption einer Hydroxygruppe bei etwa 3500 cm^–1 festgestellt wurde, was belegt, dass Hydroxygruppen in das Polymer eingebracht wurden.
Der Kontaktwinkel (Grad) von Wasser der Proben vor und nach der Modifikation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Polymere, die in den Beispielen modifiziert worden waren, einen deutlich verringerten Kontaktwinkel von Wasser und verbesserte hydrophile Eigenschaften hatte, verglichen mit den Polymeren vor der Modifikation.

Claims

Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes, umfassend das Behandeln eines geformten Kunststoffgegenstandes mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart einer Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden; X ist ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) dargestellt werden, können weiterhin an die Gruppen R¹ oder R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, gebildet durch R¹ und R², gebunden sein.
Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines geformten Kunststoffgegenstandes nach Anspruch 1, wobei das Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, mindestens ein Gas ist, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden.
Oberflächlich modfizierter geformter Kunststoffgegenstand, erhalten durch Behandeln eines geformten Kunststoffgegenstandes gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, umfassend das Behandeln eines Polymers mit einem Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, in Gegenwart einer Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden; X ist ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) dargestellt werden, können weiterhin an die Gruppen R¹ oder R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, gebildet durch R¹ und R², gebunden sein.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers nach Anspruch 4, wobei das Gas, das ein Sauerstoffatom enthält, mindestens ein Gas ist, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden.
Modifiziertes Polymer, erhalten durch Behandeln eines Polymers gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 oder 5.