DE60022403T2

DE60022403T2 - Verfahren zum fraktionieren eines speiseöls

Info

Publication number: DE60022403T2
Application number: DE60022403T
Authority: DE
Inventors: Carlo De Vittori; Michel Perrut; Wieslaw Majewski
Original assignee: VITTORI CARLO DE
Current assignee: VITTORI CARLO DE
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: DK1261684T3; EP1261684A2; US6800316B1; ATE303428T1; WO2000078902A2; FR2795087A1; ES2248099T3; FR2795087B1; WO2000078902A3; EP1261684B1; DE60022403D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein industrielles Lipidtrennverfahren um von einem für Kochen benutzten Speiseöl ausgehend, ein raffiniertes, farbenloses, geruchloses, von der Oxydations- und übrigen Abbauprodukten befreites Öl durch einen auf überkritischen Druck gezogenen Lösungsmittel zu gewinnen.
Der Verbrauch von gebratenen Lebensmitteln, besonders gebratenen Kartoffeln (Pommes frites) ist bei den meisten ökonomisch vorgeschrittenen Staaten durch die Entwicklung von neuen Gastronomieformen und neuen industriell gekochten Lebensmittelprodukten stark gewachsen. Das hat ein starkes Wachstum der Produktion von erschöpften gekochten Ölen zur Folge gehabt. Diese erschöpfte Öle bilden einen beträchtlichen Abfallsanteil, indem sie sich in Europa in der Grössenordnung von hunderttausend Jahrestonnen setzen, und stellen dadurch eine für die Gewässer ernsthafte Verschmutzungsgefahr dar. Da keine Wiederverwendung dieser erschöpften Öle aktuell betrachtet wird, werden dieselben durch Einäscherung zerstört, wodurch den einzigen Wärmewert zurückgewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein technisches industrielles Verfahren vor, wodurch die gekochte Speiseöle so behandelt werden, dass sie für Tierernährung, insbesondere Federvieh, benutzt werden können.
Dieses raffiniertes Öl muss daher von den für die Gesundheit der dadurch ernährten Tiere schädliche Stoffe frei sein und muss ausserdem Kostenseitig bei industriell kompatiblen Betriebsanforderungen hergestellt werden. Selbstverständlich soll dieses raffiniertes Öl weder eine Gefahr für die Konsu menten der mit dem selben Öl ernährten Tiere noch eine Ursache von schlechtem Fleischgeschmack sein. Es ist daher wesentlich die während des Kochens gebildeten Abbauprodukte zu entfernen, insbesondere diejenigen die dem Öl eine tiefe Färbung und einen ekelhaften Geruch übertragen, die diese Öle nach einer verlängerten Benutzung charakterisieren.
Das von der Erfindung entstehende Verfahren beruht auf einen mittels eines auf überkritischem Druck befindlichen Fluids (verdichtetes Gas) hergestellten Trennprozess.
Es ist bekannt, dass die Stoffe in drei physischen Zuständen vorliegen können: fest, flüssig und gasförmig. Man übergeht von einem zu den anderen durch Druck- und Temperaturänderungen.
Es gibt einen Punkt über dem möglich ist kontinuierlich von dem flüssigen zum gasförmigen Zustand ohne Sieden oder umgekehrt ohne Kondensation zu übergehen: dieser Punkt heisst kritischer Punkt.
Bei diesen Bedingungen ist ein auf überkritischem Druck befindlichen Fluid ein verdichtetes Gas, dessen Zustand durch einen höheren Druck als den kritischen Druck und eine höhere Temperatur als di kritische Temperatur charakterisiert ist, falls es sich um einen reinen Stoff handelt, beziehungsweise durch einen eines Druck-Temperaturdiagrammwertepaares darstellenden Punkt, der über der Umhüllung der kritischen Punkte steht, falls es sich um einer Mischung handelt.
Ein solches Fluid besitzt im Fall zahlreichen Stoffen ein hohes Lösungsvermögen, unvergleichbar gegenüber demselben Fluid als komprimierter Gas. Das selbe gilt für sogenannte unterkritische Flüssigkeiten, die sich bei einem Zustand befinden, der sich dadurch charakterisiert, dass ihr Druck höher ist als den kritischen Druck und ihre Temperatur niedriger ist als die kritische Temperatur falls es sich um einen reinen Stoff handelt, beziehungsweise, dass ihr Druck höher als die kritischen Drucken und ihre Temperatur tiefer als die kritische Temperaturen aller Bestandteile einer Mischung sind.
Die wichtigen und modulierbaren Änderungen von dem Lösevermögen dieser Fluiden sind in zahlreichen Extraktions- und Fraktionierungsverfahren, sowie bei der analytischen und präparativen Chromatographie und bei der Behandlung von Keramiken und Polymeren angewendet. Analog werden durch diese Lösungsmittel chemische Reaktionen und biochemische Prozesse ausgeführt.
Zwischen den benutzbaren überkritischen Fluiden ist Kohlendioxid von besonderem Interesse dank seinem kritischen Druck von 7.4 MPa und seiner kritischen Temperatur von 31°C die ihm erlauben für zahlreiche Anwendungen das vorgezogene Lösungsmittel zu werden. Ausserdem ist Kohlendioxid atoxisch, billig und leicht verfügbar. Überkritischer Kohlendioxid als unpolares Lösungsmittel ist oft mit einem Co-Lösungsmittel addiert, meistens Ethanol, das dem Lösevermögen gegenüber polare Moleküle beträchtlich verändern kann. Ein wichtiger Vorteil bei den Verfahren, wo überkritische Lösungsmittel eingesetzt werden, liegt bei der mühelosen Trennung zwischen Lösungsmitteln, Extrakten und gelösten Stoffen, wie von zahlreichen Publikationen und für ausführende Aspekte bei der französischen Patent FR-A-2 584 618 beschrieben wird. Die interessanten Eigenschaften dieser Fluide sind übrigens bei der fest/flüssig Extraktion und bei der flüssig/flüssig Fraktionierung eingesetzt, wie es in dem oben genannten Dokument beschrieben wird.
Die Lipidtrennung durch ein überkritisches Fluid ist im vorherigen Stand der Technik beschrieben; dabei kann man sich auf die von J.W.King und G.R.List veröffentlichte Publikation "Supercritical Fluid technology in Oil and Lipid Chemistry" beziehen. Dabei wurde rein überkritischer Kohlendioxid als Lösungsmittel der Triglyceride verwendet, um Öl aus verschiedenen natürlichen Rohstoffen, insbesondere ölhaltigen Pflanzensamen zu gewinnen. Die Fraktionierung der Lipide durch überkritische Lösungsmittel stellt oft schwierige Anwendungsprobleme, indem die Ausgangsphase sowie die Endphase dickflüssig sind, was den Kontakt mit dem Lösungsmittel erschwert oder ihn sogar verunmöglicht. Zweckmässige Vorrichtungen wurden von Eggers E., Wagner H., ("Proceedings of the Third International Symposium on Supercritical Fluids") beschrieben, insbesondere um Sojalecithin zu entölen. Auf jedemfall enthält dieses System eine einzige theoretische Bodenzahl, was die Trennung von sehr ähnlichen Stoffen nicht ermöglicht. Eine solche Trennung verlangt eine hohe theoretische Bodenzahl, die allgemein in Gegenstrom durch mehrstufige mit perforierten Plateau oder mit gleichmässigen Füllkörper eingefüllte Säulen ausgeführt werden. Dieses Verfahren erwies sich sehr Leistungsfähig. Trotzt seiner guten Anwendbarkeit für die Gewinnung von diätetisch- und pharmazeutischwertvolle, qualitätsreichen Ölen, sind seine Betriebskosten für die Bearbeitung von Abfallstoffen wie gekochten Speiseölen zu hoch.
Eine übrige Lipidklärung wurde durch die Patent US-A-5 759 549 vorgeschlagen, indem die zu fraktionierende Mischung auf einen porösen Feststoff adsorbiert wird, aus dem die verschiedenen Bestandteile weitgehend durch einen auf überkritischem Druck befindlichen Fluid extrahiert werden, wobei das Lösevermögen und die Polarität desselben progressiv erhöht werden. Dieses seit mehreren Jahren angewendete Konzept ist als „extrographie" bekannt. Es ist merkbar dass diese Methode hoch selektiv ausgeführt werden kann, indem man die Selektivität des adsorbierenden Stoffes mit der Selektivität des überkritischen Lösungsmittels kombiniert, doch wird eine komplexe Technologie und eine „batch" Ausführungsweise gefördert, was zu hohen Produktionskosten führt.
Aus dem Dokument WO 98/32819 (Perrut Michel, Majewski Wieslaw, Breivik Harald, Norsk H) ist ein Trennverfahren für ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Triglyzeride, bekannt, bei dem die riechenden und die gefärbten Abbaustoffe mittels eines auf überkritischem Druck befindlichen Fluids bei einer oder mehreren Gegenstromsäulen abgetrennt werden.
Es ist ausserdem durch die Patent EP-A-0.263.021 (Nasa) das Einsetzen eines überkritischen Fluids für die Klärung von frittierten Öle bekannt.
Die vorliegende Erfindung setzt sich das Ziel mittels eines auf überkritischem Druck befindlichen Fluids in einer möglichst einfachen und ausführungsgünstigen Installation ein Verfahren vorzuschlagen, das eine industrielle Fraktionierung von erschöpften Frittierölen erlaubt, was zur Folge hat, ein raffiniertes Öl und einen mindestmässigen Rückstand zu gewinnen.
Die vorliegende Erfindung besteht deshalb darin, ein durch einen überkritischen Lösungsmittel erzeugtes Fraktionierungsverfahren von gekochten Ölen, insbesondere frittierten Ölen, das die folgenden Schritte umfässt:

• In einem Mischer eine Anfangsfüllung aus dem zu fraktionierenden Kochöl mit dem auf überkritischen Druck befindlichen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen;
• In einer Dekantiereinrichtung die erhaltene Mischung in zwei Phasen zu trennen, und zwar eine leichte Phase und eine schwere Phase;
• Die leichte Phase zu dekomprimieren, so dass zum einem das Lösungsmittel und zum anderen das behandelte Öl rückgewonnen wird;
• Die schwere Phase zu dekomprimieren und ein Teil davon mit der Ausgangsfüllung zu rezyklieren, so dass eine Behandlung von diesem zusammen mit letzterer erfolgt Der vorliegender Erfindung nach wird diese Fraktionierung auf einer gekoppelten Mischen-Dekantiereinrichtung ausgeführt, wobei das zu fraktionierende Kochöl in einer Mischeinrichtung mit dem auf überkritischem Druck befindlichen Lösungsmittel intim im Kontakt gebracht wird und danach in einer bei einem gleichen oder niedrigen Druck behandelten Dekantiereinrichtung das gebildete Zweiphasensystem in zwei Phasen getrennt wird, und zwar eine schwere aus dem nicht extrahierten Rückstand und eine kleine Menge darin gelöster überkritischer Lösungsmittel bestehende Phase und eine leichte aus überkritischem Lösungsmittel und darin gelöste Ölbestandteile bestehende Phase.

Einer möglichen Ausführung der Erfindung nach, besteht das auf überkritischen Druck befindlichen Fluid aus einer Mischung bestehend aus einem in Kohlendioxid gelösten organischen Lösungsmittel. In diesem Fall eine schwache Lösungsmittelmenge ist nach der Dekompression der schweren Phase noch im Rückstand anwesend und wird beispielsweise mittels eines klassischen Verdampfers abgetrennt, sodass der Rückstand leicht manipuliert und eventuell zerstört werden kann und der organische Lösungsmittel wiedergewonnen und rezykliert wird. Ein solcher organischer Lösungsmittels kann ein leichter, 2 bis 5 Kohlenstoffatome Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Ethan, Propan und Butan sein. Der Betriebsdruck soll zwischen 7,4 MPa und 50 MPa, und bevorzugter zwischen 20 MPa und 40 MPa und die Temperatur zwischen 0°C und 80°C sein. Der organische Lösungsmittel kann gleichfalls auch ein Alkohol, und bevorzugter Ethanol, ein Keton, und bevorzugter Aceton, ein Ester, und bevorzugter Ethylacetat sein.
Die leichte Phase wird dekomprimiert, um den Lösungsmittel von dem aus raffiniertem Öl bestehenden Extrakt zu trennen. Es wird erinnert, dass dem vorigen Stand der Technik nach, Einrichtungen verfügbar sind, welche die Trennung zwischen Lösungsmittel und Extrakt zu optimieren erlauben, insbesondere die im schon erläuterten französischen Patent FR-A-2.584.618 beschriebene Einrichtung. Das extrahierte Öl wird daher von den aus dem Kochprozess gebildeten Abbauprodukten befreit, insbesondere diejenige die eine tiefe bis schwarze Färbung und einen typischen ekelhaften Geruch ergeben.
Annährend wird als unbeschränkbares Beispiel eine an der beiliegende Zeichnung beziehende Ausführung der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der die einzige Figur eine Installation schematisch darstellt, die das Verfahren erfindungsgemäss erlaubt.
Diese Installation umfasst eine Mischeinrichtung 1 dessen Ausgang A eine Trenneinrichtung 3 versorgt. Die Mischeinrichtung 1 besteht aus einem 58 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe mit Edelstahl 10 mm dicke „Intalox"-Typus Körper gefüllten zylindrischen Behälter, mit einem Doppelmantel eingerichtet, der eine Wärmemittelszirkulation erlaubt. Der Eingang B der Mischeinrichtung 1 ist mit einer volumetrischen Membranpumpe 5 verbunden, welche die Mischeinrichtung mit Kochöl versorgt, nachdem es soweit erwärmt wurde, dass es fliessend gepumpt werden kann. Der Eingang B der Mischeinrichtung 1 ist übri gens mit einem Wärmetauscher 7 verbunden, der seinerseits mit zwei Pumpen verbunden ist, genauer eine volumetrische Membranpumpe 9 die den überkritischen Fluid liefert (Kohlendioxid) und eine ebenfalls volumetrische Membranpumpe 11, die den organischen Lösungsmittel liefert, im vorliegenden Fall Ethanol, der im Reservoir 13 gelagert ist. Die Pumpe 9 komprimiert den Kohlendioxid auf seinem überkritischen Druck und der Wärmetauscher 7 gewährleistet die Erwärmung vom überkritischen Fluid und vom organischen Lösungsmittel. Nach dem Mischprozess tritt der Fluid in die Trenneinrichtung ein und wird hier bei einem gleichen oder leicht niedrigeren Druck als in der Mischeinrichtung 1 dekantiert.
Der Rückstand tritt durch R an der Basis der Trenneinrichtung 3 aus und wird in einen Behälter 15 bis auf dem Rückflussdruck des Fluids dekomprimiert, d.h. etwa 4,5 MPa. Dabei findet eine Trennung statt, die eine Entgasung der Flüssigkeit und eine Rückzirkulation des gasförmigen Lösungsmittels erlaubt. Der extraktbeladene Lösungsmittel tritt am Kopf S der Trenneinrichtung 3 aus und wird mittels ein Ventil 17 dekomprimiert. Die Druckerniedrigung verursacht die Verteilung der Mischung zwischen drei Trenneinrichtungen 19, 21, 23 bestehend nach dem erläuterten französischen Patent FR-A-2 584 618 aus Zyklon einrichteten Räumen die durch eine totale Trennung zwischen flüssig- und Gasphase erlauben. Dabei wird durch die Warmwasserzirkulation im Doppelmantel die der Lösungsmittelsverdampfung nötige Enthalpie geliefert.
Die in den Trenneinrichtungen 19, 21, 23 gesammelte flüssige Phase wird mittels eines Siebsystems 25, 27, 29 angezapft. Der so aus dem Extrakt und teilweise aus dem organischen Lösungsmittel befreite Kohlendioxid wird in einem Doppelmantelkondensator verflüssigt, wobei im externen Mantel eine auf 0°C gekühlte Wasser-Ethylenglykol Mischung zirkuliert. Der Koh lendioxid wird in einem Behälter 33 gelagert dessen Niveau mittels einer Kohlenstoffzufuhr aus einem mit der Pumpe 9 verbundenen externen Behälter konstant gehalten wird. Da dieser Prozess eine hohe Ölrate bietet, um den Kontakt zwischen Öl und dem im überkritischen Zustand befindlichen Fluid zu optimieren, muss in Betracht bezogen werden, dass es nützlich ist, einen Teil des Rückstandes zu rezyklieren und dem Rohöl zu geben, um die Ausbeute aus den wertvolleren Stoffen möglichst zu steigern.
Beispiel 1: Klärung eines erschöpften Frittieröls in einer Misch-Dekantiereinrichtung
In einer solchen Einrichtung wurde eine aus mehreren Produzenten, insbesondere Pommes frittes kochende Restaurante gesammelte Frittieröolmischung bearbeitet. Dieses Öl erwies sich als eine visköse, tiefbraune, typisch von schlecht belüftete Restaurantsküchen übel riechende Flussigkeit.
Seine genaue Zusammensetzung ist unbekannt aber die Ausgangstoffe im nativen Öl sind pflanzische Fette: Sonnenblumen-, Raps-, Erdnuss- und teilweise gesättigtes Palmöl.
Das Öl wurde in einem vorgewärmtes Gefäss auf 60°C erwärmt um eine gute Pumpbarkeit zu erzeugen. Danach wurde das Öl mittels Pumpe 5 in den Mischer 1 eingespritzt und mit einem überkritischen Fluidfluss bestehend aus von Pumpe 9 gelieferten überkritischen Kohlendioxid und von Pumpe 11 gelieferten Ethanol gemischt. Folgende Bedingungen werden eingesetzt:

• Frittierölrate: 4,0 kg/h
• Kohlendioxidrate: 41,3 kg/h
• Ethanolrate: 3,0 kg/h
• Druck in Mischer 1 und in Trenner 3: 25 MPa
• Temperatur in Mischer 1 und in Trenner 3: 50°C
• Druck in den Trenneinrichtungen 19, 21, 23 nach der Entgasung des Fluids: 4,5 MPa.

Bei diesen Bedingungen wird von den Sieben 25, 27, 29 ausgehend ein Extrakt gewonnen, der nach der im Rotationsverdampfer erzeugten Destillation des Ethanols als gelb-oranges, klar und geruchloses Öl erscheint.
Der Rückstand erscheint dagegen als visköse, dunkle und ekelhafte Flüssigkeit.
Während zwei Stunden wurden 8,0 kg erschöpftes Öl eingespritzt und wurden 2,8 kg raffiniertes Öl und 5,2 kg Rückstand gewonnen.
Beispiel 2: Klärung eines erschöpften Frittieröls in einer Misch-Dekantiereinrichtung mit partiellem Recycling des Rückstandes.
Man geht wie im Beispiel 1 vor. Die Temperatur in Mischer 1 wurde aber auf 70°C erhöht und der Mischer 1 wurde nicht nur mit erschöpftem Öl beladet, sondern etwa 96% des Rückstandes wurde rezirkuliert mit einer Steigerung der eingespritzten Ladung auf 28,0 kg/h. Bei dieser Bedingungen erscheint der gewonnene von Ethanol befreite Extrakt ein wenig mehr orange gefärbt als im Beispiel 1, jedoch klar und praktisch geruchlos. Der Rückstand entspricht der in Beispiel 1 bekommene Flüssigkeit. Während 8 Stunden Betrieb wurden 18 kg Öl bearbeitet mit einer Ausbeute von 10,4 kg raffiniertes Öls und 7,6 kg Rückstand.
Man merkt, dass das partielle Recycling des Rückstandes eine bemerkbare Steigerung der Endleistung auswirkt, indem 58% statt 35% (Beispiel 1) des erschöpftes Öls als raffiniertes Öl umgewandelt wird.

Claims

Verfahren zur Fraktionierung eines Kochöls, insbesondere eines Frittieröls, mittels eines auf überkritischem Druck befindlichen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: in einem Mischer (1) wird eine Anfangsfüllung aus zu fraktionierendem Kochöl mit dem auf überkritischem Druck befindlichen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, die erhaltene Mischung wird in einer Dekantiereinrichtung (3) in zwei Phasen getrennt, und zwar eine leichte Phase und eine schwere Phase, die leichte Phase wird dekomprimiert, so dass zum einen das Lösungsmittel und zum anderen das behandelte Öl rückgewonnen wird, die schwere Phase wird dekomprimiert und ein Teil von dieser mit der Anfangsfüllung rezykliert, so dass eine Behandlung von diesem zusammen mit letzterer erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf überkritischem Druck befindliche Fluid aus Kohlendioxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das auf überkritischem Druck befindliche Fluid aus einer Mischung eines organischen Lösungsmittels in Kohlendioxid besteht, die sich auf einem Druck zwischen 7,4 MPa und 50 MPa, und bevorzugter zwischen 20 MPa und 40 MPa, und einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C befindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein leichter, 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Ethan, Propan und Butan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkohol, und bevorzugter Ethanol ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Keton, und bevorzugter Aceton ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Ester, und bevorzugter Ethylacetat ist.