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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein industrielles Lipidtrennverfahren
um von einem für
Kochen benutzten Speiseöl
ausgehend, ein raffiniertes, farbenloses, geruchloses, von der Oxydations-
und übrigen
Abbauprodukten befreites Öl
durch einen auf überkritischen
Druck gezogenen Lösungsmittel
zu gewinnen.
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Der
Verbrauch von gebratenen Lebensmitteln, besonders gebratenen Kartoffeln
(Pommes frites) ist bei den meisten ökonomisch vorgeschrittenen Staaten
durch die Entwicklung von neuen Gastronomieformen und neuen industriell
gekochten Lebensmittelprodukten stark gewachsen. Das hat ein starkes
Wachstum der Produktion von erschöpften gekochten Ölen zur
Folge gehabt. Diese erschöpfte Öle bilden
einen beträchtlichen
Abfallsanteil, indem sie sich in Europa in der Grössenordnung
von hunderttausend Jahrestonnen setzen, und stellen dadurch eine
für die
Gewässer
ernsthafte Verschmutzungsgefahr dar. Da keine Wiederverwendung dieser
erschöpften Öle aktuell
betrachtet wird, werden dieselben durch Einäscherung zerstört, wodurch
den einzigen Wärmewert
zurückgewonnen
wird.
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Die
vorliegende Erfindung schlägt
ein technisches industrielles Verfahren vor, wodurch die gekochte
Speiseöle
so behandelt werden, dass sie für Tierernährung, insbesondere
Federvieh, benutzt werden können.
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Dieses
raffiniertes Öl
muss daher von den für die
Gesundheit der dadurch ernährten
Tiere schädliche
Stoffe frei sein und muss ausserdem Kostenseitig bei industriell
kompatiblen Betriebsanforderungen hergestellt werden. Selbstverständlich soll
dieses raffiniertes Öl
weder eine Gefahr für
die Konsu menten der mit dem selben Öl ernährten Tiere noch eine Ursache
von schlechtem Fleischgeschmack sein. Es ist daher wesentlich die
während
des Kochens gebildeten Abbauprodukte zu entfernen, insbesondere
diejenigen die dem Öl
eine tiefe Färbung
und einen ekelhaften Geruch übertragen,
die diese Öle
nach einer verlängerten
Benutzung charakterisieren.
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Das
von der Erfindung entstehende Verfahren beruht auf einen mittels
eines auf überkritischem Druck
befindlichen Fluids (verdichtetes Gas) hergestellten Trennprozess.
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Es
ist bekannt, dass die Stoffe in drei physischen Zuständen vorliegen
können:
fest, flüssig
und gasförmig.
Man übergeht
von einem zu den anderen durch Druck- und Temperaturänderungen.
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Es
gibt einen Punkt über
dem möglich
ist kontinuierlich von dem flüssigen
zum gasförmigen Zustand
ohne Sieden oder umgekehrt ohne Kondensation zu übergehen: dieser Punkt heisst
kritischer Punkt.
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Bei
diesen Bedingungen ist ein auf überkritischem
Druck befindlichen Fluid ein verdichtetes Gas, dessen Zustand durch
einen höheren
Druck als den kritischen Druck und eine höhere Temperatur als di kritische
Temperatur charakterisiert ist, falls es sich um einen reinen Stoff
handelt, beziehungsweise durch einen eines Druck-Temperaturdiagrammwertepaares
darstellenden Punkt, der über
der Umhüllung der
kritischen Punkte steht, falls es sich um einer Mischung handelt.
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Ein
solches Fluid besitzt im Fall zahlreichen Stoffen ein hohes Lösungsvermögen, unvergleichbar gegenüber demselben
Fluid als komprimierter Gas. Das selbe gilt für sogenannte unterkritische
Flüssigkeiten,
die sich bei einem Zustand befinden, der sich dadurch charakterisiert,
dass ihr Druck höher
ist als den kritischen Druck und ihre Temperatur niedriger ist als
die kritische Temperatur falls es sich um einen reinen Stoff handelt,
beziehungsweise, dass ihr Druck höher als die kritischen Drucken
und ihre Temperatur tiefer als die kritische Temperaturen aller
Bestandteile einer Mischung sind.
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Die
wichtigen und modulierbaren Änderungen
von dem Lösevermögen dieser
Fluiden sind in zahlreichen Extraktions- und Fraktionierungsverfahren,
sowie bei der analytischen und präparativen Chromatographie und
bei der Behandlung von Keramiken und Polymeren angewendet. Analog
werden durch diese Lösungsmittel
chemische Reaktionen und biochemische Prozesse ausgeführt.
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Zwischen
den benutzbaren überkritischen Fluiden
ist Kohlendioxid von besonderem Interesse dank seinem kritischen
Druck von 7.4 MPa und seiner kritischen Temperatur von 31°C die ihm
erlauben für
zahlreiche Anwendungen das vorgezogene Lösungsmittel zu werden. Ausserdem
ist Kohlendioxid atoxisch, billig und leicht verfügbar. Überkritischer Kohlendioxid
als unpolares Lösungsmittel
ist oft mit einem Co-Lösungsmittel
addiert, meistens Ethanol, das dem Lösevermögen gegenüber polare Moleküle beträchtlich
verändern
kann. Ein wichtiger Vorteil bei den Verfahren, wo überkritische
Lösungsmittel
eingesetzt werden, liegt bei der mühelosen Trennung zwischen Lösungsmitteln,
Extrakten und gelösten
Stoffen, wie von zahlreichen Publikationen und für ausführende Aspekte bei der französischen
Patent FR-A-2 584 618 beschrieben wird. Die interessanten Eigenschaften
dieser Fluide sind übrigens
bei der fest/flüssig
Extraktion und bei der flüssig/flüssig Fraktionierung
eingesetzt, wie es in dem oben genannten Dokument beschrieben wird.
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Die
Lipidtrennung durch ein überkritisches Fluid
ist im vorherigen Stand der Technik beschrieben; dabei kann man
sich auf die von J.W.King und G.R.List veröffentlichte Publikation "Supercritical Fluid
technology in Oil and Lipid Chemistry" beziehen. Dabei wurde rein überkritischer
Kohlendioxid als Lösungsmittel
der Triglyceride verwendet, um Öl
aus verschiedenen natürlichen
Rohstoffen, insbesondere ölhaltigen
Pflanzensamen zu gewinnen. Die Fraktionierung der Lipide durch überkritische
Lösungsmittel stellt
oft schwierige Anwendungsprobleme, indem die Ausgangsphase sowie
die Endphase dickflüssig sind,
was den Kontakt mit dem Lösungsmittel
erschwert oder ihn sogar verunmöglicht.
Zweckmässige
Vorrichtungen wurden von Eggers E., Wagner H., ("Proceedings of the Third International
Symposium on Supercritical Fluids") beschrieben, insbesondere um Sojalecithin
zu entölen.
Auf jedemfall enthält
dieses System eine einzige theoretische Bodenzahl, was die Trennung
von sehr ähnlichen
Stoffen nicht ermöglicht.
Eine solche Trennung verlangt eine hohe theoretische Bodenzahl,
die allgemein in Gegenstrom durch mehrstufige mit perforierten Plateau oder
mit gleichmässigen
Füllkörper eingefüllte Säulen ausgeführt werden.
Dieses Verfahren erwies sich sehr Leistungsfähig. Trotzt seiner guten Anwendbarkeit
für die
Gewinnung von diätetisch-
und pharmazeutischwertvolle, qualitätsreichen Ölen, sind seine Betriebskosten
für die
Bearbeitung von Abfallstoffen wie gekochten Speiseölen zu hoch.
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Eine übrige Lipidklärung wurde
durch die Patent US-A-5 759 549 vorgeschlagen, indem die zu fraktionierende
Mischung auf einen porösen
Feststoff adsorbiert wird, aus dem die verschiedenen Bestandteile
weitgehend durch einen auf überkritischem Druck
befindlichen Fluid extrahiert werden, wobei das Lösevermögen und
die Polarität
desselben progressiv erhöht
werden. Dieses seit mehreren Jahren angewendete Konzept ist als „extrographie" bekannt. Es ist
merkbar dass diese Methode hoch selektiv ausgeführt werden kann, indem man
die Selektivität des
adsorbierenden Stoffes mit der Selektivität des überkritischen Lösungsmittels
kombiniert, doch wird eine komplexe Technologie und eine „batch" Ausführungsweise
gefördert,
was zu hohen Produktionskosten führt.
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Aus
dem Dokument WO 98/32819 (Perrut Michel, Majewski Wieslaw, Breivik
Harald, Norsk H) ist ein Trennverfahren für ungesättigte Fettsäuren, insbesondere
Triglyzeride, bekannt, bei dem die riechenden und die gefärbten Abbaustoffe
mittels eines auf überkritischem
Druck befindlichen Fluids bei einer oder mehreren Gegenstromsäulen abgetrennt werden.
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Es
ist ausserdem durch die Patent EP-A-0.263.021 (Nasa) das Einsetzen
eines überkritischen
Fluids für
die Klärung
von frittierten Öle
bekannt.
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Die
vorliegende Erfindung setzt sich das Ziel mittels eines auf überkritischem
Druck befindlichen Fluids in einer möglichst einfachen und ausführungsgünstigen
Installation ein Verfahren vorzuschlagen, das eine industrielle
Fraktionierung von erschöpften Frittierölen erlaubt,
was zur Folge hat, ein raffiniertes Öl und einen mindestmässigen Rückstand
zu gewinnen.
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Die
vorliegende Erfindung besteht deshalb darin, ein durch einen überkritischen
Lösungsmittel erzeugtes
Fraktionierungsverfahren von gekochten Ölen, insbesondere frittierten Ölen, das
die folgenden Schritte umfässt:
- • In
einem Mischer eine Anfangsfüllung
aus dem zu fraktionierenden Kochöl
mit dem auf überkritischen
Druck befindlichen Lösungsmittel
in Kontakt zu bringen;
- • In
einer Dekantiereinrichtung die erhaltene Mischung in zwei Phasen
zu trennen, und zwar eine leichte Phase und eine schwere Phase;
- • Die
leichte Phase zu dekomprimieren, so dass zum einem das Lösungsmittel
und zum anderen das behandelte Öl
rückgewonnen
wird;
- • Die
schwere Phase zu dekomprimieren und ein Teil davon mit der Ausgangsfüllung zu
rezyklieren, so dass eine Behandlung von diesem zusammen mit letzterer
erfolgt Der vorliegender Erfindung nach wird diese Fraktionierung
auf einer gekoppelten Mischen-Dekantiereinrichtung ausgeführt, wobei
das zu fraktionierende Kochöl
in einer Mischeinrichtung mit dem auf überkritischem Druck befindlichen
Lösungsmittel
intim im Kontakt gebracht wird und danach in einer bei einem gleichen
oder niedrigen Druck behandelten Dekantiereinrichtung das gebildete
Zweiphasensystem in zwei Phasen getrennt wird, und zwar eine schwere
aus dem nicht extrahierten Rückstand und
eine kleine Menge darin gelöster überkritischer
Lösungsmittel
bestehende Phase und eine leichte aus überkritischem Lösungsmittel
und darin gelöste Ölbestandteile
bestehende Phase.
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Einer
möglichen
Ausführung
der Erfindung nach, besteht das auf überkritischen Druck befindlichen
Fluid aus einer Mischung bestehend aus einem in Kohlendioxid gelösten organischen
Lösungsmittel. In
diesem Fall eine schwache Lösungsmittelmenge ist
nach der Dekompression der schweren Phase noch im Rückstand
anwesend und wird beispielsweise mittels eines klassischen Verdampfers
abgetrennt, sodass der Rückstand
leicht manipuliert und eventuell zerstört werden kann und der organische Lösungsmittel
wiedergewonnen und rezykliert wird. Ein solcher organischer Lösungsmittels
kann ein leichter, 2 bis 5 Kohlenstoffatome Kohlenwasserstoff, wie
beispielsweise Ethan, Propan und Butan sein. Der Betriebsdruck soll
zwischen 7,4 MPa und 50 MPa, und bevorzugter zwischen 20 MPa und
40 MPa und die Temperatur zwischen 0°C und 80°C sein. Der organische Lösungsmittel
kann gleichfalls auch ein Alkohol, und bevorzugter Ethanol, ein
Keton, und bevorzugter Aceton, ein Ester, und bevorzugter Ethylacetat
sein.
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Die
leichte Phase wird dekomprimiert, um den Lösungsmittel von dem aus raffiniertem Öl bestehenden
Extrakt zu trennen. Es wird erinnert, dass dem vorigen Stand der
Technik nach, Einrichtungen verfügbar
sind, welche die Trennung zwischen Lösungsmittel und Extrakt zu
optimieren erlauben, insbesondere die im schon erläuterten
französischen Patent
FR-A-2.584.618 beschriebene
Einrichtung. Das extrahierte Öl
wird daher von den aus dem Kochprozess gebildeten Abbauprodukten
befreit, insbesondere diejenige die eine tiefe bis schwarze Färbung und
einen typischen ekelhaften Geruch ergeben.
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Annährend wird
als unbeschränkbares
Beispiel eine an der beiliegende Zeichnung beziehende Ausführung der
vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der die einzige Figur eine
Installation schematisch darstellt, die das Verfahren erfindungsgemäss erlaubt.
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Diese
Installation umfasst eine Mischeinrichtung 1 dessen Ausgang
A eine Trenneinrichtung 3 versorgt. Die Mischeinrichtung 1 besteht
aus einem 58 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe mit Edelstahl 10 mm dicke „Intalox"-Typus Körper gefüllten zylindrischen
Behälter,
mit einem Doppelmantel eingerichtet, der eine Wärmemittelszirkulation erlaubt. Der
Eingang B der Mischeinrichtung 1 ist mit einer volumetrischen
Membranpumpe 5 verbunden, welche die Mischeinrichtung mit
Kochöl
versorgt, nachdem es soweit erwärmt
wurde, dass es fliessend gepumpt werden kann. Der Eingang B der
Mischeinrichtung 1 ist übri gens
mit einem Wärmetauscher 7 verbunden,
der seinerseits mit zwei Pumpen verbunden ist, genauer eine volumetrische
Membranpumpe 9 die den überkritischen
Fluid liefert (Kohlendioxid) und eine ebenfalls volumetrische Membranpumpe 11,
die den organischen Lösungsmittel
liefert, im vorliegenden Fall Ethanol, der im Reservoir 13 gelagert
ist. Die Pumpe 9 komprimiert den Kohlendioxid auf seinem überkritischen
Druck und der Wärmetauscher 7 gewährleistet
die Erwärmung
vom überkritischen
Fluid und vom organischen Lösungsmittel.
Nach dem Mischprozess tritt der Fluid in die Trenneinrichtung ein
und wird hier bei einem gleichen oder leicht niedrigeren Druck als
in der Mischeinrichtung 1 dekantiert.
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Der
Rückstand
tritt durch R an der Basis der Trenneinrichtung 3 aus und
wird in einen Behälter 15 bis
auf dem Rückflussdruck
des Fluids dekomprimiert, d.h. etwa 4,5 MPa. Dabei findet eine Trennung statt,
die eine Entgasung der Flüssigkeit
und eine Rückzirkulation
des gasförmigen
Lösungsmittels
erlaubt. Der extraktbeladene Lösungsmittel
tritt am Kopf S der Trenneinrichtung 3 aus und wird mittels ein
Ventil 17 dekomprimiert. Die Druckerniedrigung verursacht
die Verteilung der Mischung zwischen drei Trenneinrichtungen 19, 21, 23 bestehend
nach dem erläuterten
französischen
Patent FR-A-2 584 618 aus Zyklon einrichteten Räumen die durch eine totale Trennung
zwischen flüssig-
und Gasphase erlauben. Dabei wird durch die Warmwasserzirkulation
im Doppelmantel die der Lösungsmittelsverdampfung
nötige Enthalpie
geliefert.
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Die
in den Trenneinrichtungen 19, 21, 23 gesammelte
flüssige
Phase wird mittels eines Siebsystems 25, 27, 29 angezapft.
Der so aus dem Extrakt und teilweise aus dem organischen Lösungsmittel befreite
Kohlendioxid wird in einem Doppelmantelkondensator verflüssigt, wobei
im externen Mantel eine auf 0°C
gekühlte
Wasser-Ethylenglykol Mischung zirkuliert. Der Koh lendioxid wird
in einem Behälter 33 gelagert
dessen Niveau mittels einer Kohlenstoffzufuhr aus einem mit der
Pumpe 9 verbundenen externen Behälter konstant gehalten wird.
Da dieser Prozess eine hohe Ölrate
bietet, um den Kontakt zwischen Öl
und dem im überkritischen
Zustand befindlichen Fluid zu optimieren, muss in Betracht bezogen
werden, dass es nützlich
ist, einen Teil des Rückstandes
zu rezyklieren und dem Rohöl
zu geben, um die Ausbeute aus den wertvolleren Stoffen möglichst
zu steigern.
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Beispiel 1: Klärung eines
erschöpften
Frittieröls
in einer Misch-Dekantiereinrichtung
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In
einer solchen Einrichtung wurde eine aus mehreren Produzenten, insbesondere
Pommes frittes kochende Restaurante gesammelte Frittieröolmischung
bearbeitet. Dieses Öl
erwies sich als eine visköse,
tiefbraune, typisch von schlecht belüftete Restaurantsküchen übel riechende
Flussigkeit.
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Seine
genaue Zusammensetzung ist unbekannt aber die Ausgangstoffe im nativen Öl sind pflanzische
Fette: Sonnenblumen-, Raps-, Erdnuss- und teilweise gesättigtes
Palmöl.
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Das Öl wurde
in einem vorgewärmtes
Gefäss
auf 60°C
erwärmt
um eine gute Pumpbarkeit zu erzeugen. Danach wurde das Öl mittels
Pumpe 5 in den Mischer 1 eingespritzt und mit
einem überkritischen
Fluidfluss bestehend aus von Pumpe 9 gelieferten überkritischen
Kohlendioxid und von Pumpe 11 gelieferten Ethanol gemischt.
Folgende Bedingungen werden eingesetzt:
- • Frittierölrate: 4,0
kg/h
- • Kohlendioxidrate:
41,3 kg/h
- • Ethanolrate:
3,0 kg/h
- • Druck
in Mischer 1 und in Trenner 3: 25 MPa
- • Temperatur
in Mischer 1 und in Trenner 3: 50°C
- • Druck
in den Trenneinrichtungen 19, 21, 23 nach der
Entgasung des Fluids: 4,5 MPa.
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Bei
diesen Bedingungen wird von den Sieben 25, 27, 29 ausgehend
ein Extrakt gewonnen, der nach der im Rotationsverdampfer erzeugten
Destillation des Ethanols als gelb-oranges, klar und geruchloses Öl erscheint.
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Der
Rückstand
erscheint dagegen als visköse,
dunkle und ekelhafte Flüssigkeit.
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Während zwei
Stunden wurden 8,0 kg erschöpftes Öl eingespritzt
und wurden 2,8 kg raffiniertes Öl
und 5,2 kg Rückstand
gewonnen.
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Beispiel 2: Klärung eines
erschöpften
Frittieröls
in einer Misch-Dekantiereinrichtung mit partiellem Recycling des
Rückstandes.
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Man
geht wie im Beispiel 1 vor. Die Temperatur in Mischer 1 wurde
aber auf 70°C
erhöht
und der Mischer 1 wurde nicht nur mit erschöpftem Öl beladet,
sondern etwa 96% des Rückstandes
wurde rezirkuliert mit einer Steigerung der eingespritzten Ladung
auf 28,0 kg/h. Bei dieser Bedingungen erscheint der gewonnene von
Ethanol befreite Extrakt ein wenig mehr orange gefärbt als
im Beispiel 1, jedoch klar und praktisch geruchlos. Der Rückstand entspricht
der in Beispiel 1 bekommene Flüssigkeit. Während 8
Stunden Betrieb wurden 18 kg Öl
bearbeitet mit einer Ausbeute von 10,4 kg raffiniertes Öls und 7,6
kg Rückstand.
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Man
merkt, dass das partielle Recycling des Rückstandes eine bemerkbare Steigerung
der Endleistung auswirkt, indem 58% statt 35% (Beispiel 1) des erschöpftes Öls als raffiniertes Öl umgewandelt wird.