DE4316621A1

DE4316621A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Konservierung von Extrakten aus Früchten der Sägezahnpalme (Serenoa repens)

Info

Publication number: DE4316621A1
Application number: DE19934316621
Authority: DE
Inventors: Adam Dr Mueller
Original assignee: MUELLER EXTRACT CO GmbH
Current assignee: MUELLER EXTRACT CO GmbH
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1994-11-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von haltbaren (konservierten) geruchs- und geschmacks armen Extrakten, die aus Primärextrakten der Früchte der Sägezahnpalme (Serenoa repens) gemäß Anspruch 1 herge stellt werden, eine Vorrichtung zur Sekundärextraktion gemäß Anspruch 9, einen Extrakt nahezu frei von Capryl- und Caprinsäuren, sensorisch neutral gemäß Anspruch 14 und die Verwendung eines derartigen Extraktes für pharma zeutische und kosmetische Zwecke gemäß den Ansprüchen 15 und 16.

Durch die Französ. Patentschrift 2 480 754 ist es bekannt, daß ein pharmazeutisch und kosmetisch wirksamer Extrakt von den Früchten aus Sabal serrulatum = Sägezahnpalme = Serenoa repens durch die Extraktion mit organischen Lö sungsmitteln wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, Hexan oder Petrolether gewonnen werden kann. Allerdings werden verfahrensgemäß die Extraktionen unter Inertgas bedingungen durchgeführt und zur Vermeidung unerwünschter Oxidationen ein Antioxidans zugesetzt.

Die Europäische Patentanmeldung 0 250 953 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Serenoa repens Früchten mit Hilfe von CO₂ als Lösungsmittel unter überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen.

Die DE Offenlegungsschrift 4 101 841 berichtet über die Ver wendung von Sabal Extrakten zum Hemmen der Aromatase. Die Herstellung dieser Extrakte erfolgte entweder durch Extrak tion mit organischen Lösungsmitteln oder durch CO₂ unter überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen.

Die genannten Veröffentlichungen haben gemeinsam, daß das Startmaterial Früchte von Serenoa repens und die genannten Extraktionsverfahren Feststoff - flüssig Extraktionen sind.

Die Haltbarkeit (Konservierung) der gewonnenen Extrakte ist begrenzt. Außerdem enthalten diese noch intensive un angenehm wirkende Geruchs- und Geschmackstoffe, die fermen tativ während der Reifung und Lagerung der Serenoa repens Früchte entstanden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen halt baren (konservierten) Serenoa repens Extrakt zu gewinnen, in welchem die in den Primärextrakten enthaltenen Capryl- und Caprinsäuren und die sensorisch unerwünschten Stoffe im wesentlichen entfernt sind.

Verfahrenstechnisch wird diese Aufgabe gelöst durch die Merkmale des Patentanspruches 1, vorrichtungstechnisch durch die Merkmale des Patentanspruches 9.

Ein erfindungsgemäßes Produkt ist in Anspruch 14, eine er findungsgemäße Verwendung in Anspruch 15 und 16 beansprucht. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausführungsformen dar.

Es war überraschend festzustellen, daß nach dem erfindungs gemäßen Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung ein Primärextrakt in 2 Fraktionen (A u.B) dergestalt ge trennt werden kann, daß die eine Fraktion (A) im wesent lichen nur aus Capryl- und Caprinsäuren und dem Rest aus fermentativ bedingten Abbauprodukten von Serenoa repens Früchten besteht, während die andere Fraktion (B) nahezu frei von Capryl- und Caprinsäuren ist, sensorisch neutral ist und im wesentlichen alle übrigen pharmazeutisch und kosmetisch wertvollen Bestand teile enthält.

Es war ferner überraschend festzustellen, daß nach der Abtrennung der Fraktion (A) die Fraktion (B) keine Zer setzungsprodukte im Vergleich zum Ausgangsmaterial mehr enthielt und die Haltbarkeit dieses Sekundärextraktes Fraktion (B) wesentlich länger als erwartet wurde, war.

Erfindungsgemäß wird ein haltbarer (konservierter) Sere noa repens Extrakt dadurch gewonnen, daß als Startmate rial ein Primärextrakt, der aus den Früchten von Serenoa repens mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln oder überkritischem CO₂ hergestellt wurde, verwendet wird. Dieser Extrakt (Primärextrakt) wird durch einen gezielten Extraktionsschritt mit überkritischen und/oder unter kritischen Gasen in einer Extraktionseinrichtung aufbereitet. Dadurch wird der Primärextrakt in 2 Fraktionen, in die Fraktionen A und B getrennt. Die eine Fraktion (A) be steht im wesentlichen aus einem Gemisch Capryl- und Caprinsäuren einschließlich der unerwünschten Geruchs- und Geschmackstoffe.

Die andere Fraktion (B) enthält, im wesentlichen alle übrigen Bestandteile des Startmaterials, hauptsächlich Ölsäure, Linol- und Lino lensäure, sowie Methyl- und Ethylester der ungesättigten Fettsäuren, ferner Phytosterine, vor allem β-Sitosterin und Camposterin. Auch Fettalkohole wie z. B. n-docosanol und n-tricosanol sind in der Fraktion B enthalten.

Erfindungsgemäß werden die Extraktionsbedingungen so ein gestellt, daß die Komponenten der Fraktion A in den Ab scheidebehälter S gelangen. Die Komponenten der Fraktion B werden zwar auch vorübergehend in den über- und/oder unterkritischen Gasen gelöst, verbleiben jedoch auf Grund der erfindungsgemäßen Vorrichtung und erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen im Extraktionsbehälter bezw. der Ex traktionskolonne, kondensieren dort, sammeln sich im Sumpf raum und werden über ein Ablaßventil als haltbarer (konser vierter) Sekundärextrakt, im wesentlichen frei von unerwünschten Geschmack- und Geruchsstoffen, und nahezu frei von Capryl- und Caprinsäuren, gewonnen.

Die Qualität des erfindungsgemäß hergestellten Extraktes läßt sich noch steigern, wenn man für die Extraktion des Primärextraktes mit über- und/oder unterkritischen Gasen eine Vorrichtung gemäß Anspruch 9 verwendet.

Ein Primärextrakt von Serenoa repens wird z. B. in die Mitte einer Hochdruckextraktionskolonne eingebracht, beispielsweise eingespritzt, die eigens mit unter schiedlichen Segmenten und mit entsprechendem Doppel mantel ausgestattet ist, Segmente A B C D E F G. Durch das über- und/oder unterkritische Gas z. B. CO₂ oder ein über- und/oder unterkritisches Gasgemisch z. B. CO₂ und Propan werden die Capryl- und Caprinsäuren sowie die sensorisch unangenehm wirkenden Geruchs- und Ge schmacksträger gelöst, von den übrigen Bestandteilen des Primärextraktes abgetrennt, über das Kopfsegment A aus getragen und schließlich im Abscheidebehälter S gesammelt. Die unter gezielten Extraktionsbedingungen nicht oder nur teilweise und zeitweise gelösten, restlichen Bestandteile des Primärextraktes bleiben vorübergehend in den Segmenten B bis F der Kolonne, fließen zurück in die Sumpfzone G, wo sie sich sammeln und über das Ablaßventil V₄ als Sekundär extrakt entnommen werden.

Die Einspritzung des Primärextraktes kann sowohl direkt unterhalb des Kopfsegmentes A als auch an einem anderen Segment zwischen B-F erfolgen. Wichtig ist, daß das unterkritische und/oder überkritische Gas oder Gasgemisch wie z. B. CO₂ oder CO₂ und Propan an einem Punkt der Ko lonne so eingeführt wird, daß es im Gegenstrom zum Primär extrakt von unten nach oben fließen kann.

Ferner sind die Art der Packungen in der Kolonne wichtig für einen optimalen Kontakt zwischen Produkt und überkri tischem und/oder unterkritischem Gas, wodurch schließlich die selektive Löse- und Trennfähigkeit der Capryl- und Caprinsäuren von den höhermolekularen Fettsäuren und deren Estern etc. möglich wird.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ferner wichtig, daß die Kolonne mindestens zwei Segmente mit unterschiedlich voneinander arbeitenden Temperatur zonen besitzt.

Bevorzugt werden drei oder mehr Segmente, die unabhängig voneinander temperierbar sind und mit unterschiedlichen Temperaturen arbeiten, wobei die Packungen in den Segmen ten so angeordnet sind, daß im Betriebszustand ein zu sätzlicher, radial von außen nach innen abfallender Tem peraturgradient entsteht.

Im untersten Segment F, das direkt über der Sumpfzone liegt, kann die Temperatur des Extraktionsgases unterkri tisch, nahe dem kritischen Punkt oder überkritisch sein. Der Extraktionsdruck ist in der Regel überkritisch, kann jedoch bei Bedarf auch unterkritisch sein. Im nächstfol genden Segment E , kann die Extraktionstemperatur eben falls unterkritisch, nahe dem kritischen Punkt oder über kritisch sein. Der Extraktionsdruck ist auch hier in der Regel überkritisch. In den weiter oben gelegenen Segmen ten, z. B. B der Zeichnung, müssen Extraktionsdruck und Extraktionstemperatur überkritisch sein, um evtl. noch nicht gelöste Reste der Capryl- und Caprinsäuren abzutrennen.

Die kritischen Daten der benutzten Gase sind bekannt. Die kritischen Daten bezüglich Druck u.Temperatur sind:

für CO₂
73,3 bar +31,1°C
für Ethan	48,3 bar +32,1°C
für Propan	42,0 bar +96,8°C

Um das Verfahren gemäß der Erfindung durchführen zu kön nen, wird die Vorrichtung gemäß der nachfolgend beschrie benen Zeichnung benutzt. Hierbei ist zu bemerken, daß die Anzahl der Segmente mehr aber auch weniger als drei sein kann.

Die Kolonne besteht aus den Segmenten B D F und den Zwi schensegmenten A C E G, die durch Flansche miteinander verbunden sind. Die Kolonne ist gefüllt mit Packungen, z. B. Sulzer-Packungen oder Raschig-Ringen.

Bei Bedarf können die Segmente lediglich teilweise mit Packungsmaterial gefüllt sein. Darüberhinaus ist es auch möglich, unterschiedliche Packungsmaterialien pro Seg ment und/oder unterschiedlichen Segmenten zu verwenden. Die Segmente B D F haben je einen Doppelmantel, der unab hängig und einzeln durch Durchströmen mittels eines tem perierten Mediums temperiert werden kann.

Die Pumpe P₁ saugt flüssiges CO₂ vom Verflüssiger L und bringt dieses auf den gewünschten überkritischen Druck. Das in bezug auf Druck überkritische CO₂ strömt vom Seg ment G zum Kopf der Kolonne A. Das in bezug auf Temperatur unterkritische oder überkritische CO₂ wird im wesentlichen geregelt und gesteuert durch die den einzelnen Segmenten B D F eigenen Doppelmantelsysteme.

Der Primärextrakt wird eingeführt am oberen Teil des Seg mentes D oder des Zwischensegmentes C der Zeichnung unter Benutzung der Dosierpumpe P₂ und des Ventiles V₁. Das Startmaterial fließt kontinuierlich von P₂ zu C. In den Segmenten C D E F ist die Abtrennung der Capryl- und Caprinsäuren sowie der sensorisch unangenehmen Geruchs- und Geschmackstoffe von den übrigen Begleitsub stanzen des Primärextraktes noch nicht vollständig. Gemäß der Erfindung findet die restliche Trennung der noch nicht in CO₂ gelösten Capryl- und Caprinsäuren und der sensorisch unangenehmen Geruchs- und Geschmackstoffe im Segment B statt.

Mit den beschriebenen Verfahrensbedingungen wird ein in CO₂ gelöstes Kopfprodukt erhalten, das vom Kopf der Kolonne A zu dem proportional gesteuerten Ventil V₂ strömt, wo der Extraktionsdruck reduziert wird.

In dem folgenden Wärmetauscher H₁ wird die Extraktionstem peratur reduziert. Unter diesen Bedingungen gelangen die Capryl- und Caprinsäuren und die sensorisch unangenehmen Geruchs- und Geschmackstoffe in den Separator S, wo die Trennung von dem Extraktionsgas erfolgt.

Das abgetrennte Extraktionsgas wird über den Wärmetau scher H₂ dem Verflüssiger L zugeführt, wo es der Pumpe P₁ für einen neuen Extraktionszyk1us zur Verfügung steht.

Das Sumpfprodukt, nahezu frei von Capryl- und Caprin säuren und den sensorisch unangenehm wirkenden Geruchs- und Geschmackstoffen wird im Segment G gesammelt und kann kontinuierlich durch das Ventil V₄ als Sekundärextrakt ausgetragen werden.

Beispiel 1, Extraktionsversuch

20 kg Serenoa repens Früchte wurden mit 20 kg Kohlen säureschnee tiefgekühlt und anschließend in einer Ham mermühle zerkleinert.

Das Mahlgut wurde in einen Metallzylinder eingefüllt, der am Boden und Kopfteil mit Metallfilterplatten ausgestat tet war. Das Mahlgut im Metallzylinder wurde in einem Hochdruck (HD)-Autoklaven mit überkritischer CO₂ bei einem Druck von 320 bar und einer Temperatur von 55°C behandelt. Nach 2 Stunden Extraktionszeit wurden 2,2 kg orange-brau nes Öl = Primärextrakt erhalten.

500 g des Primärextraktes wurden in Segment C der Zeichnung eingespritzt. Die Einspritzöffnung hatte einen nach unten gerichteten Auslauf. Es wurde nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet, die Einführung der frischen CO₂ erfolgte in Segment G.

Die Segmente B C D E F waren mit Sulzer-Packungen gefüllt.

Mit folgenden Temperaturen wurde extrahiert:

Segment B:
Innenwand peripher	+80°C
Innenwand Rohrmitte	+75°C
Segment D: @	Innenwand peripher	+60°C
Innenwand Rohrmitte	+55°C
Segment F: @	Innenwand peripher	+30°C
Innenwand Rohrmitte	+25°C

Der Extraktionsdruck in der Kolonne betrug 110 bar.

Die Bedingungen im Abscheidebehälter S waren:

Abscheidedruck: 50 bar, Abscheidetemperatur: +20°C
Ausbeute:
Abscheidebehälter S (Fraktion A) 34,8 g=6,96.

Es wurde ein unangenehm und stechend riechendes, hellgelbes Öl erhalten.
Sumpfboden G (Fraktion B)=Sekundärextrakt 461,5 g=92,30%.

Es wurde ein braunes, unauffällig riechendes Öl gewonnen.

Die Bestimmung der Fettsäuren und Fettsäureethylester wurde nach bekannten Methoden mit einem Kapillarsäulen- Gaschromatographen (Varian 3400) mit FID vorgenommen.

Die Phytosterole wurden dünnschicht-chromatographisch nach bekannten Methoden bestimmt.

Ergebnis
Primärextrakt
Unverseifbare Anteile:\|3,75%
Gesamtgehalt an freien Fettsäuren:	86,75%
Caprylsäure	2,8%
Caprinsäure	2,5%
Methyl-Ethylester der Fettsäuren:	9,5%
Phytosterole	1,2%

Fraktion A
Unverseifbare Anteile:\|8,9%
Gesamtgehalt an freien Fettsäuren:	64,2%
Caprylsäure	33,7%
Caprinsäure	30,5%
Methyl-Ethylester der Fettsäuren:	26,9%
Phytosterole	0%

Fraktion B (Sekundärextrakt)
Unverseifbare Anteile:\|2,2%
Gesamtgehalt an freien Fettsäuren:	88,9%
Caprylsäure	0,10%
Caprinsäure	0,05%
Methyl-Ethylester der Fettsäuren:	6,9%
Phytosterole	1,2%

Beispiel 2, Lagerversuche

4 × 50 ml Primärextrakt, gemäß Beispiel 1, wurden in Gasfla schen gefüllt, verschlossen und acht Wochen lang bei +45°C gelagert.

In gleicher Weise wurden 4 × 50 ml des nach dem Erfindungsbei spiel 1 gewonnenen Sekundärextraktes (Fraktion B) bei +45°C acht Wochen lang gelagert.

Als Indikator der Lagerstabilität wurde der Gehalt an Gesamt phytosterolen durch DC ermittelt.

Organoleptische Beurteilung

Der Primärextrakt vor der Lagerung zeigte eine orange gelbe Farbe, nach der Lagerung war er braun. Die Prüfung der Qualität auf Geruchs- und Geschmacksstoffe ergab, daß die schon vor der Lagerung festgestellten unangenehmen Eigenschaften nach der Lagerung in noch stärkerem Maße feststellbar waren.

Der Sekundärextrakt (Fraktion B) hatte vor der Lagerung eine orangegelbe Farbe. Durch die Lagerung hatte sich die Farbe nicht verändert. Organoleptisch waren keine signifikanten Unterschiede zwischen dem Sekundärextrakt vor der Lagerung und nach der Lagerung festzustellen.

Der Umfang ist nicht begrenzt auf die Bedingungen der Beispiele.

Durch Änderung der oben genannten Bedingungen, insbe sondere der Art der Zusammensetzung der/des überkritischen und/oder unterkritischen Gase (Gases), der Verfahrensbe dingungen im Hinblick auf Extraktionsdruck und/oder Tem peratur und/oder Durchflußmenge des/der überkritischen Gases (Gase) ist es möglich, den Prozeß und die erhaltenen Daten zu optimieren.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Primärextrakten aus Früchten der Sägezahnpalme (Serenoa repens), die folgenden Schritte umfassend:

(1) Extrahieren des flüssigen Primärextraktes mit einem überkritischen und/oder unterkritischen Gas in einer Hochdruckextraktionseinrichtung; und
(2) Auftrennen des Primärextraktes in eine Fraktion mit hohem Gehalt an Capryl- und Caprinsäuren und wenigstens eine weitere Fraktion, welche nahezu frei von Capryl- und Caprinsäuren ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel überkritisches und/oder unterkri tisches CO₂, Ethan, Propan oder eine Mischung aus CO₂ und Propan verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein gasförmiges Lösungsmittel, das ein Schleppmittel enthält, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein gasförmiges Lösungsmittel, das Ethanol als Schleppmittel enthält, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hochdruckextraktions einrichtung für CO₂, Ethan, Propan oder einer Mischung aus CO₂ und Propan überkritische und/oder unterkri tische Druckbedingungen, insbesonders von ca. 40 bar bis 350 bar, vorzugsweise ca. 90 bar bis 160 bar eingestellt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hochdruckextrak tionseinrichtung für CO₂, Ethan, Propan oder einer Mi schung aus CO₂ und Propan über kritische wie unterkri tische Temperaturbedingungen, insbesondere von ca. 15°C bis + 100°C vorzugsweise von ca. 20°C bis 80°C einge stellt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das überkritische und/oder unterkritische Gas im Gegenstrom zu dem zu extrahierenden Material fließen läßt.

8. Verfahren nach einem der vorherstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem kontinuierlichen, zyklischen Prozeß durchführt.

9. Vorrichtung zur Extraktion von Extrakten aus Früchten der Sägezahnpalme (Serenoa Repens) unter Verwendung ei nes überkritischen und/oder unterkritischen Gases, ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einer Hochdruckko lonne, welche eine Sumpfzone, eine Extraktionszone so wie eine Kopfzone aufweist; und welche sowohl einen Einlaß als auch einen Ablaß für das Gas aufweist; und an welcher ferner ein Materialeinlaß für ein zu extra hierendes Material vorgesehen ist, und die einzelnen Zonen der Hochdruckkolonne wenigstens ein Packungsmate rial aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionszone der Kochdruckkolonne wenigstens zwei, vorzugsweise drei oder mehr Segmente umfaßt, wo bei die einzelnen Segmente derart temperierbar sind, daß ein nach innen, radial abfallender Temperaturgra dient entsteht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Segmente einen Doppelmantel aufwei sen, der mit einem Medium definierter Temperatur durchspült wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die einzelnen Segmente der Extraktions zone der Hochdruckkolonne unabhängig voneinander tem perierbar sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Materialeinlaß stromab wärts in bezug auf die Flußrichtung des überkritischen und/oder unterkritischen Gases zu dem Gas-Einlaß be findet.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Packungsmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
Raschig-Ringen, Sulzer-Packungen; sowie deren Mischungen.

14. Extraktionsprodukt, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es nahezu frei von Capryl- und Caprinsäuren ist;
unauffällig im Geruch und Geschmack ist; und
sonst jedoch wenigstens einen der pharmazeutisch und/oder kosmetisch relevanten Inhaltsstoffe enthalt.

15. Verwendung eines Extraktes gemäß dem Anspruch 14 als Wirkstoff für pharmazeutische Zwecke.

16. Verwendung eines Extraktes gemäß dem Anspruch 14 als Wirkstoff für kosmetische Zwecke.