KR20070002914A - 토코페롤 고함유 식용유지 및 그 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 토코페롤 고함유 식용유지 및 그 생산 방법이 개시되어 있다. 상기 토코페롤 고함유 식용유지 생산방법은 식용유지 원료로부터 직접 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 토코페롤을 고도로 직접시키는데 그 특징이 있다.

식용유지, 참깨, 들깨, 대두, 올리브, 토코페롤, 초임계, 이산화탄소, 보조용매, 에탄올

Description

토코페롤 고함유 식용유지 및 그 생산 방법{Edible oil containing high content of tocopherol produced by using super critical fluid and process for production thereof}

도 1은 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 유지원료로부터 토코페롤을 다량 함유한 식용유지를 생산하는 공정을 도시한 개략도이다.

도 2는 토코페롤의 HPLC 분석 크로마토그래프를 도시한 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 추출기 2 : 열교환기

3, 4 : 펌프 5 : 보조용매 저장조

6 : 이산화탄소 저장조 7 : 보조용매 분리기

8 : 감압기 9 : 감압밸브

10, 11 : 배출밸브 12, 13 : 공급밸브

본 발명은 토코페롤 고함유 식용유지 및 그 생산 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 유지원료로부터 토코페롤이 최대한 함유하도록 하는 식용유지의 대량 생산하는 방법과 그 방법에 의해 생산된 토코페롤 고함유 식용유지에 관한 것이다.

식품공전의 정의에 의하면 식용유지라 함은 유지를 함유한 식물(파쇄분 포함) 또는 동물로부터 얻은 원유를 원료로 하여 제조·가공한 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 혼합식용유, 정제가공유지, 쇼트닝, 마아가린류, 고추씨기름, 기타 식용유지(간유 제외) 등을 말한다. 식용유지는 일반적으로 먹을 수 있는 기름(상온에서 액체)과 지방(상온에서 고체)의 총칭이다. 식물성식용유지는 일반적으로 식용유라고 한다. 식용유지는 튀김(식물성유지·라드·쇼트닝)·볶음(각종 유지) 등의 조리 외에 빵에 바르거나(버터·마가린) 드레싱(식물성기름) 등에 쓰인다.

식용유지는 원료에 따라 식물성유지와 동물성유지로 분류한다. 또 원료유지를 가공하여 새로운 유지로 만든 것을 가공유지(마가린·쇼트닝·분말유지 등)라 한다. 식물성유지는 정제도에 따라 튀김유와 샐러드유로 나뉘며, 잇꽃·옥수수 등과 같이 종류에 따라서는 정제유 및 샐러드유 2종류로 나누기도 한다. 정제유는 보통 식용유지를 한번 더 정제한 것이고, 샐러드유는 냉각시험에서 일정 기간 기름 상태로 굳지 않는 것이며 이에는 각각의 종류 및 단계에 산가(酸價)·색조 등의 규정된 기준이 있다.

식물성유지는 화학적 성격의 하나인 건조속도에 따라 분류되어, 건조속도가 빠른 것부터 건성유(요오드값이 130 이상인 것; 아마인유·桐油·麻實油·홍화유 등), 반건성유(요오드값이 130∼100인 것; 면실유·채종유·대두유·미강유·참깨기름 등), 불건성유(요오드값이 100 이하인 것; 낙화생유·올리브유·동백기름 등)의 3가지로 구분된다. 또 식물성유지 중에서 상온에서 고체인 것은 고체지방(야자유·팜유·카카오지방 등)으로 분류한다. 식물성유지는 원료에 따라 각각의 특징을 내는 맛을 가지고 있다. 참깨기름은 참깨에서 짜낸다. 향이 진하고 맛이 좋다. 항산화성물질인 세사몰린과 비타민E(토코페롤)를 많이 함유한다. 조리할 때 향기를 더하기 위해 정제를 하지 않기 때문에 특유의 맛과 색조가 남아 있다. 대두유는 콩에서 뽑으며 콩기름이라고도 한다. 샐러드유·튀김유·마가린의 원료이다. 그 밖에 낙화생유·옥수수기름(콘유)·올리브유·미강유·해바라기유·홍화유 등 많은 종류가 있다. 튀김유는, 2∼3가지의 식물성식용유지를 섞어 튀김을 할때 좋은 맛이 나도록 만든 것이다. 동물성식용유지에는 정제라드(돼지기름)·버터·간유 등이 있다. 또 어유와 경유(고래기름), 일반 식물성유지는 수소를 첨가한 경화유를 거쳐서 쇼트닝과 마가린 등 가공유지의 원료가 된다.

식용유지의 주성분은 지방이다. 여러 지방은 글리세린과 지방산으로 구성되고, 이 지방산에의해 특징지워진다. 일반적으로 식물성유지에는 불포화지방산(2중결합한 탄소를 포함하는 것)이 많고, 동물성유지에는 포화지방산이 많다. 그러나 어유에는 불포화지방산이 많다. 유지는 이 지방산의 성질과 양에 따라 변화한다.

식용유지는 체내에서 에너지원으로 이용된다. 단백질이나 탄수화물보다 약 2배의 에너지를 가진다. 영양소로서는 필수지방산(리놀레산·리놀렌산·아라키돈산 등)과 비타민E를 공급하고, 주로 식물성유지에 들어 있다. 성인병의 큰 요인인 동 맥경화와 고콜레스테롤혈증을 예방·개선하기 위해 리놀레산이 주목되고 있다. 그 때문에 참깨기름·미강유·홍화유 등은 특히 리놀레산이 많은 건강식품으로 취급된다. 또 요즘 들어 어유에 포함된 불포화지방산인 에이코사펜타엔산(EPA)은 혈전(血栓)을 방지하고 고지혈증(高脂血症)을 개선하는 것으로 알려졌다. 정어리·고등어·전갱이·꽁치 등 등푸른 생선이 건강식에 속하게 된 것도 이 때문이다. 어유는 원래 불포화지방산이 많고, EPA의 작용 때문에 영양상 식물성유지와 같이 취급되며, 리놀레산을 비롯하여 건강상 유익한 유지이지만 산화되기도 하고, 지나치게 섭취하면 문제가 생기므로 주의해야 한다.

참깨는 참깨과(Pedaliaceae) 참깨속(Sesamum)에 속하는 1년생 초목(Sesamun indicum)으로 종자가 식품으로 사용된다. 참깨가 유량식물(油糧植物)중에서 특히 귀중한 유량식품(油糧食品)으로 인식이 되어 있는데 이는 언제부터인가 확실치는 않으나 다양한 약효를 지니는 건강에 좋은 식품으로 알려져 있다. 기원전 3세기경 중국의 고의서「신농본초경」에서는 참깨는 신장의 기능을 회복하여 신체에 활력을 주는 식품이고, 오장의 기능을 보강하고 원기를 주며 체력을 튼튼하게 하고 성장을 촉진시키며, 뇌를 좋게 한다고 쓰여져 있다.

참깨에 존재하는 주요 생리활성물질로서 토코페롤을 들 수가 있다. 특히 토코페롤은 비타민 E로서의 활력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 항산화 효과를 가지고 있다. 토코페롤의 비타민 E로서의 생화학적 기능은 항암효과, 면역기능 강화 효과, 혈전증과 염증반응 조절 효과, 그리고 핵산과 단백질 지방 대사에 영향을 미치는 것 등으로 알려져 있다. 무엇보다도 토코페롤의 가장 큰 기능은 생체 막에서의 항 산화제로서 프리 래디칼(free radical)과 과산화물에 의해 야기된 손상된 세포를 보호하는 작용이다. 생체 내 대사과정에서 발생하는 활성산소, 또는 free radical은 생성되어 축적되면 생체기능을 저하시킴과 동시에 노화 및 성인병의 원인으로 지적되고 있다. 이러한 활성산소에 의한 산화 스트레스는 노화, 암, 동맥경화 및 당뇨 등의 원인이라는 학설이 인정됨에 따라 오래 전부터 활성산소 및 free radical등의 산화 스트레스를 억제할 수 있는, 즉 항산화 기능을 갖는 생리활성물질에 많은 관심을 기울여 왔다. 또한 토코페롤의 항산화 효과는 참깨에 함께 존재하는 세사몰과 상승작용을 일으킨다는 연구보고 (H. Yoshida and S. Takagi, Journal of the Science of Food and Agriculture, vol 79, 220~226, 1999)도 있다.

들깨는 통화식물목(筒花植物目) 꿀풀과(科)의 한해살이풀로서 동남아시아가 원산이고 키는 1m 정도이며 줄기는 긴털이 나며 네모지고, 곧게 가지를 뻗으며 특이한 냄새를 풍긴다. 잎은 마주나고 넓은 달걀꼴 원모양이며 끝이 뾰족하고 밑부분은 둥글며 가장자리에 둔한 톱니가 있다. 꽃은 총상꽃차례이며 희고 작은 입술 모양의 통꽃이 많이 핀다. 열매는 꽃받침 밑에 자리잡은 4개의 작은 분과(分果)로 거의 공모양이며 매끈한 표면에 그물무늬가 있다. 열매의 형태적 특성에 따라서 몇 종으로 나뉘는데 한국에서는 거의 갈색 열매의 종을 재배한다. 씨는 볶아서 깨소금으로, 또는 기름을 짜서 쓰기도 한다. 그외 페인트·니스·리놀륨·인쇄잉크·포마드·비누원료 등으로 이용한다. 한국·중국·인도·일본 등지에 널리 분포한다.

들깨는 바이러스성 기관지염, 위궤양, 감기 등을 낫게 한다. 또한 비타민 E 가 많이 포함되어 있어 생식능력 증강, 시력회복, 전립선치료, 탈모억제, 통풍예방, 담석용해 등에 도움을 주고 있다. 들깨는 기침을 부드럽게 해 주는 작용이 있으며 갈증을 멎게 하고 뇌신경을 튼튼하게 해 주는 것으로 알려져 있다. 또한 머리를 맑게 하는 작용이 있어 옛날 선비들이 애용했다.

토코페롤(Tocopherol)은 쥐의 항불임 인자로서 그리스어로 '자식을 낳음'이라는 뜻을 지니고 있다. 토코페롤은 콩기름, 채종유, 참기름, 들기름, 면실유, 야자유 등 식물성기름에 많이 함유되어 있으며 물에는 용해되지 않고 독성이 없는 비타민이다. 토코페롤은 천연에 존재하는 대표적인 항산화제이다. 이것은 8종의 동족체가 천연에 존재하지만 보통의 식물성 유지에는 α, β, γ, δ동족체가 다량이 존재한다(표 1 참조).

식용유지중의 토코페롤 함량(단위: mg/100g)

식용유지	α-토코페롤	β-토코페롤	γ-토코페롤	δ-토코페롤	합계
대두유	7.19	1.24	59.16	18.84	86.43
면실유	28.32	0.32	27.13	0.42	56.19
옥수수유	17.08	0.75	59.95	2.53	80.31
채종유	15.21	0.32	37.78	1.01	48.33
해바라기씨유	38.66	0.84	1.98	0.36	41.84
미강유	25.54	1.52	3.43	0.36	30.85
홍화유	27.10	0.58	2.34	0.30	30.32
팜유	8.58	0.40	1.26	0.19	10.43
참기름	0.36	Tr.	43.36	0.66	44.68

종래 식용유지의 제조방법은 원료 중의 유지함량을 기준으로 유지함량이 20% 내외인 경우 유기용매 추출법이 주로 사용되고, 그 이상 들어 있을 때는 압착법을 주로 사용하고 있다. 따라서 참깨의 지질 함량이 51.9% 이고 올리브 열매는 약 25%의 오일을 함유하므로 압착에 의한 추출이 많이 이뤄지는 반면 대두(콩), 홍화의 경우 각각 약20%, 1519.0%의 지질을 함유하므로 추출법을 이용한다. 그러나 이러한 종래 압착 생산방법은 몇가지 문제점을 포함하고 있는데, 첫째 물리적인 압착을 통해서는 원료속에 존재하는 모든 성분을 전부 그리고 고르게 추출할 수 없기 때문에 수율이 높지 못하다는 점, 둘째, 전처리를 하는 과정에서 원료 고유의 향이 증산되어 소실된다는 점, 셋째, 유지성분외의 주요 생리활성물질의 추출함량이 낮고 고열에 의해 파괴 변질된다는 점을 들수 있다. 유기용매를 이용하는 화학적 추출방법 역시 식용유지를 고수율로 생산하는 방법으로서 바람직할 것이나, 유기 용매의 사용은 환경문제를 유발하고 특히 유기 용매를 식품제조에 사용한다는 것에 대한 소비자들의 큰 부정적인 반응이 예상된다는 문제점이 따른다.

따라서 본 발명자들은 유기용매를 직접 사용하지 않으면서도 원료에 함유된 인체에 유효한 생리활성 물질인 토코페롤이 고함유한 상태에서 식용유지를 고수율로 생산하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 원료를 분말화한 다음 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 이로부터 토코페롤이 다량 함유된 식용유지를 고수율로 생산하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 본 발명의 목적은 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 원료분말로부터 토코페롤 고함유 식용유지를 생산·추출함에 있어서, 최적 온도, 최적 압력, 보조용매의 사용농도를 최적화한 후 그 결과 얻은 식용유지의 특성을 평가함으 로써 달성하였다.

본 발명의 구체적 기술적 구성은 원료를 미분쇄하는 단계와; 미분쇄된 원료분말을 추출기에 충진하는 단계; 원료분말이 충진된 추출기에 초임계 이산화탄소와 보조용매를 투입하여 식용유지를 추출하는 단계; 감압분리기에서 초임계 이산화탄소와 식용유지 혼합물을 감압시켜 이들을 분리하는 단계; 상기 단계에서 분리된 초임계 이산화탄소를 펌프로 가압하여 재순환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 식용유지 추출방법을 적용할 수 있는 원료로는 당업계에 알려진 식용유지를 추출할 수 있는 원료라면 어느 것이나 가능하다. 본 발명의 방법을 적용하여 생산할 수 있는 식용유지의 구체적인 예로는 참기름, 들기름, 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 고추씨기름 등이 있다.

다만, 참깨기름과 들깨기름의 경우를 제외하고는 상기 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 공정후 식품공전 규격을 맞추기 위하여 정제 공정을 추가로 수행할 수 있다. 식용유지의 정제공정은 하기와 같은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행하면 된다.

탈검 공정은 인지질, 점질물, 탄수화물, 단백질, 색소 및 미량금속 등을 제거하기 위한 정제 단계로 유지의 안정성을 증가시키고 색상 개선 수율을 향상시키게 된다. 보통 식용유지를 70℃로 가온한 후 95% 인산 0.15%를 첨가하여 7분간 반응시킨 다음 정수 1%를 첨가하여 3분간 반응시키고 원심분리하여 검질을 분리시키 면 탈검유를 제조할 수 있다.

탈산 또는 알칼리 정제 공정은 유리 지방산을 제거하고 색소, 인지질, 미량금속, 산화생성물을 제거하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 70∼80℃로 가온하여 중화제로 NaOH를 첨가하고 고속 믹서(mixer)로 혼합시키면서 1분간 반응시키고 원심분리하여 푸츠(Foots; 비누 성분으로 색소 등의 불순물을 흡착시키면서 침전됨)를 제거한 다음 얻은 식용유지를 열수세척하여 수세하고 감압건조시키면 탈산유를 얻을 수 있다.

탈색 공정은 색소물질, 미량금속, 산화생성물(과산화물)을 제거하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 105∼110℃로 가온하여 탈색제로 백토, 활성탄 등을 2∼3% 첨가하여 20분간 반응시킨 뒤 50∼80℃에서 여과하여 탈색제를 제거하면 탈색유를 얻을 수 있다. 크산토필과 클로로필은 백토에 흡착되어 탈색되는데, 카로틴은 비극성물질이므로 흡착에 의해서는 탈색되기 어렵고, 열에 의해 분해된다. 탈색 공정에서는 색소뿐만 아니라 잔류하고 있는 비누분과 검질, 경화의 니켈촉매, 일부 산화된 유지 등도 동시에 제거되는데 이것들이 만약 다음의 탈취 공정에 들어가면 발색의 원인이 된다.

탈취 공정은 이미, 이취를 제거하고 유리지방산을 제거하며 색소 물질을 파괴하고 산화생성물을 파괴하기 위한 정제 단계이다. 보통 식용유지를 240∼260℃로 가온하여 스트립핑 스팀(stripping steam)을 투입하여 40∼90분간 탈취시킨 뒤 냉각하면 탈색유를 얻을 수 있다. 탈취 공정의 중요한 인자(factor)는 온도, 진공도, 스트립핑 스팀의 시간이다. 일반적인 탈취방법으로는 1900년 미국 Cotton Oil사의 David Wesson이 도입한 진공수증기증류인데 유지의 트리글리세라이드는 이 조작에서는 유출되지 않지만, 취미물질은 비교적 휘발성이기 때문에 유출 제거된다. 또한 산화생성물인 과산화물은, 가열에 의해 파괴되고, 카로틴도 열에 의해 분해 탈색된다. 탈취는 2∼6mmHg 정도의 고진공하에서 행하여지므로 유지가 높은 온도로 가열되어도 유지가 타는 현상은 거의 없다.

상기 원료의 미세분말화 단계는, 초임계 이산화탄소와의 접촉면적을 증가시킬뿐만 아니라 탈착에 의하여 용리가 용이하게 하기 위하여 원료를 미세 입자로 분쇄하는 전처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용하는 분말도는 작을수록 좋으나 대체로 입경크기 1.25mm이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 초임계 이산화탄소의 투입온도는 35∼100 ℃, 투입압력은 100∼900 bar 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 초임계 이산화탄소를 투입하는 단계에, 보조용매를 추가로 투입하여 추출 효율을 더욱 높일 수 있다. 이때 상기 보조용매의 농도는 1∼50%인 것을 특징으로 하며 더욱 바람직하기로는 5∼10%인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 보조용매로는 에탄올, 이소-프로판올, 메탄올과 같은 알코올류, 노르말헥산, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용하는 방법은 초임계 상태의 유체가 갖는 여러 장점을 이용하는 기술의 하나로서, 증류(distillation)와 추출(extraction)의 원리가 동시에 적용되는 복합 기술의 성격을 갖기 때문에 여러 가 지 독특한 장점을 갖는다. 즉, 초임계 이산화탄소는 상기 압력 및 온도의 조작에 의하여 고밀도 상태에서 저밀도 상태의 어떤 조건 설정도 가능하기 때문에 분획 및 분리 등의 선택성이 뛰어나서 고순도의 제품을 얻을 수 있고, 추출 용매를 손실 없이 거의 완전하게 회수할 수 있으며, 잔존 용매가 없는 정제물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 초임계 이산화탄소의 점도가 작아 시료에의 침투성이 좋아 추출 효율이 높으며 또한 확산 계수(diffusion coefficient)가 크므로 추출속도가 빠르며, 비교적 저온에서 추출함으로서 열에 의한 유지 및 기타 인체에 유효한 활성성분의 손상을 피할 수 있고, 시료와 초임계 이산화탄소와의 밀도차가 크고 초임계 이산화탄소의 점도가 낮으므로 추출 잔유물과 용매의 분리가 용이한 장점 등의 많은 장점을 가지고 있다. 다만, 초임계 이산화탄소를 이용한 식용유지 추출수단은 고압 장치를 사용하여야 하므로 시설비 및 유지비가 많이 든다는 단점이 있어 초임계 이산화탄소를 이용하는 추출은 고효율로 이루어져야 경제성이 있는 것으로 확인되었다.

초임계 유체 중 이산화탄소는 그 임계 압력이 73.8bar이고, 임계 온도가 31℃로 낮아 일반적으로 초임계 조건을 만들기가 쉽고, 이산화탄소 자체에 독성이 없고 비용이 저렴하기 때문에 가장 선호되고 있다. 또, 초임계 이산화탄소는 비극성 용매로서 유지와 같이 극성이 낮은 물질의 추출에 바람직하다. 또한 이같은 이산화탄소에 알코올과 같은 극성을 지닌 물질을 일부 첨가함으로서 초임계유체의 극성 변화를 유도하여 즉, 용해력을 현저하게 바꿀 수 있어, 트리글리세라이드 이외의 유지 성분들의 추출에도 활용할 수 있는 장점이 있다. 더불어 유지의 용해력을 향 상시키기 위하여 노르말헥산이나 아세톤과 같은 보조용매를 사용할 수 있다.

초임계 유체 청정기술을 이용하는 연구는 이미 활발히 이루어지고 있지만, 초임계 유체를 이용하여 식용유지 유래의 토코페롤을 고효율로 생산하는 연구는 아직 보고된 것이 없다. 따라서 본 발명을 통하여 현재 청정기술로 각광받고 있는 초임계 유체 추출법을 이용하여 원료로부터 토코페롤 성분을 다량 함유한 식용유지의 생산방법을 발명하게 되었다.

본 발명은 초임계 이산화탄소를 식용유지 원료분말과 접촉시켜 원료에 존재하고 있는 각종 유지성분과 특히 토코페롤을 고효율로 추출하고, 추출이 끝난 후 초임계 이산화탄소 속의 식용유지를 감압 분리시키는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 감압분리는 추출기에서 나온 초임계 유체를 감압분리기를 통과시켜 감압하여 고순도의 식용유지를 얻고, 감압분리기에서 분리된 초임계 유체 용매를 다시 회수하여 추출기로 공급하여 재사용하는 순환장치 등으로 구성되어 있다.

도 1은 먼저 초임계 이산화탄소를 이용하여 원료분말로부터 식용유지를 추출하는 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.

본 발명에서 식용유지 추출시스템을 보다 구체적으로 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 2개 이상의 추출기(1)에 원료분말을 충진하고, 열교환기(2)를 통하여 초임계 이산화탄소를 추출기(1)의 하단부에 공급한다. 이때, 공급밸브(12),(13)는 각각의 추출기(1)에 공급되는 초임계 이산화탄소의 공급을 조절한다. 원료분말의 입경크기는 1.25mm이면 좋다.

공급된 초임계 이산화탄소는 충진된 원료분말과 접촉하여 식용유지를 추출하 며 상승한 뒤 추출기 밖으로 방출되는데, 이때 방출되는 이산화탄소와 식용유지의 혼합물은 배출밸브(10),(11)에 의해 방출량이 조절되며, 추출된 초임계 이산화탄소와 식용유지의 혼합물은 감압밸브(9)를 경유하며 감압되면서 감압기(8)로 이송된다.

감압기(8)에서는 추출된 식용유지와 이산화탄소가 분리되며, 분리된 이산화탄소는 저장조(6)로 순환되어 재 사용되며, 감압기(8)에서 분리된 식용유지는 보조용매 분리기(7)를 경유하여 최종 제품으로 수거된다.

이산화탄소 저장조(6)에는 순환되어 공급되는 이산화탄소 외에 전 공정에서 발생하는 약간의 손실을 보충하도록 외부에서 이산화탄소가 보충된다.

저장조(6)에 저장된 이산화탄소는 펌프(3)를 통하여 가압되어 초임계 상태로 열교환기(2)를 통하여 추출기에 공급된다.

이러한 일련의 시스템은 원료로부터 목표로 정한 식용유지 추출 수율에 이를 때까지 연속적으로 진행되는데 연속운전을 위하여, 추출기(1)는 2개 이상을 설치하여 다수의 공급밸브(12),(13)와 다수의 배출밸브(10),(11)를 조절하여 교대로 사용하고, 사용하지 않는 추출기에서는 추출이 끝난 찌꺼기를 제거하고 새로운 원료분말을 충진하여 다음번의 추출을 준비한다.

따라서 원료분말의 공급과 식용유지 제품의 생산이 계속적으로 일어나게 된다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 초임계 이산화탄소를 이용한 식용유지 추출방법에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 초임계 이산화탄소를 이용하는 식용유지 추출방법은 기본적으로 원료분말을 추출기에 충진하고, 원료분말이 충진된 추출기에 초임계 이산화탄소를 투입하여 식용유지를 추출하고, 이렇게 추출된 초임계 이산화탄소와 식용유지의 혼합물을 감압시켜 분리하며, 분리된 이산화탄소를 펌프에 의해 가압하여 재순환시키는 공정으로 구성된다.

이때, 식용유지의 추출효율을 향상시키기 위하여 원료의 입경크기는 입자직경 1.25mm이하의 미세입자로 파쇄하는 전처리공정이 포함되는 것이 유지와 생리활성물질 추출 효율상 바람직하다. 1.25mm 이상의 입자형태에서는 추출 효율이 낮고 그 이하의 미세입자에서는 추출효율이 급격히 증가된다.

또한, 상기 초임계 유체는 여러 가지가 사용될 수 있지만, 이산화탄소를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 추출기에 공급되는 초임계 이산화탄소는 온도가 높을수록, 압력이 높을수록 추출효율이 증가하는데, 특히 온도는 100℃이하, 바람직하기는 35∼80℃, 압력은 600bar이하, 바람직하기는 100∼500 bar일 때가 추출효율이 가장 좋다.

또한, 초임계 이산화탄소를 추출기에 공급할 때에 보조용매를 같이 공급하여 사용하면 추출효율이 크게 증가하는데, 보조용매 중 에탄올(ethanol)을 사용하면 잔류용매에 의한 잠재적 위험성을 근본적으로 제거할 수 있어 더욱 바람직하나 이외의 보조용매도 사용이 가능하며, 그 농도는 1~50%가 바람직하며 더욱 바람직하기로는 5~10%가 좋다. 에탄올을 보조용매로 사용하는 경우에는 그 농도가 15% 이하인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5∼10% 이다.

이하, 본 발명의 추출 방법 및 공정의 우수성을 실제 실험을 통하여 검증하였으며, 그에 따른 결과들을 하기 표들에 기재하였다.

실험예 1: 식용유지 추출 효율 향상을 위한 원료의 전처리공정

상기 공정에서 원료의 성상을 변화시키면서 식용유지의 추출 효율을 측정하기 위하여 참깨, 대두 및 올리브를 이용하였다. 원료들은 각각 종자 형태, 박(단편)형태(flake), 및 파쇄한 입자 형태로 하여 2시간 동안 60℃, 450 bar의 초임계 이산화탄소로 추출한 뒤 추출 효율을 측정하였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 참깨의 종자 형태는 평균 직경 2.3mm였고 대두의 종자 형태는 평균 직경 7.0mm였으며 타원형의 올리브열매는 긴지름은 2.5cm, 중앙단면 직경은 1.5cm였다. 추출 효율은 추출 분리된 참기름, 대두유 및 올리브유 각각의 무게를 측정하여 수율로 환산하여 비교하였다. 이 때 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양을 측정하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양을 측정하였다. 수율은 각 원료에 함유된 식용유지 전체 무게를 100%로 하고 추출된 식용유지 즉, 참기름, 대두유 및 올리브유의 무게를 퍼센트로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

원료의 형태에 따른 식용유지 추출 효율

원료 형태	수율 (%)
	참깨	대두	올리브
종자 형태	26.7	10.2	2.9
박(단편)형태(flake)	34.1	15.3	10.1
입자형태 (직경 1.25mm 이상)	96.3	89.3	90.2
미세입자형태 (직경 1.25mm 이하)	99.8	99.7	99.3

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 추출의 효율은 원료의 형태에 큰 영향을 받았다. 특히, 입경의 크기가 일정크기 이하 즉 입자직경 1.25mm 이하이어야 추출 효율이 우수하였는데, 이는 원료와 초임계 이산화탄소의 접촉면적이 증가되어 추출효율이 높아진 것으로 여겨진다.

실험예 2: 초임계 이산화탄소의 온도 및 압력 변화에 따른 식용유지 추출 효율

도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도와 압력을 변화시키면서 식용유지 추출 효율을 측정하였다. 사용된 원료는 참깨, 대두 및 올리브였다. 파쇄된 미세입자를 원료로 하여 추출시 온도를 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃로 변화시키고, 압력을 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 및 900 bar로 변화시키면서, 원료 2.5kg을 시간당 25kg의 초임계 이산화탄소로 3시간 동안 추출한 식용유지의 무게를 측정하여 수율을 계산하였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 수율 계산시 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양으로 계산하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양으로 계산하였다. 실험결과, 표 3 내지 5에서 보듯 압력은 높을수록 추출효율이 증가하지만 350bar에서는 70℃ 에서 최적치를 보였다(각 추출효율은 3회 반복실험 결과치의 산술평균 값이다. 이하 같다).

초임계 유체의 온도 및 압력 변화에 따른 참기름 추출 효율

추출압력: 350 bar
온도 (℃)	35	40	50	60	70	80	90	100
추출효율 (%)	79.5	91.6	93.5	97.2	99.5	98.5	98.2	98.1
추출온도: 70℃
압력 (bar)	100	150	200	250	300	350	400	450	500	900
추출효율 (%)	6.8	12.5	30.2	46.5	84.7	99.5	99.5	99.6	99.8	99.8

초임계 유체의 온도 및 압력 변화에 따른 대두유 추출 효율

추출압력: 350 bar
온도 (℃)	35	40	50	60	70	80	90	100
추출효율 (%)	78.3	89.2	90.2	95.4	98.7	98.4	98.1	97.9
추출온도: 70℃
압력 (bar)	100	150	200	250	300	350	400	450	500	900
추출효율 (%)	5.4	8.9	26.3	40.8	80.1	98.7	98.0	99.1	99.4	99.6

초임계 유체의 온도 및 압력 변화에 따른 올리브유 추출 효율

추출압력: 350 bar
온도 (℃)	35	40	50	60	70	80	90	100
추출효율 (%)	77.4	90.3	95.5	97.2	99.8	99.4	98.7	98.4
추출온도: 70℃
압력 (bar)	100	150	200	250	300	350	400	450	500	900
추출효율 (%)	7.9	15.5	35.4	50.3	88.3	99.8	99.3	99.5	99.7	99.8

실험예 3: 초임계 이산화탄소의 온도 변화에 따른 토코페롤 추출

초임계 이산화탄소의 온도변화에 따른 토코페롤 추출효율을 조사하기 위하여 도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도를 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 및 80℃ 로 변화시키고, 압력을 350 bar로 하여 3시간 동안 원료 미세입자로부터 토코페롤 추출 효율을 측정하였다. 사용된 원료는 참깨, 대두 및 올리브였다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하였다. 수율 계산시 참기름은 초임계 추출 후 얻은 양으로 계산하였고 대두유와 올리브유의 경우는 초임계 추출 후 정제공정을 마친 다음 얻은 양으로 계산하였다.

추출된 성분은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, High performance liquid chromatography)로 분석하였다. 고정상으로 Silica 칼럼(Zorbax RX-Sil 5℃, 250x4.6 mm, 그리고 12.5mm의 guard 컬럼)을 사용하였다. 이동상으로 헥산과 이소프로판올(99:1, v/v)을 1.0 mL/min의 용출 속도로 이용하였다. 시료는 11%(w/v)수산화칼륨-에탄올로 80℃에서 3시간 동안 검화시킨 후 냉각하고, 층분리를 통해 헥산에 녹인 후 여과한 뒤 20㎕를 주입하였다. 이 때 25ppm BHT의 항산화제를 투여하여 시료 처리중 토코페롤의 산화를 방지하였다. 검출기는 형광검출기를 사용하여, excitation 295 nm, emission 325 nm에서 측정하였다. 도 2는 토코페롤의 HPLC 분석 크로마토그래피이다.

분석 결과 초임계 이산화탄소로 추출된 참기름에는 γ타입의 토코페롤이 주로 존재하며 α나 β타입은 검출되지 않았다. 이렇게 초임계 이산화탄소로 추출한 참기름과 기존의 압착식으로 생산된 참기름의 토코페롤 함량을 표 6에서 비교하였다. 또한 추출 온도가 토코페롤 함량에 미치는 영향도 비교하였다. 추출 효율은 추출된 토코페롤을 원료에 존재하는 총 토코페롤 양과 비교하여 백분율로 표시하였다. 원료에 존재하는 총 토코페롤 양은 유기용매(에탄올) 추출하여 HPLC로 정량하였다.

표 6의 결과와 같이 추출된 γ-토코페롤 함량은 초임계 이산화탄소의 온도가 높을수록 증가하다가 70℃ 이상에선 더 이상 증가하지 않았다. 70℃ 이상에서 추출 효율은 95% 이상이었다. 이는 기존의 참기름 생산 방법인 압착식 방법의 약 65%에 비하여 현저히 높은 것으로, 초임계 유체 추출 방법이 γ-토코페롤을 고효율로 추출할 수 있는 유일한 방법임을 알 수 있었다.

초임계 유체의 온도 변화에 따른 토코페롤 추출 효율

추출형태		γ-토코페롤 함량 (mg/L)	효율 (%)
종래 압착식		311.8	64.7
본 발명	25℃	394.4	81.8
	30℃	413.2	85.7
	35℃	413.0	85.7
	40℃	419.2	87.0
	50℃	429.7	89.2
	60℃	456.6	94.7
	70℃	459.1	95.3
	80℃	458.6	95.2

또한 상기 실험결과, 대두유와 올리브유에서도 종래 압착식에 비하여 토코페롤이 더 많이 검출되었으며 초임계 이산화탄소의 온도가 높을수록 증가하다가 70℃ 이상에선 더 이상 증가하지 않았다. 70℃ 이상에서 추출 효율은 95% 이상이었다. 이는 참기름뿐만 아니라 대두유나 올리브유에서도 기존의 식용유지 생산 방법에 비하여 본 발명 초임계 유체 추출 방법이 토코페롤을 고효율로 추출할 수 있는 방법임을 제시하는 결과라 할 수 있다.

실험예 4: 에탄올을 보조용매로 사용하여, 초임계 이산화탄소 추출 공정에서 원료분말로부터 식용유지를 추출하는 단계

이상 실험예를 통하여 고안된 고효율 추출 조건을 포함하는 공정에서 보조용매로서 에탄올(ethanol)을 사용하여 원료분말로부터 식용유지를 추출하였다. 도 1에서 보조용매 저장조(5)의 에탄올은 펌프(4)를 통하여 공급되며, 초임계 이산화탄소와 혼합된 후 열교환기(2)를 통하여 추출기로 공급된다. 감압기(8)에서 분리된 유지에는 보조용매가 포함되어 있기 때문에 보조용매 분리기(7)에서 분리한 후 보조용매 저장조(5)로 회수된다.

추출온도를 30∼80℃, 압력을 100∼900bar로 변화시키는 추출에 보조용매를 10%까지 증가시키며 원료 미세입자로부터 식용유지를 추출하였다. 보조용매를 사용하면 보조용매를 사용하지 않을 때보다 추출속도가 향상되었다.

본 발명에서 추출속도 증가에 따른 추출효율 향상은, 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고, 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가도가 더 크게 나타났다. 표 7은 150bar, 35℃에서 보조용매로 에탄올을 사용할 때와 상기 보조용매를 사용하지 않았을 때의 참기름 추출효율을 비교한 결과이다.

에탄올을 보조용매로 하고, 35℃, 150bar 및 70℃, 350bar에서 참기름 추출 효율 변화

	보조용매 농도(%)	참기름 추출 효율(%)	γ-토코페롤 추출효율(%)
35℃/150 bar	0	7.2	12.1
	5	98	97.8
	10	99.5	99.5
	15	99.9	99.5
70℃/350 bar	0	89.1	95.3
	5	99.5	98.5
	10	99.9	99.5
	15	99.9	99.5

대두유와 올리브유에서도 상기 참기름의 경우와 같이 보조용매를 사용한 경우 추출속도가 증가했고, 추출속도 증가에 따른 추출효율 향상은 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가도가 더 크게 나타났다.

하기 표 8은 참기름을 생산하는 종래의 압착식 방법과 본 발명(실험예)을 비교한 것으로, 참기름 생산수율을 33.1%, γ-토코페롤 함량은 47.2%를 각각 증가시켜 본 발명의 우수성을 보여주고 있다.

참기름 생산시, 기존 방법과 본 발명에 의한 결과 비교

	종래압착식	본 발명방법	증가율
수율 (%)	75	99.8	33.1%
γ-토코페롤 함량	311.8 mg/L	459.1 mg/L	47.2%

실험예 5: 본 발명의 방법에 의해 제조된 식용유지의 관능평가

상기 실험예의 결과를 종합하여 얻은 최적 조건을 조합한 본 발명의 방법에 의해 제조된 참기름, 대두유 및 올리브유와 종래 압착식으로 생산한 참기름, 대두유 및 올리브유를 대조구로 하여 소비자 20명을 표본으로 이점 대비법에 의해 기호도를 평가한 결과는 하기 표 9 내지 11과 같았다. 참깨를 제외하고 대두와 올리브의 경우에는 초임계 추출 후 정제 공정을 추가로 실시하여 최종 대두유와 올리브유를 제조하여 관능평가에 사용하였다. 하기 표들을 통해 본 발명 방법에 의한 식용유지가 관능면에서 압착식에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.

참기름 패널 테스트 결과

	종합적 관능	향	고소한맛	쓴맛	색
본 발명품	18명	20명	15명	6명	13명
대조구	2명	0명	5명	14명	7명

대두유 패널 테스트 결과

	종합적 관능	향	색
본 발명품	20명	20명	15명
대조구	0명	0명	5명

올리브유 패널 테스트 결과

	종합적 관능	향	색
본 발명품	20명	20명	17명
대조구	0명	0명	3명

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 초임계 이산화탄소와 보조용매를 이용하여 식용유지 원료로부터 토코페롤이 고함량 함유된 식용유지을 생산하는 방법에 관한 것으로, 특히 식용유지 추출 효율 상승은 물론, 토코페롤 함량을 기존의 식용유지 제조 방법에 비하여 현저히 증가시키는 효과가 있다. 더욱이, 본 발명 제품은 종래 압착식 방법에 의해 제조된 제품에 비하여 풍미가 우수하고 쓴맛이 감소하여 식품 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (2)

1. 식용유지 원료를 직경 1.25mm이하의 미세입자를 파쇄하는 전처리 단계와;

   원료분말을 추출기에 충진하는 단계와;

   원료분말이 충진된 추출기에 열교환기를 통하여 온도는 35∼80 ℃이고 압력은 100∼900 bar 사이인 초임계 이산화탄소 50~99%와 보조용매 1∼50%를 투입하여 식용유지를 추출하는 단계와;

   감압분리기에서 초임계 이산화탄소와 식용유지 혼합물을 감압밸브를 경유하여 감압시켜 분리하는 단계; 및

   분리된 초임계 이산화탄소는 저장조로 순환한 후 외부에서 보충되는 초임계 이산화탄소와 함께 펌프에 의해 가압하여 재순환시키고 분리된 식용유지를 수거하는 단계를 순차적으로 포함하는 토코페롤 고함유 식용유지 생산방법에 있어서, 상기 보조용매는 에탄올, 이소-프로판올, 메탄올과 같은 알코올류, 노르말헥산, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 토코페롤 고함유 식용유지 생산방법.
2. 제 1항 기재의 방법으로 제조되고, 참기름, 들기름, 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 고추씨기름으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 토코페롤 고함유 식용유지.

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