본 발명의 구체적 기술적 구성은 통참깨를 원적외선 처리하여 수분함량이 12% 이하가 되게 하는 단계; 상기 단계에서 얻은 통참깨를 박피처리하는 단계; 상기 단계에서 얻은 통참깨를 추출기에 충진시키고 초임계 이산화탄소를 투입하여 참기름을 추출하는 단계; 감압분리기에서 초임계 이산화탄소와 참기름 혼합물을 감압시켜 이들을 분리하는 단계; 상기 단계에서 분리된 초임계 이산화탄소를 펌프로 가압하여 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 원적외선 조사는 당업계에 알려진 방법이면 어느 방법이나 사용가능하며 방사율(5~20㎛)은 0.8~0.9, 방사에너지(W/㎡)는 3.5×102~3.8×102 정도가 바람직하나 가장 바람직하기로는 방사율(5~20㎛)은 0.813, 방사에너지(W/㎡)는 3.68×102 정도가 좋다. 상기와 같은 원적외선 처리는 수분함량이 12% 이하에 이를때까지 수행하는 것이 좋으며 가장 바람직하게는 수분함량이 0.18%에 이를때까지 수행하는 것이 좋다. 수분함량은 시중에서 판매하는 수분측정기로 측정할 수 있다. 또한 박피는 원료마다 다르나 대략 전체 중량에 대하여 2~6%의 중량 감소가 일어날 정도로 가장 바람직하게는 전체 중량에 대하여 3%의 중량 감소가 일어날 정도로 마찰력 등을 이용하여 수행하면 된다.
본 발명에서 사용하는 초임계 이산화탄소의 투입온도는 70∼90 ℃, 투입압력은 350∼600 bar 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 초임계 이산화탄소를 투입하는 단계에, 보조용매로서 에탄올을 추가로 투입하며, 이때 상기 보조용매의 농도는 5∼10% 인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용하는 방법은 초임계 상태의 유체가 갖는 여러 장점을 이용하는 기술의 하나로서, 증류(distillation)와 추출(extraction)의 원리가 동시에 적용되는 복합 기술의 성격을 갖기 때문에 여러 가지 독특한 장점을 갖는다. 즉, 초임계 이산화탄소는 상기 압력 및 온도의 조작에 의하여 고밀도 상태에서 저밀도 상태의 어떤 조건 설정도 가능하기 때문에 분획 및 분리 등의 선택성이 뛰어나서 고순도의 제품을 얻을 수 있고, 추출 용매를 손실 없이 거의 완전하게 회수할 수 있으며, 잔존 용매가 없는 정제물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 초임계 이산화탄소의 점도가 작아 시료에의 침투성이 좋아 추출 효율이 높으며 또한 확산 계수(diffusion coefficient)가 크므로 추출속도가 빠르며, 비교적 저온에서 추출함으로서 열에 의한 유지 및 기타 인체에 유효한 활성성분의 손상을 피할 수 있고, 시료와 초임계 이산화탄소와의 밀도차가 크고 초임계 이산화탄소의 점도가 낮으므로 추출 잔유물과 용매의 분리가 용이한 장점 등의 많 은 장점을 가지고 있다. 다만, 초임계 이산화탄소를 이용한 참기름 추출수단은 고압 장치를 사용하여야 하므로 시설비 및 유지비가 많이 든다는 단점이 있어 초임계 이산화탄소를 이용하는 추출은 고효율로 이루어져야 경제성이 있는 것으로 확인되었다.
초임계 유체 중 이산화탄소는 그 임계 압력이 73.8bar이고, 임계 온도가 31℃로 낮아 일반적으로 초임계 조건을 만들기가 쉽고, 이산화탄소 자체에 독성이 없고 비용이 저렴하기 때문에 가장 선호되고 있다. 또, 초임계 이산화탄소는 비극성 용매로서 유지와 같이 극성이 낮은 물질의 추출에 바람직하다. 또한 이같은 이산화탄소에 알코올과 같은 극성을 지닌 물질을 일부 첨가함으로서 초임계유체의 극성 변화를 유도하여 즉, 용해력을 현저하게 바꿀 수 있어, 트리글리세라이드 이외의 유지 성분들의 추출에도 활용할 수 있는 장점이 있다.
초임계 유체 청정기술을 이용하는 연구는 이미 활발히 이루어지고 있지만, 초임계 유체를 이용하여 참기름 유래의 토코페롤을 고효율로 생산하는 연구는 아직 보고된 것이 없다. 따라서 본 발명을 통하여 현재 청정기술로 각광받고 있는 초임계 유체 추출법을 이용하여 원료로부터 토코페롤 성분을 다량 함유한 참기름의 생산방법을 발명하게 되었다.
본 발명은 초임계 이산화탄소를 통참깨와 접촉시켜 원료에 존재하고 있는 각종 유지성분과 특히 토코페롤을 고효율로 추출하고, 추출이 끝난 후 초임계 이산화탄소 속의 참기름를 감압 분리시키는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 감압분리는 추출기에서 나온 초임계 유체를 감압분리기를 통과시켜 감압하여 고순도의 참기름 을 얻고, 감압분리기에서 분리된 초임계 유체 용매를 다시 회수하여 추출기로 공급하여 재사용하는 순환장치 등으로 구성되어 있다.
도 1은 먼저 초임계 이산화탄소를 이용하여 원료분말로부터 참기름을 추출하는 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.
본 발명에서 참기름 추출시스템을 보다 구체적으로 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 2개 이상의 추출기(1)에 원료분말을 충진하고, 열교환기(2)를 통하여 초임계 이산화탄소를 추출기(1)의 하단부에 공급한다. 이때, 공급밸브(12),(13)는 각각의 추출기(1)에 공급되는 초임계 이산화탄소의 공급을 조절한다. 원료분말의 입경크기는 1.25mm이면 좋다.
공급된 초임계 이산화탄소는 충진된 원료분말과 접촉하여 참기름을 추출하며 상승한 뒤 추출기 밖으로 방출되는데, 이때 방출되는 이산화탄소와 참기름의 혼합물은 배출밸브(10),(11)에 의해 방출량이 조절되며, 추출된 초임계 이산화탄소와 참기름의 혼합물은 감압밸브(9)를 경유하며 감압되면서 감압기(8)로 이송된다.
감압기(8)에서는 추출된 참기름과 이산화탄소가 분리되며, 분리된 이산화탄소는 저장조(6)로 순환되어 재 사용되며, 감압기(8)에서 분리된 참기름은 보조용매 분리기(7)를 경유하여 최종 제품으로 수거된다.
이산화탄소 저장조(6)에는 순환되어 공급되는 이산화탄소 외에 전 공정에서 발생하는 약간의 손실을 보충하도록 외부에서 이산화탄소가 보충된다.
저장조(6)에 저장된 이산화탄소는 펌프(3)를 통하여 가압되어 초임계 상태로 열교환기(2)를 통하여 추출기에 공급된다.
이러한 일련의 시스템은 원료로부터 목표로 정한 참기름 추출 수율에 이를 때까지 연속적으로 진행되는데 연속운전을 위하여, 추출기(1)는 2개 이상을 설치하여 다수의 공급밸브(12),(13)와 다수의 배출밸브(10),(11)를 조절하여 교대로 사용하고, 사용하지 않는 추출기에서는 추출이 끝난 찌꺼기를 제거하고 새로운 원료분말을 충진하여 다음번의 추출을 준비한다.
따라서 원료분말의 공급과 참기름 제품의 생산이 계속적으로 일어나게 된다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 초임계 이산화탄소를 이용한 참기름 추출방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 초임계 이산화탄소를 이용하는 참기름 추출방법은 기본적으로 원료분말을 추출기에 충진하고, 통참깨가 충진된 추출기에 초임계 이산화탄소를 투입하여 참기름을 추출하고, 이렇게 추출된 초임계 이산화탄소와 참기름의 혼합물을 감압시켜 분리하며, 분리된 이산화탄소를 펌프에 의해 가압하여 재순환시키는 공정으로 구성된다.
또한, 초임계 이산화탄소를 추출기에 공급할 때에 보조용매를 같이 공급하여 사용하면 추출효율이 크게 증가하는데, 본 발명에서는 잔류용매에 의한 잠재적 위험성을 근본적으로 제거하기 위하여 에탄올(ethanol)을 사용하였으며, 그 농도는 15% 이하인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5∼10% 이다.
이하, 본 발명의 추출 방법 및 공정의 우수성을 실제 실험을 통하여 검증하였으며, 그에 따른 결과들을 하기 표들에 기재하였다.
실시예 1: 본 발명 참기름 제조
통참깨에 방사율(5~20㎛)은 0.813이고 방사에너지(W/㎡)는 3.68×102인 원적외선을 처리하여 수분함량이 0.18%가 되도록 하였다. 상기에서 얻은 통참깨를 전체 중량에서 3%가 감소할 때까지 박피처리한 후 추출기에 충진시키고 3시간동안 80℃, 450 bar의 초임계 이산화탄소로 추출한 다음 감압분리기에서 초임계 이산화탄소와 참기름 혼합물을 감압시켜 이들을 분리함으로써 본 발명 참기름을 제조하였다.
비교예 1: 미분쇄한 참깨분말을 이용한 참기름 제조
참깨를 직경 1.25mm 이하로 미분쇄 하여 추출기에 충진시키고 3시간동안 80℃, 450 bar의 초임계 이산화탄소로 추출한 다음 감압분리기에서 초임계 이산화탄소와 참기름 혼합물을 감압시켜 이들을 분리함으로써 미분쇄한 참깨분말을 이용한 참기름을 제조하였다.
실험예 1: 참기름 추출 효율 조사
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 참기름의 추출 효율을 측정하였다.
그 결과 실시예 1의 참기름의 추출 효율은 99.5%이고 비교예 1의 참기름의 추출 효율은 99.8%이었다. 추출 효율은 추출 분리된 참기름의 무게를 측정하여 수율로 환산하여 비교하였다. 수율은 통참깨에 함유된 참기름 전체 무게를 100%로 하고 추출된 참기름의 무게를 퍼센트로 계산하였다.
상기 추출 효율로 알 수 있듯이, 본 발명의 원적외선 처리 및 박피 처리로 구성된 전처리 공정으로 말미암아 참깨를 미분쇄한 경우와 같은 수준의 참기름 추출 효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 초임계 이산화탄소의 온도 및 압력 변화에 따른 참기름 추출 효율
도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도와 압력을 변화시키면서 참기름 추출 효율을 측정하였다. 실시예 1에서와 같이 원적외선 처리 및 박피처리된 통참깨를 원료로 하여 추출시 압력은 450bar로 고정하고 온도를 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃로 변화시키고, 온도는 80℃로 고정하고 압력을 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 600 및 900bar로 변화시키면서, 원료 2.5kg을 시간당 25kg의 초임계 이산화탄소로 3시간 동안 추출한 참기름의 무게를 측정하여 수율을 계산하였다. 실험결과, 표 1에서 보듯 압력은 높을수록 추출효율이 증가하지만 450bar에서는 80℃ 에서 최적치를 보였다(각 추출효율은 3회 반복실험 결과치의 산술평균 값이다. 이하 같다).
초임계 유체의 온도 및 압력 변화에 따른 참기름 추출 효율
추출압력: 450 bar |
온도 (℃) |
35 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
추출효율 (%) |
79.5 |
91.6 |
93.5 |
97.2 |
99.5 |
99.5 |
99.3 |
98.1 |
추출온도: 80℃ |
압력 (bar) |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
400 |
450 |
600 |
900 |
추출효율 (%) |
6.8 |
12.5 |
30.2 |
46.5 |
84.7 |
99.5 |
99.5 |
99.5 |
99.8 |
99.8 |
실험예 3: 초임계 이산화탄소의 온도 변화에 따른 토코페롤 추출
초임계 이산화탄소의 온도변화에 따른 토코페롤 추출효율을 조사하기 위하여 도 1과 같은 추출 공정에서 초임계 이산화탄소의 온도를 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃ 로 변화시키고, 압력을 450 bar로 하여 3시간 동안 실시예 1에서와 같이 원적외선 처리 및 박피 처리된 통참깨로부터 추출된 참기름의 토코페롤 추출 효율을 측정하였다.
추출된 성분은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, High performance liquid chromatography)로 분석하였다. 고정상으로 Silica 칼럼(Zorbax RX-Sil 5℃, 250x4.6 mm, 그리고 12.5mm의 guard 컬럼)을 사용하였다. 이동상으로 헥산과 이소프로판올(99:1, v/v)을 1.0 mL/min의 용출 속도로 이용하였다. 시료는 11%(w/v)수산화칼륨-에탄올로 80℃에서 3시간 동안 검화시킨 후 냉각하고, 층분리를 통해 헥산에 녹인 후 여과한 뒤 20㎕를 주입하였다. 이 때 25ppm BHT의 항산화제를 투여하여 시료 처리중 토코페롤의 산화를 방지하였다. 검출기는 형광검출기를 사용하여, excitation 295 nm, emission 325 nm에서 측정하였다. 도 2는 토코페롤의 HPLC 분석 크로마토그래피이다.
분석 결과 초임계 이산화탄소로 추출된 참기름에는 γ타입의 토코페롤이 주로 존재하며 α나 β타입은 검출되지 않았다. 이렇게 초임계 이산화탄소로 추출한 참기름과 기존의 압착식으로 생산된 참기름의 토코페롤 함량을 표 2에서 비교하였다. 또한 추출 온도가 토코페롤 함량에 미치는 영향도 비교하였다. 추출 효율은 추출된 토코페롤을 원료에 존재하는 총 토코페롤 양과 비교하여 백분율로 표시하였다. 원료에 존재하는 총 토코페롤 양은 유기용매(에탄올) 추출하여 HPLC로 정량하였다.
표 2의 결과와 같이 추출된 γ-토코페롤 함량은 초임계 이산화탄소의 온도가 높을수록 증가하다가 90℃ 이상에선 더 이상 증가하지 않았다. 70℃ 이상에서 추출 효율은 95% 이상이었다. 이는 기존의 참기름 생산 방법인 압착식 방법에 비하여 현저히 높은 것으로, 초임계 유체 추출 방법이 γ-토코페롤을 고효율로 추출할 수 있는 유일한 방법임을 알 수 있었다.
초임계 유체의 온도 변화에 따른 토코페롤 추출 효율
추출형태 |
γ-토코페롤추출효율 (%) |
종래 압착식 |
64.7 |
본 발명 |
35℃ |
80.2 |
40℃ |
86.1 |
50℃ |
86.7 |
60℃ |
89.0 |
70℃ |
95.3 |
80℃ |
96.5 |
90℃ |
99.3 |
100℃ |
95.2 |
실험예 4: 에탄올을 보조용매로 사용하여, 초임계 이산화탄소 추출 공정에서 통참깨로부터 참기름을 추출하는 단계
이상 실험예를 통하여 고안된 고효율 추출 조건을 포함하는 공정에서 보조용매로서 에탄올(ethanol)을 사용하여 상기 실시예 1에서와 같이 원적외선 처리 및 박피처리된 통참깨로부터 참기름을 추출하였다. 도 1에서 보조용매 저장조(5)의 에탄올은 펌프(4)를 통하여 공급되며, 초임계 이산화탄소와 혼합된 후 열교환기(2)를 통하여 추출기로 공급된다. 감압기(8)에서 분리된 유지에는 보조용매가 포함되어 있기 때문에 보조용매 분리기(7)에서 분리한 후 보조용매 저장조(5)로 회수된다.
추출온도를 70∼90℃, 압력을 350∼600bar로 변화시키는 추출에 보조용매를 10%까지 증가시키며 통참깨로부터 참기름을 추출하였다. 보조용매를 사용하면 보조용매를 사용하지 않을 때보다 추출속도가 향상되었다.
본 발명에서 추출속도 증가에 따른 추출효율 향상은, 에탄올의 농도가 증가할수록 높게 나타났고, 높은 압력보다는 낮은 압력에서 추출효율 증가도가 더 크게 나타났다. 표 3은 300bar, 70℃에서 보조용매로 에탄올을 사용할 때와 상기 보조용매를 사용하지 않았을 때의 참기름 추출효율을 비교한 결과이다.
에탄올을 보조용매로 하고, 70℃, 300bar에서 참기름 추출 효율 변화
|
보조용매 농도(%) |
참기름 추출 효율(%) |
γ-토코페롤 추출효율(%) |
70℃/300 bar |
0 |
99.5 |
95.1 |
5 |
99.9 |
99.8 |
10 |
99.8 |
99.7 |
15 |
99.8 |
99.6 |
실험예 5: 본 발명의 방법에 의해 제조된 참기름의 관능평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 참기름에 대하여 소비자 20명을 표본으로 이점 대비법에 의해 기호도를 평가한 결과는 하기 표 4와 같았다. 하기 표를 통해 실시예 1과 같이 원적외선 처리 및 박피처리한 통참깨를 이용하여 얻은 본 발명 참기름이 관능면에서 비교예 1의 참기름에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
참기름 패널 테스트 결과
|
종합적 관능 |
향 |
고소한맛 |
쓴맛 |
색 |
본 발명품 |
18명 |
17명 |
15명 |
5명 |
14명 |
대조구 |
2명 |
3명 |
5명 |
15명 |
6명 |