KR20060118220A - 식용유지로부터 지질 제거된 탈지가루의 제조방법 및그로부터 제조된 탈지가루 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식용유지의 주요 성분들을 변성시키지 않으면서 지질을 효율적으로 제거하여 제조된 탈지가루에 관한 것으로, 식용유지 지질의 추출을 직경 0.42~1.25mm로 파쇄된 식용유지 원료분말을 용매로 헥산을 사용하여 연속역류식 방법으로 수행하거나, 또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행함으로써, 고효율로 지질이 제거되고, 다른 성분들의 변성을 초래하지 않으며, 농약이 완벽히 제거된 탈지가루를 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

탈지, 참깨가루, 식용유지, 고단백, 고섬유질, 고칼슘

Description

식용유지로부터 지질 제거된 탈지가루의 제조방법 및 그로부터 제조된 탈지가루{Method for production of fat removal powder from raw materials of edible oil and fat removal powder thereof}

도 1a는 헥산을 이용하는 연속 역류식 지질 제거 공정을 도시한 것이다.

① 회전 다중 날이 장착된 연속 역류식 추출기

② 건조기 ③ 원료 파우더 in

④ 용매 out ⑤ 용매 in

⑥ 탈지 파우더 out ⑦ 건조된 탈지가루

⑧ 스크류콘베이어 ⑨ 라인펌프

⑩ 0.1mm 여과 SUS 스크린

도 1b는 ⑩0.1mm 여과 SUS 스크린의 부분 확대도이다.

도 1c는 ⑧스크류콘베이어의 부분 확대도이다.

도 2는 초임계 이산화탄소를 이용하는 지질 제거 공정을 도시한 것이다.

① 추출기 ② 감압 조절기

③ CO₂ - Oil 분리기 ④ 냉각기(chiller)

⑤ 액화 CO₂ 저장조 ⑥ CO₂ 보충 공급조

⑦ CO₂ 순환 펌프 ⑧ 열교환기

⑨ 제거되는 지질

도 3은 초임계 이산화탄소로 지질제거시 추출기의 압력을 350 바(bar) 압력으로 고정한 후 추출온도를 35~100℃로 변화시켰을 때의 지질제거효율의 변화(%)를 보여주는 그래프이다.

도 4는 초임계 이산화탄소로 지질제거시 추출기의 추출온도를 70℃로 고정한 후 압력을 100~500 바(bar)로 변화하였을 때의 지질제거효율의 변화(%)를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 저지방 고단백 탈지가루를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 식용유지 원료로부터 지방 성분을 제거하여 단백질과 섬유질을 고함량 함유하는 탈지가루를 제조하는 방법에 관한 것이다.

식용유지는 일반적으로 먹을 수 있는 기름(상온에서 액체)과 지방(상온에서 고체)의 총칭이다. 식물성식용유지는 일반적으로 식용유라고 한다. 식용유지는 튀김(식물성유지·라드·쇼트닝)·볶음(각종 유지) 등의 조리 외에 빵에 바르거나(버터·마가린) 드레싱(식물성기름) 등에 쓰인다.

식용유지는 원료에 따라 식물성유지와 동물성유지로 분류한다. 또 원료유지를 가공하여 새로운 유지로 만든 것을 가공유지(마가린·쇼트닝·분말유지 등)라 한다. 식물성유지는 정제도에 따라 튀김유와 샐러드유로 나뉘며, 잇꽃·옥수수 등과 같이 종류에 따라서는 정제유 및 샐러드유 2종류로 나누기도 한다. 정제유는 보통 식용유지를 한번 더 정제한 것이고, 샐러드유는 냉각시험에서 일정 기간 기름 상태로 굳지 않는 것이며 이에는 각각의 종류 및 단계에 산가(酸價)·색조 등의 규정된 기준이 있다. 식물성유지는 화학적 성격의 하나인 건조속도에 따라 분류되어, 건조속도가 빠른 것부터 건성유(요오드값이 130 이상인 것; 아마인유·桐油·麻實油·잇꽃유 등), 반건성유(요오드값이 130∼100인 것; 면실유·채종유·대두유·미강유·참깨기름 등), 불건성유(요오드값이 100 이하인 것; 낙화생유·올리브유·동백기름 등)의 3가지로 구분된다. 또 식물성유지 중에서 상온에서 고체인 것은 고체지방(야자유·팜유·카카오지방 등)으로 분류한다. 식물성유지는 원료에 따라 각각의 특징을 내는 맛을 가지고 있다. 참깨기름은 참깨에서 짜낸다. 향이 진하고 맛이 좋다. 항산화성물질인 세사몰린과 비타민E(토코페롤)를 많이 함유한다. 조리할 때 향기를 더하기 위해 정제를 하지 않기 때문에 특유의 맛과 색조가 남아 있다. 대두유는 콩에서 뽑으며 콩기름이라고도 한다. 샐러드유·튀김유·마가린의 원료이다. 그 밖에 낙화생유·옥수수기름(콘유)·올리브유·미강유·해바라기유·잇꽃유 등 많은 종류가 있다. 튀김유는, 2∼3가지의 식물성식용유지를 섞어 튀김을 할때 좋은 맛이 나도록 만든 것이다. 동물성식용유지에는 정제라드(돼지기름)·버터·간유 등이 있다. 또 어유와 경유(고래기름), 일반 식물성유지는 수소를 첨가한 경화유를 거쳐서 쇼트닝과 마가린 등 가공유지의 원료가 된다.

식용유지의 주성분은 지방이다. 여러 지방은 글리세린과 지방산으로 구성되고, 이 지방산에의해 특징지워진다. 일반적으로 식물성유지에는 불포화지방산(2중결합한 탄소를 포함하는 것)이 많고, 동물성유지에는 포화지방산이 많다. 그러나 어유에는 불포화지방산이 많다. 유지는 이 지방산의 성질과 양에 따라 변화한다.

식용유지는 체내에서 에너지원으로 이용된다. 단백질이나 탄수화물보다 약 2배의 에너지를 가진다. 영양소로서는 필수지방산(리놀레산·리놀렌산·아라키돈산 등)과 비타민E를 공급하고, 주로 식물성유지에 들어 있다. 한편 동물성유지에는 콜레스테롤과 포화지방산이 포함되어 지나치게 섭취하면 동맥경화와 고콜레스테롤혈증의 원인이 된다. 지방은 영양상 중요하지만, 요즈음 지방섭취량, 특히 동물성지방섭취증가가 문제시되고 있다. 동물성에 치우치지 않고 균형을 이루어 적당량을 취하는 것이 중요하다. 성인병의 큰 요인인 동맥경화와 고콜레스테롤혈증을 예방·개선하기 위해 리놀레산이 주목되고 있다. 그 때문에 참깨기름·미강유·잇꽃유 등은 특히 리놀레산이 많은 건강식품으로 취급된다. 또 요즘 들어 어유에 포함된 불포화지방산인 에이코사펜타엔산(EPA)은 혈전(血栓)을 방지하고 고지혈증(高脂血症)을 개선하는 것으로 알려졌다. 리놀레산을 비롯하여 건강상 유익한 유지이지만 산 화되기도 하고, 지나치게 섭취하면 문제가 생기므로 주의해야 한다.

참깨는 참깨과(Pedaliaceae) 참깨속(Sesamum)에 속하는 1년생 초목(Sesamun indicum)으로 종자가 식품으로 사용된다. 참깨가 유량식물중에서 특히 귀중한 유량식품으로 인식이 되어 있는데 이는 언제부터인가 확실치는 않으나 다양한 약를 지니는 건강에 좋은 식품으로 알려져 있다. 기원전 3세기경 중국의 고의서「신농본초경」에서는 참깨는 신장의 기능을 회복하여 신체에 활력을 주는 식품이고, 오장의 기능을 보강하고 원기를 주며 체력을 튼튼하게 하고 성장을 촉진시키며, 뇌를 좋게 한다고 쓰여져 있다.

참깨의 주요 성분은 산지와 수확시기에 따라 약간의 차이는 있지만 지질 52%, 단백질 24%, 당질 15%, 섬유질 3% 등으로 구성되어있다. 참깨 단백질의 아미노산 조성을 보면 참깨의 필수아미노산은 FAO의 필요값을 충분히 충족시키고 있으며, 특히 메티오닌과 아르기닌, 트립토판이 많은 특징을 보이고 있다. 이들 외에도 칼슘이 1% 내외로 존재하는데, 밀가루의 0.02%, 쌀의 0.01% 나 콩의 0.2%에 비하여 매우 많이 존재하고 있다. 기타 미량 성분으로서 철, 셀레늄 등이 풍부하고, 비타민류는 B1, B2등이 상당히 많고 E도 풍부하다.

들깨는 통화식물목(筒花植物目) 꿀풀과(科)의 한해살이풀로서 동남아시아가 원산이고 키는 1m 정도이며 줄기는 긴털이 나며 네모지고, 곧게 가지를 뻗으며 특이한 냄새를 풍긴다. 잎은 마주나고 넓은 달걀꼴 원모양이며 끝이 뾰족하고 밑부분은 둥글며 가장자리에 둔한 톱니가 있다. 꽃은 총상꽃차례이며 희고 작은 입술 모양의 통꽃이 많이 핀다. 열매는 꽃받침 밑에 자리잡은 4개의 작은 분과(分果)로 거 의 공모양이며 매끈한 표면에 그물무늬가 있다. 열매의 형태적 특성에 따라서 몇 종으로 나뉘는데 한국에서는 거의 갈색 열매의 종을 재배한다. 씨는 볶아서 깨소금으로, 또는 기름을 짜서 쓰기도 한다. 그외 페인트·니스·리놀륨·인쇄잉크·포마드·비누원료 등으로 이용한다. 한국·중국·인도·일본 등지에 널리 분포한다.

들깨는 바이러스성 기관지염, 위궤양, 감기 등을 낫게 한다. 또한 비타민 E가 많이 포함되어 있어 생식능력 증강, 시력회복, 전립선치료, 탈모억제, 통풍예방, 담석용해 등에 도움을 주고 있다. 들깨는 기침을 부드럽게 해 주는 작용이 있으며 갈증을 멎게 하고 뇌신경을 튼튼하게 해 주는 것으로 알려져 있다. 또한 머리를 맑게 하는 작용이 있어 옛날 선비들이 애용했다.

현재 참깨나 들깨는 주로 참기름이나 들기름 생산에 이용되고 그 부산물로 참깨박이나 들깨박이 나오는데, 주로 동물사료에 이용되고 있다. 참깨박이나 들깨박을 식용으로 이용하지 않는 이유는 대부분의 참기름이나 들기름이 압착법으로 짜기 때문에 탈지박은 갈변화되고, 단백질도 변성되어 있다. 따라서 대부분이 사료로서 사용되며 식용화는 좀처럼 진전되지 않고 있었다.

참깨나 들깨의 탈지박에는 상기한 바와 같이 단백질과 당질 그리고 섬유질 등이 많이 함유되며, 더구나 식물성식품에 부족하기 쉬운 황 함유 아미노산이 많다.

또한 참깨의 당질에는 리그난류가 배당체로 0.2% 전후로 함유되어 있는데 이는 생체 내에서 효소에 의하여 분해되어 유리상태의 리그난화합물(세사미놀이나 피노레지놀)이 되어 강한 항산화 활성을 나타낸다(H. Katsuzaki, et al., Biosci. Biotech. Biochem., 56, 2087 (1992)).

따라서, 탈지박의 식량 자원화는 충분히 가치가 있으며 시급한 일이다. 현재 콩이나 옥수수는 기름과 함께 단백질과 전분의 이용도 고도로 진행되고 있지만 현재의 가열 압착식 방법에 의한 식용유지 제조의 부산물로 생산된 탈지박은 식용으로 활용하기에 부적합한 면이 많은데, 이는 가열 압착식의 방법에 의한 심한 갈변화 및 단백질의 변성 때문이며, 더욱이 압착 후에도 여전히 20% 내외의 지방을 함유하고 있어 저지방 식품을 선호하는 현대인의 기호에도 맞지 않기 때문이다.

이에 본 발명자들은 식용유지의 다른 영양 성분들을 변성시키지 않으며 지방 성분만을 효과적으로 제거하는 방법 및 그로부터 제조되는 단백질, 식이 섬유, 칼슘 및 비타민이 풍부한 탈지 탈지가루를 제조하기 위하여 예의 노력하였고, 그 결과 직경 1.25mm로 파쇄된 식용유지 분말을 용매로 헥산을 사용하여 연속역류식 방법으로 수행하거나, 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행하면 지질이 고효율로 제거됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 식용유지 원료로부터 지질을 제거하여 탈지가루를 만드는 방법에 있어서, 식용유지 원료로 직경 0.42~1.25mm 크기로 파쇄하여 제조된 식용유지 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방 법을 제공한다.

본 발명의 탈지가루 제조방법을 적용할 수 있는 원료로는 당업계에 알려진 탈지가루 제조가 가능한 원료라면 어느 것이나 가능하다. 본 발명의 방법을 적용하여 생산할 수 있는 탈지가루의 구체적인 예로는 참깨탈지가루, 들깨탈지가루, 콩탈지가루, 홍화씨탈지가루, 옥수수탈지가루, 쌀탈지가루, 땅콩탈지가루, 해바라기씨탈지가루 등이 있다.

지질제거전 식용유지를 0.42mm 미만으로 파쇄한 경우, 핵산 추출시에는 파쇄분의 크기가 작아지므로써 물질전달속도는 증가하나, 다단날에 의한 용매의 상승력에 비해 시료의 하강속도가 작아져 연속 용매 교환시 탈지 식용유지 분말도 함께 제거되어 수율이 감소할 뿐만 아니라, 분말의 침전속도가 너무 느려 연속조업을 하는데 부적절하다. 또한, 초임계 추출시에는 상부의 막을 막아 압력강하(Pressure-drop)로 인한 조업중단의 문제가 발생하고, 상부의 막을 통과한 미세파우더에 의한 초임계 장치의 밸브 및 라인이 막히는 문제가 발생한다.

평균직경이 1.25mm 이하에서는 지질제거 효율이 핵산 추출이나 초임계 이산화탄소 이용 추출에서 공히 99%를 상위해 바람직스럽다.

한편, 바람직스럽게 상기 탈지가루의 제조방법에서 있어서, 지질의 제거는 헥산을 용매로 하여 연속 역류식 추출장치으로 제거하는 것 또는 초임계 이산화탄소를 용매로 하여 초임계 추출로 제거하는 것이 좋다.

한편, 더욱 바람직스럽게 상기 연속 역류식 추출장치는 끝단으로 향하면서 직경이 점차 줄어드는 원료배출부의 하단 중심부에 스크류콘베이어(8)을 구비하고, 그 일측면에 라인펌프(9)를 구비하며, 원료배출부의 내주면에는 0.1mm여과 SUS 스크린(10)을 필수적으로 구비하는 것이 좋다. 상기의 스크류콘베이어(8), 라인펌프(9), 0.1mm여과 SUS스크린(10)이 구비됨으로써 탈지파우더에 섞여 있는 용매의 제거가 추출과 동시에 이루어지게 됨으로써 연속공정이 가능하게 된다.

한편, 더욱 바람직스럽게 상기 초임계 추출에서 초임계 이산화탄소는 40~80 ℃의 온도, 300-550 기압의 압력상태에 있는 것이 좋다. 40℃ 를 넘어서면서부터 추출효율이 증대되며, 80℃를 초과하면 그 이하와 비교하여 추출효율의 증대가 없다. 또한 300기압을 넘어서면 추출효율이 증대되며, 550기압을 초과하면 그 이전과 비교하여 추출효율의 증대가 없다.

한편, 바람직스럽게 0.42~1.25mm 크기로 파쇄한 식용유지 원료는 초임계 이산화탄소 추출 직전에 80~200℃로 가열되는 것이 좋다.

시료를 충진할 때보다 추출하는 초임계 유체의 온도가 낮으면 시료는 원래보다 수축하게 된다. 시료가 수축하면 추출기 내에서 시료 사이의 공간이 원래보다 증가하게 된다. 이때 시료 사이로 상승하는 초임계 유체는 충진할 때 보다 넓어진 공간을 흐르기 때문에 유속이 감소하게 된다. 유속이 원래보다 감소하면 미세입자가 초임계 유체와 함께 상승할 가능성이 줄어들게 되어 상부의 필터를 막지 않게 된다. 그러므로, 80℃ 미만에서는 시료의 수축정도가 적어 바람직스럽지 못하고, 한편 200℃ 초과에서는 식용유지 원료가 타버려서 바람직스럽지 못하다.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 추출방법에 의하여 지질이 제거된 탈지분말을 제공한다.

본 발명의 하기 실시예에서 사용한 참깨는 주요 성분이 지질로서 51.9%를 함유하고 있다. 그 외 단백질 24.5%, 당질 15.1%, 섬유질 3.1%를 함유하고 있다.

본 발명에서는 지질을 효율적으로 제거하되 다른 성분들의 변성이나 손실을 방지하고자 하기 때문에 참깨 등의 식용유지 원료를 추출이 용이한 상태로 만들고, 헥산으로 추출하였다.

헥산은 대두 식용유 생산과정에 사용되고 있는 안전한 용매로서 지질 추출 효율이 우수하였다. 헥산 외에도 최근 청정 용매로 각광 받는 초임계 이산화탄소를 이용하여 추출하여도 효율적인 추출이 가능하였다. 또한 초임계 이산화탄소의 경우 추출 후 잔류 용매가 남지 않는 특성이 있어 유리하였다.

하기의 실시예를 들어 본 발명의 탈지가루 제조 방법 및 장치의 우수성을 실제 실험을 통하여 검증하였으며, 그에 따른 결과들을 하기 표들에 기재하였다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용을 하기 실험 및 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 지질의 효율적인 제거를 위한 식용유지 원료의 전처리

원료의 성상을 변화시키면서 지질 추출 제거 효율을 측정하기 위하여 원료로 참깨, 들깨 및 땅콩을 사용하였다. 원료는 원래대로의 종자 형태, 눌려진 단편형태(flake) 및 파쇄한 미세 입자 형태로 하여 헥산 및 초임계 이산화탄소로 추출한 후 잔류 지질 함량을 함량을 측정하였다.

헥산추출은 반응기(도1)에 헥산 200㎖를 채운후 표1 내지 표3에 기재된 원료 형태를 분당 5g씩 넣어주었고, 헥산은 분당 20㎖씩 새 용매로 교체함으로써 수행하였다. 이때, 다중날 및 스크류의 회전속도는 200rpm의 조정하였다. 이때, 반응기의 폭에 대한 높이비(L/D)는 10 이었고, 반응기 총 부피는 300㎖이었다. 이렇게 1시간 동안 운용하였고, 그 결과는 표1 내지 표3과 같았다.

초임계 이산화탄소는 도2에 기재된 장치를 이용하여 450 기압 60 ℃로 1시간 동안 수행하였으며, 이 조건은 초임계 상태이다.

지질 제거 효율은 추출 분리된 지질의 무게를 측정하고, 원료에 함유된 지질 전체량을 100%로 하고 제거된 지질의 무게를 퍼센트로 계산하였다.

원료 참깨의 형태에 따른 지질 제거 효율

원료 참깨 형태	헥산을 이용한 지질 제거 효율 (%)	초임계 이산화탄소를 이용한 지질 제거 효율(%)
종자 형태	2.3	2.1
단편형태(flake)	31.3	27.8
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm 이상)	95.6	94.1
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm이하)	99.0	99.5

원료 들깨의 형태에 따른 지질 제거 효율

원료 들깨 형태	헥산을 이용한 지질 제거 효율 (%)	초임계 이산화탄소를 이용한 지질 제거 효율(%)
종자 형태	2.1	1.9
단편형태(flake)	30.7	25.4
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm 이상)	93.9	90.9
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm이하)	98.2	99.3

원료 땅콩의 형태에 따른 지질 제거 효율

원료 땅콩 형태	헥산을 이용한 지질 제거 효율 (%)	초임계 이산화탄소를 이용한 지질 제거 효율(%)
종자 형태	0.5	0.2
단편형태(flake)	16.4	13.8
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm 이상)	93.1	92.6
미세입자형태 (평균 직경 1.25mm이하)	98.3	99.3

상기 표1 내지 표3에 나타난 바와 같이, 지질 제거 효율은 원료의 형태에 큰 영향을 받는다. 특히, 입자의 크기가 작을수록 효율이 좋은데, 이는 원료와 용매의 접촉면적이 증가되어 제거효율이 높아진 것으로 여겨진다. 또한 종자형태나 단편 형태의 경우 확산 제한 때문에 제거효율이 높지 못한 것으로 여겨진다.

실시예 2. 지질 제거 효율을 높이기 위한 연속 역류식(countercurrent) 추출

헥산을 용매로 지질을 제거할 때, 효율을 높이기 위하여 도 1a와 같은 연속 역류식 추출 방식을 고안하였다. 시료는 상부 ③에서 주입되고 용매는 하부 ⑤에서 주입되는데, 비중이 큰 시료는 하강하고 용매는 상승하면서 접촉이 일어나고 지질이 추출되었다. 중앙에는 여러 개의 날이 장착된 봉이 있는데, 이를 회전시킴으로서 시료의 하강속도 및 용매의 상승속도를 조절하였다. 이들을 적절히 조절하면 시료와 용매의 접촉시간을 크게 늘렸고, 결국 물질전달속도(mass transfer rate)가 증가하여 지질 추출 제게 효율이 크게 상승하였다.

기존 회분식의 경우 파우더를 용매로 추출한후 여과기를 이용하여 용매를 제거한후 여과물을 건조기로 옮겨야 하는 불편함이 있는 반면, 본 발명의 연속 역류식 추출장치는 가라앉은 탈지 파우더를 ⑧스크류콘베이어를 통해 건조기로 보냄과 동시에 이동 중 스크류의 피치와 피치 사이의 탈지파우더와 용매 혼합물이 ⑩0.1㎜여과 SUS 스크린 사이에서 스크류의 원심력과 ⑨라인펌프에 의해 스크린의 구멍을 통해 용매를 제거할 수 있게 제조되었다. 따라서, 탈지파우더에 섞여있는 용매의 제거가 동시에 이뤄지므로써 효율적인 탈지가루의 제조가 가능한 것이다.

반응기에 헥산 200㎖를 채운후 직경 1.25mm의 금속망채를 95%이상 통과하는 파쇄된 원료분말을 분당 5g씩 넣어주고 헥산은 분당 20㎖씩 새 용매로 교체하였다. 이때, 다중날 및 스크류의 회전속도는 200rpm의 조정하였다. 이때 반응기의 폭에 대한 높이비(L/D)는 10 이었고, 반응기 총 부피는 300㎖이었다. 이렇게 60분동안 운용한 결과 원료가 참깨의 경우 건조된 참깨가루는 99%의 지질이 제거되었으며 원료가 들깨인 경우 건조된 들깨가루는 98%의 지질이 제거되었으며, 원료가 땅콩인 경우 건조된 땅콩가루는 97%의 지질이 제거되었다.

상기 언급된 방식은 일반적인 회분식(batch) 추출 공정에 비하여 여러 장점이 있는데, 일차적으로 물질전달속도 증가 및 연속 역류식(continuous currentcurrent)에 따른 지질 제거 효율이 향상되었다. 또한 일반적인 회분식 추출 방식에서 필요로 하는 다단계(multi stage) 추출이 필요 없어 공정이 단순화되고, 공간이 절약되는 효과도 함께 있었다.

상기 언급된 방식 및 장치로 참깨를 이용하여 지질 제거실험을 한 결과 10분 이내에 지질이 98% 제거되는 효과를 보였다.

실시예 3. 초임계 유체를 이용하는 고효율 지질 제거 방법

초임계 이산화탄소로 지질을 제거할 때, 효율을 높이기 위하여 도 2와 같은 추출 방식을 고안하였다. 추출기 ①에 원료 파우더를 충진하고 펌프 ⑦을 통하여 공급된 초임계 CO₂를 이용하여 지질을 제거하였다. 추출 제거되는 지질은 초임계 CO₂와 함께 감압 조절기 ②를 거쳐 압력이 낮아진 후 분리기 ③에 공급되었다. 분리기에서 지질은 액체상태로 아래로 고이고 CO₂는 기체상태로 위로 빠져나갔다. 기체상태의 CO₂는 버리지 않았고 냉각기 ④에서 액화된 후 저장조 ⑤에 머물다가 순환펌프 ⑦에 의하여 다시 추출기로 공급되어 지질 추출 제거에 이용되었다.

직경 1.25mm의 금속망채를 95%이상 통과하는 파쇄된 원료분말 20g을 초임계 이산화탄소의 유속을 1.65㎜/sec로 하여 60분동안 추출하였다. 이때 참깨의 경우 추출압력을 350bar로 고정한후 추출온도를 35 ~ 100 ℃ 변화시켰을 때 지질제거효율은 도 3과 같이 변화하였고, 추출온도를 70 ℃로 고정한후 압력을 100 ~ 500bar로 변화한 결과 지질 제거효율은 도 4와 같았다. 들깨와 땅콩을 이용한 경우에도 상기와 같은 경향의 지질 제거효율을 나타내었다. 이상의 결과에서 초임계 이산화탄소를 이용한 파쇄된 원료분말의 지질제거 온도로는 40 ℃이상 더욱 좋기로는 60 ℃이상이고, 지질제거 압력으로는 300bar 더욱 좋기로는 450bar이상 이었다. 이렇게 운용한 결과 건조된 탈지가루는 참깨의 경우 최고 99.8%, 들깨의 경우 최고 99.6%, 땅콩의 경우 최고 99.3%의 지질이 제거되었다.

일반적인 초임계유체 추출기에 미세 시료를 충진하고 초임계 이산화탄소로 지질을 추출 제거할 때, 미세 입자들이 추출기 상부로 이동하여 상부의 필터를 막게되는데 이로 인하여 추출기 내부의 압력강하가 심화되어 조업을 중단하는 경우가 빈번하게 일어난다. 하지만 본 발명의 특징은 시료의 온도를 80 ~ 200 ℃ 로 높게 가열하여 충진한 후, 이보다 훨씬 낮은 온도인 60 ~ 80 ℃의 초임계 이산화탄소로 추출하는 것을 특징으로 한다. 시료를 충진할 때보다 추출하는 초임계 유체의 온도가 낮으면 시료는 원래보다 수축하게 된다. 시료가 수축하면 추출기 내에서 시료 사이의 공간이 원래보다 증가하게 된다. 이때 시료 사이로 상승하는 초임계 유체는 충진할 때 보다 넓어진 공간을 흐르기 때문에 유속이 감소하게 된다. 유속이 원래보다 감소하면 미세입자가 초임계 유체와 함께 상승할 가능성이 줄어들게 되어 상부의 필터를 막지 않게 된다.

상기 고안된 방법으로 실험하면 필터가 전혀 막히지 않았다. 하지만 기존 방법으로 실험하면 여러 차례 운전하였을 때 상부 필터가 막히는 확률이 약 60%이었다. 또한 상기 고안된 방법은 추출 시 채널링(channeling) 현상이 없어져 지질을 추출 제거하는 시간이 약 20% 감소하여 전체적인 효율도 향상되는 우수한 결과를 보였다.

실험예 1. 단백질의 변성

현재 참기름, 들기름 및 낙화생유 제조 방법에 의하여 부산물로 생산된 참깨탈지가루, 들깨탈지가루, 땅콩탈지가루 등의 탈지가루는 식용으로 활용하기에 부적합한 면이 많다. 심한 갈변화 및 단백질의 변성이 주된 원인인데 그중 단백질의 변성은 식품으로서 안전성에도 영향을 미칠 수 있기 때문에 식용으로 활용하기에 부적합하다 하겠다.

이러한 단백질 변성 여부를 확인하기 위하여, 본 발명에 의하여 생산된 참깨가루와 기존 참기름 제조 방식에 의하여 얻어진 참깨가루 즉, 참깨박의 단백질 성분을 분석하였다.

참깨에는 수많은 종류의 단백질이 있기 때문에 이들 각각을 분석하여 변성 여부를 확인할 수는 없다. 하지만 시료의 총 아미노산이나 유리 아미노산을 분석하면 전체적인 단백질의 변화 여부를 확인할 수 있다. 먼저 총아미노산 분석은 시료 각각을 50 mg 시험관에 넣고 6 N HCl 용액 15 ml을 가하여 가수분해시킨다. 이때 가수분해는 105 ℃에서 24시간 지속시킨다. 가수분해 후 용액을 50 ml 가 되도록 희석하고 0.2 마이크로필터로 여과한 후 여과액 200 ㎕를 건조하였다. 건조물을 0.1 N HCl 200 ㎕로 용해한 후 HPLC 분석에 이용하였다.

유리 아미노산은 시료 5 g을 500 ml 삼각플라스크에 넣고 0.005 M HCl 400 ml를 가한 후 추출하였다. 이때 추출 조건은 80 ℃에서 교반하며 30분간 추출하였다. 냉각 후 증류수를 가하여 500 ml 가 되도록 하고 마이크로필터로 여과하였다. 여과액 200 ㎕를 건조한 후 순수 100 ㎕로 용해한후 상기의 방법으로 OPA 유도체화하여 HPLC로 분석하였다.

HPLC 분석 조건은 하기 표4와 같았다. 컬럼은 CUROSIL PFP (4.6(250 mm, 5 micron, phenomenex)를 이용하였고, 용매 조건은 A 용매는 MeOH:THF:0.02M sodium acetate(pH5.9) = 20:2.5:77.5, v/v이고 B 용매는 MeOH:THF:0.02M sodium acetate(pH5.9) = 80:2.5:17.5, v/v로 하였다. 검출시간과 A 용매, B 용매, 유속은 하기와 같았다.

HPLC 분석 조건

시간(분)	A용매	B용매	유속
0	100	0	1㎖/min
2	100	0	1㎖/min
15	73	27	1㎖/min
35	0	100	1㎖/min
40	100	0	1㎖/min

주입량은 10㎕이고, 형광검출기는 Exitation λ = 360, Emission λ= 450 이였고 컬럼온도는 40 ℃이였다.

하기 표5와 표6에서 3종류의 시료를 분석 비교하였는데, 원료라 하는 것은 참깨를 200 ℃에서 30분 배전한 것이다. 표 5과 같이 총 아미노산 함량은 본 발명에 의하여 생산되는 탈지 참깨가루의 경우 원료와 비교하여 큰 변화를 보이지 않았으나, 기존 참기름 제조 방식에서 부산물로 나오는 참깨박의 경우 총 함량 기준 21.5% 감소하였다. 그리고 특정 아미노산이 크게 감소하였는데, 대표적으로 아스파트산(aspartic acid), 아르기닌(arginine), 세린(serine), 쓰레오닌(threonine) 등이 크게 감소하였다. 특히 아르기닌은 59% 가까이 감소하였다. 표 3은 유리아미노산 분석 결과이다. 본 발명에 의하여 생산된 탈지 참깨가루의 경우 유리 아미노산 함량도 원료와 비교할 때 미미한 양만 감소하였다. 하지만 기존 방식에 의한 참깨박의 유리 아미노산 함량은 크게 감소하였는데, 총량 기준으로 56.5% 감소하여는데, 보다 심각한 것은 프로린(proline)과 발린(valine)을 제외한 다른 아미노산들은 검출되지 않은 점이다. 이러한 실험 결과를 통하여 기존 방식에 의하여 참기름 제조 후 남는 참깨박의 단백질은 심하게 변성되는 것으로 판단된다. 기존의 압착식 이나 엑스펠러 방식 모두 착유 시 원료 참깨의 온도가 매우 높아지는데, 이것이 단백질의 변성을 가져오는 원인으로 생각된다.

시료별 총 아미노산(total amino acids) 함량 (mg%, dry base)

시료 아미노산	원료 (참깨, 200 ℃ 배전)	참깨박 (기존 참기름제조 후 부산물)	참깨가루 (본 발명)
Asp	3785.9	2796.7	3730.5
Glu	9215.6	8233.4	9156.9
Ser	1477.2	302.4	1401.5
His	1077.5	801.8	1072.6
Gly	2541.8	2152.3	2550.1
Thr	1452.9	548.9	1404.6
Ala	2573.1	2455.9	2521.7
Arg	4278.2	1743.6	4220.9
Tyr	1897.4	1871.5	1876.5
Cys	159.5	-	145.7
Val	2317.6	2176.3	2320.9
Met	1354.7	1130.4	1311.3
Phe	2249.1	2010.5	2208.3
IIeu	1802.4	1689.6	1796.4
Leu	3597.5	3582.9	3588.7
Lys	428.6	298.9	413.5
Pro	1854.8	1219.8	1816.6
Total	42,063.8	33,014.9	41,536.7

시료별 유리 아미노산(free amino acids) 함량 (mg%, dry base)

시료 아미노산	원료 (참깨, 200 ℃ 배전)	참깨박 (기존 참기름제조 후 부산물)	참깨가루 (본 발명)
Asp	7.4	-	7.1
Glu	-	-	-
Ser	-	-	-
His	2.5	-	2.4
Gly	0.5	-	0.6
Thr	1.2	-	0.9
Ala	1.4	-	1.4
Arg	4.2	-	3.9
Tyr	-	-	-
Cys	-	-	-
Val	4.3	1.9	4.1
Met	3.8	-	3.5
Phe	3.9	-	3.4
IIeu	2.2	-	1.8
Leu	2.3	-	2.1
Lys	-	-	-
Pro	40.1	30.2	39.8
Total	73.8	32.1	71.0

실험예 2: 탈지가루 중 잔류농약 분석방법(동시 다성분 분석방법)

여러 탈지가루 중 참깨가루에 잔류농약이 있는지 여부를 하기와 같은 동시 다성분 분석방법을 사용하여 조사하였다.

(1) 지질이 제거된 참깨가루 25g을 취했다.

(2) 추출 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile) 100ml를 사용하여 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 추출하였다.

(3) 뷰흐너 깔대기를 이용하여 아세토나이트릴 용액을 여과하여 빈 감압증류용 둥근플라스크에 담아두었다.

(4) 추출 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile) 50ml를 사용하여 호모제나이저(homogenizer)를 이용하여 재추출 하였다.

(5) 뷰흐너 깔대기를 이용하여 여과한 후, 여액을 3번 과정에서 모아둔 여액과 합친 후 다음 과정을 진행하였다.

(6) 여과액을 감압농축 증발기를 이용하여 농축하였다.

(7) 농축시료에 아세톤 5ml를 넣어 시료를 녹였다.

(8) 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 148종의 잔류농약을 분석하였다.

그룹 Ⅰ과 Ⅱ를 하기 표 7의 조건으로 가스크로마토그래피 분석후 가스크로마토그래피/질량분석기(GC/MSD)를 이용하여 분석 확인하였다.

가스크로마토그래피 분석 조건(표 7)과 Screen에 사용된 농약명(148종)(표 8)은 하기와 같았다.

GC(모델:hp 6890)의 분석 조건

구분	그룹(Ⅰ)	그룹(Ⅱ)	확인
검출기(Detector)	NPD(모델:hp5890)	ECD(모델:hp6890)	MSD(모델:hp5973)
인렛 온도 (Inlet temp.)	260℃	260℃	260℃
검출기 온도 (Detector Temp.)	280℃	280℃	280℃
유속 (Flow rate)	l㎖/min	1㎖/min	1㎖/min
컬럼 (Column)	DB-17 (30m×0.25mm×0.25㎛)	Ultra-2 (50m×0.2mm×0.25㎛)	HP-5MS (30m×0.25mm×0.25㎛)
오븐 온도 프로그램 (Oven temp. program)	80℃(2min)→10℃/min→ 280℃(15min)	80℃(2min)→10℃/min→ 280℃(25min)	80℃(2min)→10℃/min→ 280℃(10min)

스크리닝(Screening)에 사용된 농약명(148종) (1) 그룹 (Ⅰ)

No	NPD Mix. 1	NPD Mix. 2	NPD Mix. 3	NPD Mix. 4	NPD Mix. 5
1	에티온 (Ethion)	에디펜포스 (Edifenphos)	디메틸빈포스 (Dimethylvinphos)	크로르페나피르 (Chlorfenapyr)	피라크로포스 (Pyraclofos)
2	티오메톤 (Thiometon)	피리미카르브 (Pirimicarb)	오메토에이트 (Omethoate)	디페닐아민 (Diphenylamine)	피리다벤 (Pyridaben)
3	이소펜포스 (Isofenphos)	프로메트린 (Prometryn)	디에토펜카르브 (Diethofencarb)	페노부카르보 (Fenobucarbo)	테부펜피라드 (Tebufenpyrad)
4	메카르밤 (Mecarbam)	트리아디메폰 (Triadimefon)	크레속심-메틸 (Kresoxim-methyl)	피프로닐 (Fipronil)	이소프로티오레인 (Isoprothiolane)
5	파라티온 (Parathion)	티오벤카르브 (Thiobencarb)	메타락실 (Metalaxyl)	프루디옥소닐 (Fludioxonil)
6	피림포스-에틸 (Pirimphos-ethyl)	프루시라졸 (Flusilazole)	아라크로르 (Alachlor)	이프로벤포스 (Iprobenfos)
7	카르보페노티온 (Carbophenothion)	시프로디닐 (Cyprodinil)	옥사디아존 (Oxadiazon)	테부트린 (Tebutryn)
8	피림포스-메틸 (Pirimphos-methyl)	크로르펜빈포스 (Chlorfenvinphos)	시마진 (Simazine)	프로티오포스 (Prothiofos)
9	톨크로포스-메틸 (Tolclofos-methyl)	토리프루아니드 (Tolyfluanid)	페노옥시카르브 (Fenoxycarb)	페노티오카르브 (Fenothiocard)
10	파라티온-메틸 (Parathion-methyl)	디페나미드 (Diphenamid)	파크로부트라졸 (Paclobutrazol)	카두사포스 (Cadusafos)
11	트리아조포스 (Triazophos)	포스티아조에이트 (Fosthiazate)	벤디카르브 (Bendicarb)
12	피라조포스 (Pyrazophos)	페나미포스 (Fenamiphos)	카르보푸란 (Carbofuran)
13	페나자퀸 (Fenazaquin)	바미도티온 (Vamidothion)	메파니피림 (Mepanipyrim)
14		트리시크라졸 (Tricyclazole)	에스프로카르브 (Esprocarb)
15		테부포스 (Tebufos)	에톡사졸 (Etoxazole)
16		시프로코나졸 (Cyproconazole)
17		메프로닐 (Mepronil)

(2) 그룹 (Ⅱ)

No.	ECD Mix. 1	ECD Mix. 2	ECD Mix. 3	ECD Mix. 4	ECD Mix. 5
1	에탈프루라린 (Ethalfluralin)	니트라피린 (Nitrapyrin)	메빈포스 (Mevinphos)	디우론 (Diuron)	크로르데인 (Chlordane)
2	α-BHC	γ-BHC	디아지논 (Diazinon)	에토프로포스 (Ethoprophos)	트리프루미졸 (Triflumizole)
3	디크로란 (Dicloran)	크로로타로닐 (Chlorothalonil)	메토브로로우손 (Metobrorouson)	디메토아테 (Dimethoate)	트리프루라린 (Trifluralin)
4	퀸토젠 (Quintozene)	빈크로조린 (Vinclozolin)	프로파닐 (Propanil)	β-BHC	o.p＇-DDD
5	δ-BHC	페니트로티온 (Fenitrothion)	아세토크로르 (Acetochlor)	디술포톤 (Disulfoton)	o.p＇-DDE
6	메트리뷰진 (Metribuzin)	디크로프루아니드 (Diclofluanid)	마라티온 (Malathion)	에트림포스 (Etrimfos)	헥사코나졸 (Hexaconazole)
7	크로르피리포스(Chlorpyrifos)-Me	크로르피리포스 (Chlorpyrifos)	메토라크로르 (Metolachlor)	펜티온 (Fenthion)	누아리몰 (Nuarimol)
8	헵타크로르 (Heptachlor)	펜코나졸 (Penconazole)	디코폴 (Dicofol)	캅탄 (Captan)	노나크로르 (Nonachlor;trans)
9	브로마실 (Bromacil)	펜토에이트(Phenthoate)	펜디메탈린 (Pendimethalin)	옥사디자일 (Oxadixyl)	노나크로르 (Nonachlor;cis)
10	알드린 (Aldrin)	폴펫 (Folpet)	메티다티온 (Methidathion)	디노캅 (Dinocap)
11	헵타크로르-에폭사이드 (Heptachlor-epoxide)	프로레노포스 (Prolenofos)	부타크로르 (Butachlor)	카르복신 (Carboxin)
12	프로시미돈 (Procymidone)	옥시프루오르펜 (Oxyfluorfen)	크로로벤질레이트 (Chlorobenzilate)	아진포스(Azinphos)-Me
13	트라로메트린 (Tralomethrin)	o.p＇-DDT	포스메트 (Phosmet)	퍼메트린 (Permethrin)
14	α-엔도술판(Endosulfan)	엔도술판-술페이트 (Endosulfan-sulfate)	포사론 (Phosalone)	펜부코나졸 (Fenbuconazole)
15	p.p＇-DDE	티크로폽(Diclofop)-Me	시프루트린 (Cyfluthrin)	미크로부타닐 (Myclobutanil)
16	디엘드린 (Dieldrin)	캅타폴 (Captafol)	시페르메트린 (Cypermethrin)
17	엔드린 (Endrin)	비펜트린 (Bifenthrin)	펜바러레이트 (Fenvalerate)
18	β-엔도술판(Endosulfan)	브로모프로피레이트 (Bromopropylate)	프루바리네이트 (Fluvalinate)
19	p.p＇-DDD	메톡시크로르 (Methoxychlor)	델타메트린 (Deltamethrin)
20	p.p＇-DDT	페나리몰 (Fenarimol)

21	이프로디온 (Iprodione)	프로크로라즈 (prochloraz)
22	EPN	시노메티오나트 (Chinomethionat)
23	테트라디폰 (Tetradifon)
24	λ-시하로트린 (Cyhalothrin)

분석결과, 어떠한 농약도 검출되지 않았다.

이상, 상기 실시예 및 실험예를 통하여 설명한 바와 같이 본 발명은 식용유지 원료로부터 지질을 고효율로 제거하되, 다른 성분들의 변성을 초래하지 않으며, 농약이 완전히 제거된 탈지가루의 제조 방법을 제공할 수 있는바 본 발명을 통하여 얻어진 탈지가루는 단백질 함량이 높은 고단백 식품이다. 또한 함유하고 있는 단백질은 본 발명의 지질 제거 과정에서 변성되지 않아 본 발명의 탈지가루는 우수한 식품으로써 이용할 수 있는 장점이 있으며 더구나 섬유질과 칼슘의 함량도 높아 고섬유질, 고칼슘 식품을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 식품산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (8)

1. 식용유지 원료로부터 지질을 제거하여 탈지가루를 제조하는 방법에 있어서,

   식용유지 원료를 직경 0.42~1.25mm 크기로 파쇄하여 사용하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   지질의 제거는 헥산을 용매로 하여 연속 역류식 추출장치로 제거하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   지질의 제거는 초임계 이산화탄소를 용매로 하여 초임계 추출로 제거하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 연속 역류식 추출장치는 끝단으로 향하면서 직경이 점차 줄어드는 원료배출부의 하단 중심부에 스크류콘베이어(8)을 구비하고, 그 일측면에 라인펌프(9)를 구비하며, 원료배출부의 내주면에는 0.1mm여과 SUS 스크린(10)을 필수적으로 구비하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 초임계 이산화탄소는 40~80 ℃의 온도, 300~550 기압의 압력상태에 있는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
6. 제3항에 있어서,

   초임계 이산화탄소 추출 전에 원료를 80~200℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탈지가루의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 선택되는 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 지질이 제거된 탈지가루.
8. 제 7항에 있어서, 상기 탈지가루는 참깨탈지가루, 들깨탈지가루, 콩탈지가루, 홍화씨탈지가루, 옥수수탈지가루, 쌀탈지가루, 땅콩탈지가루 및 해바라기씨탈지가루로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 탈지가루.

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