DE60019299T2

DE60019299T2 - Verfahren zur änderung eines polymeren materials und verfahren zur synthese eines polymeren materials, mit einbringung mindestens einer chemischen zusammensetzung in einen extruder

Info

Publication number: DE60019299T2
Application number: DE60019299T
Authority: DE
Inventors: Dino Manfredi; Fernand Gauthy
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: AU6825800A; WO2001007232A1; JP2003505269A; EP1204521B1; US20070170612A1; DE60019299D1; EP1204521A1; ATE292555T1; BE1012801A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren eines polymeren Materials und ein Verfahren zur Synthese eines polymeren Materials unter Einbringen wenigstens einer chemischen Verbindung in einen Extruder.
Die als reaktive Extrusion bezeichnete Technik besteht darin, wohlbekannte Einrichtungen zum Extrudieren von Materialien im geschmolzenen Zustand zu verwenden (diese Vorrichtungen werden der Einfachheit halber als Extruder bezeichnet).
Diese Methode der reaktiven Extrusion wird nicht nur zum Extrudieren von polymeren Materialien sowie zur Synthese von polymeren Materialien, ausgehend von zu polymerisierenden Materialien, verwendet, sondern auch zur nachfolgenden chemischen Umwandlung der erhaltenen polymeren Materialien. Diese unterschiedlichen Verfahren erfordern üblicherweise die Zugabe wenigstens einer chemischen Verbindung.
Eine bei der Anwendung dieser Technik auftretende Hauptschwierigkeit tritt zutage, wenn chemische Verbindungen im Fluidzustand zugesetzt werden müssen. In der Tat ist es sehr schwierig, ihre Einverleibung in das zu extrudierende Material sicherzustellen, ohne daß Probleme wegen einer heterogenen Verteilung der chemischen Verbindungen in dem zu extrudierenden Material auftreten.
Dies trifft umsomehr zu, wenn die einzubringenden Mengen der chemischen Verbindungen verhältnismäßig klein sind, beispielsweise einige 10 bis einige 100 Mikroliter pro Minute.
Eine der in der Vergangenheit bereits vorgeschlagenen Lösungen bestand darin, die chemischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln zu verdünnen. Bei der Anwendung dieser Lösungsmittel treten jedoch erhebliche Nachteile auf. Unter diesen können insbesondere die beschränkte Löslichkeit bestimmter chemischer Verbindungen in den organischen Lösungsmitteln, die Toxizität bestimmter dieser organischen Lösungsmittel, die zur Ausbildung der Lösungen der chemischen Verbindungen in den Lösungsmitteln erforderliche Zeit, die anschließende Beseitigung des Lösungsmittels, aber auch das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zufolge des Vorliegens des Lösungsmittels angeführt werden.
Eine andere Lösung bestand darin, das zu extrudierende Material mit der oder mit den chemischen Verbindungen zu imprägnieren, bevor sie in den Extruder eingebracht werden. Diese Lösung erfordert jedoch eine zusätzliche Manipulation, die kostspielig und arbeitsaufwändig ist. Darüber hinaus ermöglicht sie nicht immer eine hohe Flexibilität hinsichtlich des Einbringens der chemischen Verbindungen.
Das Dokument EP-A-0 796 714, das den am nächsten kommenden Stand der Technik darstellt, beschreibt ein Verfahren zum Modifizieren eines polymerisierten Materials, wonach das Material in einen mit einer Einbringungsvorrichtung ausgerüsteten Extruder eingeführt wird, eine chemische Verbindung und ein Fluid, beispielsweise ein Inertgas, in eine Mischkammer der Einbringungsvorrichtung injiziert werden, das solcherart erhaltene Gemisch in das Innere des Extruders eingeführt wird, danach das polymere Material extrudiert wird, wobei eine Reaktion zwischen dem polymeren Material und der chemischen Verbindung zugelassen wird.
Das Dokument EP-A-0 796 714 beschreibt auch die Synthese eines Polymermaterials, das durch Anwenden der Schritte des vorstehenden Verfahrens auf ein zu polymerisierendes Material erhalten wird, unter Polymerisation des Materials im Extruder zusammen mit dem Gemisch.
Zur Überwindung der Nachteile, die die in der Vergangenheit vorgeschlagenen Lösungen aufweisen, hat die vorliegende Erfindung vor allem ein Verfahren zum Gegenstand, das in kontinuierlicher Weise die Einverleibung wenigstens einer chemischen Verbindung ermöglicht.
Zu diesem Zweck betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wonach die folgenden Schritte ausgeführt werden:

– Einbringen eines zu extrudierenden Materials in einen Extruder,
– Einbringen wenigstens eines Gemisches aus wenigstens einer chemischen Verbindung und aus Kohlendioxid in den Extruder und
– Extrudieren des Materials zusammen mit dem Gemisch oder mit den Gemischen, wie in den Ansprüchen 1 und 8 spezifiziert wird.

In diesem letzten Verfahrensschritt kann das Kohlendioxid in gleicher Weise mit dem zu extrudierenden Material wie die chemische Verbindung gemischt sein oder auch nicht. In bevorzugter Weise wird das Kohlendioxid, das im Extruder im gasförmigen Zustand vorliegt, nicht in gleicher Weise wie die chemische Verbindung mit dem zu extrudierenden Material vermischt.
Unter Extruder soll jegliche bekannte Vorrichtung verstanden werden, die wenigstens eine Speisezone und an ihrem Ausgang eine Austragszone umfaßt, der eine Kompressionszone vorangeht, wobei diese letztgenannte Zone die geschmolzene Masse durch die Austragszone drückt.
Der Extruder kann insbesondere die nachfolgenden Abschnitte aufweisen:

i. wenigstens eine Speisezone (Speisetrichter oder Düse),
ii. ein oder mehrere Schneckenelemente, die den Vorschub des zu extrudierenden Material ermöglichen,
iii. gegebenenfalls ein oder mehrere Mischelemente,
iv. eine oder mehrere Erhitzungs- und/oder Reaktionszonen, worin das zu extrudierende Material im Fluidzustand vorliegt,
v. am Ausgang eine Kompressionszone und anschließend eine Austragszone, wobei der Kompressionszone die Funktion zukommt, das zu extrudierende Material zu verdichten, um es durch die Austragszone des Extruders zu zwängen.

Die Abschnitte (i) bis (v) sind nicht zwingend in dieser Reihenfolge angeordnet.
Auf die Austragszone kann überdies gegebenenfalls eine Granuliervorrichtung oder eine Vorrichtung folgen, die dem extrudierten Material eine profilierte Form erteilt, wie eine Folie.
Die geeigneten Extruder sind insbesondere Extruder vom Einschneckentypus, Extruder von Co-Mischtypus, wie beispielsweise die von der Firma BUSS vertriebenen Extruder, Extruder vom Typ co-rotierende Doppelschneckenextruder, ineinandergreifend oder auch nicht, wie die beispielsweise von der Firma Werner & Pfleiderer vertriebenen Extruder, Extruder vom gegenläufigen, ineinandergreifenden oder nicht ineinandergreifenden Doppelschneckentypus und Extruder vom Mehrschneckentypus. In vorteilhafter Weise wird von einem Extruder Gebrauch gemacht, der auf dem Wirken von zwei Schnecken aufgebaut ist, ob sie im gleichen Sinn rotieren oder gegenläufig.
Im Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 8 wird das Gemisch oder werden die Gemische aus wenigstens einer chemischen Verbindung und Kohlendioxid in eine Zone des Extruders eingeführt, worin das zu extrudierende Material im Fluidzustand vorliegt.
Jede Einrichtung, die das Einbringen des Gemisches aus wenigstens einer chemischen Verbindung und aus Kohlendioxid ermöglicht, kann verwendet werden.
Das Verfahren nach dem Anspruch 1 oder 8 zeichnet sich auch dadurch aus, daß das Gemisch oder die Gemische aus wenigstens einer chemischen Verbindung und aus Kohlendioxid mit wenigstens einer Einbringungsvorrichtung eingebracht wird bzw. werden, die eine senkrecht zur Scheidewand des Extruders angeordnete Düse aufweist.
In besonders bevorzugter Weise wird das Gemisch bzw. werden die Gemische aus wenigstens einer chemischen Verbindung und aus Kohlendioxid mit Hilfe einer Einbringungsvorrichtung eingebracht, die eine senkrecht zu einer Zone, worin das zu extrudierende Material im Fluidzustand vorliegt, angeordnete Düse umfaßt.
Je nach den Temperatur- und Druckbedingungen kann das Kohlendioxid in flüssigem, gasförmigem oder überkritischem Zustand vorliegen. Wenn der Druck über 74 bar beträgt und die Temperatur über 31,4°C liegt, wie dies in der zum Einbringen in den Extruder verwendeten Düse der Fall ist, befindet sich das Kohlendioxid im überkritischen Zustand.
Unter chemischer Verbindung soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliche chemische Verbindung verstanden werden, ausgewählt unter den chemischen Verbindungen, die eine chemische Modifizierung eines Polymermaterials hervorrufen können, unter jenen, die eine Polymerisation eines zu polymerisierenden Materials in einem Polymermaterial hervorrufen können (auch als chemische Schärfungsmittel bezeichnet), aber auch unter jenen, die in dem Polymermaterial keine chemische Modifizierung bewirken, ihm aber bestimmte Vorteile verleihen, nachdem sie in seiner Gegenwart extrudiert worden sind. Unter dieser letztgenannten Kategorie können beispielsweise die klassischen Additive von Polymermaterialien angeführt werden (Stabilisatoren, Gleitmittel, ...).
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 8 findet somit nicht nur auf das Einbringen einer einzigen chemischen Verbindung im Gemisch mit Kohlendioxid in den Extruder Anwendung, sondern auch auf das Einbringen mehrerer chemischen Verbindungen im Gemisch mit Kohlendioxid und auf das Einbringen eines oder mehrerer Gemische einer oder mehrerer chemischen Verbindungen im Gemisch mit Kohlendioxid.
Die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung eingebrachte chemische Verbindung bzw. die chemischen Verbindungen liegt bzw. liegen im Fluidzustand vor.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll unter chemischer Verbindung im Fluidzustand jegliche chemische Verbindung verstanden werden, die bei der Temperatur und dem Druck des Einbringens in den Extruder in einem Fluidzustand vorliegt. Unter diesen können die chemischen Verbindungen angeführt werden, die bei Normaltemperatur flüssig sind, aber auch die chemischen Verbindungen, die, wenngleich sie bei Normaltemperatur fest sind, bei der Temperatur und dem Druck der Einbringungsvorrichtung in den Extruder flüssig, gegebenenfalls viskos sind.
Unter einem "zu extrudierenden Material" soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jegliches Material verstanden werden, das extrudiert werden kann. Als Beispiel können die polymeren Materialien genannt werden, aber auch die zu polymerisierenden Materialien. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "ein Material" sowohl ein einziges Material als auch ein Gemisch von mehreren Materialien. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich somit für ein oder für mehrere polymere Materialien, für ein oder für mehrere, zu polymerisierende Materialien, aber auch für Gemische aus wenigstens einem polymeren Material und wenigstens einem zu polymerisierenden Material.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll unter einem "im Fluidzustand zu extrudierenden Material" verstanden werden, daß das vorstehend definierte, zu extrudierende Material sich in einem Fluidzustand befindet, auch als flüssig bezeichnet, gegebenenfalls viskos, bei der Temperatur und dem Druck des Extruders. Im Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 8 befinden sich generell die zu polymerisierenden Materialien in flüssigem Zustand, und die polymeren Materialien sind bei der Temperatur und dem Druck des Extruders in einem viskosen flüssigen Zustand.
Die Einbringungsvorrichtung, die den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Extruder ausrüstet, umfaßt:

– eine erste Pumpe (1) zur Einspeisung wenigstens einer chemischen Verbindung in die Mischkammer,
– eine zweite Pumpe (1') zur Einspeisung von Kohlendioxid in die Mischkammer,
– eine Mischkammer und
– eine Düse.

Diese Vorrichtung ist zum Einbringen jeglicher chemischen Verbindung im Fluidzustand normalerweise gut geeignet.
Diese Vorrichtung ist zum Einbringen von chemischen Verbindungen, die bei Normaltemperatur flüssig sind, im allgemeinen gut geeignet. Generell kann diese Vorrichtung auch zum Einbringen von chemischen Verbindungen verwendet werden, die bei Normaltemperatur fest sind. In diesem letztgenannten Fall ist eine Adaptierung der Vorrichtung erforderlich, damit sie auf eine solche Temperatur gebracht werden kann, daß die chemischen Verbindungen in einem Fluidzustand vorliegen, der auch als Flüssigzustand bezeichnet wird, gegebenenfalls im viskosen Zustand.
Diese Vorrichtung ist üblicherweise zum Einbringen von Mengen an chemischer Verbindung von kleiner als oder gleich 2 ml/min, vorzugsweise von kleiner als oder gleich 1 ml/min, in besonders bevorzugter Weise von kleiner als oder gleich 600 μl/min gut geeignet.
Diese Vorrichtung ist zum Einbringen von Mengen an chemischer Verbindung von größer als oder gleich 1 μl/min, in bevorzugter Weise von größer als oder gleich 3 μl/min, in besonders bevorzugter Weise von größer als oder gleich 5 μl/min gut geeignet.
Das Kohlendioxid wird vor seinem Eintritt in die zweite Pumpe (1') abgekühlt. Dazu wird im allgemeinen zwischen dem Kohlendioxidreservoir und der Pumpe 1' ein Cryothermostat angeordnet.
Was die zur Einspeisung der chemischen Verbindung(en) und des Kohlendioxids in die Mischkammer verwendeten Pumpen anlangt, kann jegliche Pumpe verwendet werden, die geringe Mengen der Verbindungen fördern kann.
In dieser Vorrichtung kann jegliche Mischkammer verwendet werden, die ein optimales Mischen der in geringer Menge eingeführten chemischen Verbindung(en) mit dem Kohlendioxid sicherstellt, ob sie mit einem Rührsystem ausgestattet ist oder auch nicht.
Die in dieser Vorrichtung bevorzugt verwendete Mischkammer ist mit einem Rührsystem ausgestattet.
Üblicherweise beträgt die Menge der chemischen Verbindung(en) in dem Gemisch mit dem Kohlendioxid in der Mischkammer weniger als oder gleich 50%, vorzugsweise weniger als oder gleich 30%, in besonders bevorzugter Weise weniger als oder gleich 15 Vol.-%.
In dieser Vorrichtung kann jegliche Düse verwendet werden, die unter einem hohen Druck arbeiten kann.
Zum Erhöhen des Drucks auf das Niveau der Düse kann ein Druckgeber verwendet werden.
Der Druck am Niveau der Düse beträgt wenigstens 74 bar, vorzugsweise wenigstens 85 bar, in ganz besonders bevorzugter Weise wenigstens 90 bar, in ganz speziell bevorzugter Weise wenigstens 100 bar.
Da die Temperatur am Niveau der Düse ausreichend hoch ist, liegt das Kohlendioxid am Düsenniveau somit im überkritischen Zustand vor.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Extruder umfaßt eine Speisezone, eine Kompressionszone und eine Austragszone und ist mit wenigstens einer Einbringungsvorrichtung ausgerüstet, wie zuvor beschrieben.
Unter wenigstens einer Einbringungsvorrichtung soll eine oder sollen mehrere Einbringungsvorrichtungen verstanden werden, die das gleichzeitige oder gesonderte Einbringen einer oder mehrerer chemischer Verbindungen in den zu extrudierenden Materialstrom ermöglichen.
Der Extruder kann auch, vorzugsweise nach, der Zone (iv), eine Entgasungszone enthalten, um überschüssige Mengen an chemischen Verbindungen, die nicht reagiert haben, das Kohlendioxid und gegebenenfalls die während der Extrusion gebildeten Nebenprodukte zu beseitigen. Das Kohlendioxid kann auch über die Speisezone des Extruders abgenommen werden.
Die Düse jeder Einbringungsvorrichtung ist bevorzugt senkrecht zur Scheide des Extruders angeordnet und mündet tangentiell zum Gewinde der Extrusionsschnecke ein.
Vorteilhaft ist die Düse jeder Einbringungsvorrichtung senkrecht zu einer Zone angeordnet, worin sich das zu extrudierende Material im Fluidzustand befindet. In dieser Weise wird die eingebrachte chemische Verbindung bzw. werden die eingebrachten chemischen Verbindungen auf das im Fluidzustand befindliche Material aufgesprüht oder in das fluidifizierte Material injiziert.
Ein derartiger Extruder ist zum Extrudieren, zur chemischen Modifikation und zur Synthese von Polymermaterialien von besonderem Interesse.
Unter Polymermaterial sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl ein einziges polymeres Material verstanden werden, als auch die Gemische von wenigstens zwei polymeren Materialien.
Unter den polymeren Materialien können beispielsweise die Vinylpolymere, aber auch die thermoplastischen aliphatischen Polyester genannt werden. Unter den Vinylpolymeren können die Homopolymere und Copolymere von Olefinen und die halogenierten Vinylhomopolymere und -copolymere genannt werden. Unter den letztgenannten können die Vinylidenfluoridhomopolymere und -copolymere angeführt werden. Unter den thermoplastischen aliphatischen Polyestern können beispielsweise die ε-Caprolactonpolymere angeführt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zum Modifizieren eines polymeren Materials mit Hilfe des zuvor beschriebenen Extruders vorgeschlagen, wonach man:

– ein Polymermaterial in den Extruder einführt,
– in der oder in jeder vorhandenen Einbringungsvorrichtung:
• wenigstens eine chemische Verbindung über eine Pumpe in die Mischkammer einbringt,
• über eine Pumpe zuvor abgekühltes Kohlendioxid in die Mischkammer einbringt,
• in der Mischkammer die eine oder die mehreren chemischen Verbindungen mit dem Kohlendioxid vermischt,
– das oder die solcherart erhaltenen Gemische in das Extruderinnere einführt und
– das Polymermaterial zusammen mit dem oder mit den Gemischen unter Bedingungen extrudiert, die eine Reaktion zwischen wenigstens einer der chemischen Verbindungen und dem Polymermaterial ermöglichen, wie in Anspruch 1 spezifiziert.

Ein derartiges Modifizierungsverfahren ist besonders interessant zum Modifizieren von polymeren Materialien, wie den zuvor angeführten Materialien, durch Reaktion mit einer chemischen Verbindung, wie z.B. einem organischen Peroxid.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird gleichfalls ein Verfahren zur Synthese eines Polymermaterials mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Extruders vorgeschlagen, wonach man:

– ein zu polymerisierendes Material in den Extruder einführt,
– in der oder in jeder vorhandenen Einbringungsvorrichtung:
• wenigstens eine chemische Verbindung über eine Pumpe in die Mischkammer einbringt,
• über eine Pumpe zuvor abgekühltes Kohlendioxid in die Mischkammer einbringt,
• in der Mischkammer die eine oder die mehreren chemischen Verbindungen mit dem Kohlendioxid vermischt,
– das oder die solcherart erhaltenen Gemische in das Extruderinnere einführt und
– das zu polymerisierende Material zusammen mit dem oder mit den Gemischen unter Bedingungen polymerisiert, die eine Reaktion zwischen wenigstens einer der chemischen Verbindungen und dem zu polymerisierenden Material ermöglichen, und das solcherart gebildete Polymermaterial extrudiert, wie in Anspruch 8 spezifiziert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Synthese eines polymeren Materials ist wenigstens eine der chemischen Verbindungen ein chemisches Schärfungsmittel, d.h. eine Verbindung, die zum Ingangsetzen der Polymerisation des zu polymerisierenden Materials befähigt ist.
Im Verfahren zur Synthese eines Polymermaterials gemäß der Erfindung ist die Düse jeder Einbringungsvorrichtung für den oder die chemischen Starter vorzugsweise senkrecht zur Speisezone des Extruders angeordnet.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Einbringungsvorrichtung wird zur Erläuterung in der 1 im Einzelnen beschrieben.
Die 1 zeigt einen Behälter 6 für eine chemische Verbindung (im Sinne der vorliegenden Erfindung könnte es mehrere davon geben), die mit Hilfe einer Pumpe 1 der Mischkammer 2 zugeführt wird. Das im Behälter 4 enthaltene Kohlendioxid wird im Cryothermostat 3 abgekühlt, bevor es mit einer Pumpe 1' in die Mischkammer 2 eingespeist wird. Das Gemisch aus der chemischen Verbindung (oder den chemischen Verbindungen, wenn mehrere Behälter vorliegen) und dem Kohlendioxid, das in der Mischkammer ausgebildet wird, wird anschließend zur Düse 7 geführt, deren Druck mit Hilfe eines Druckgebers 5 erhöht wird.
Die Einbringungsvorrichtung, die den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Extruder ausstattet, weist zahlreiche Vorteile auf. So ermöglich sie das kontinuierliche Einbringen einer oder mehrerer chemischer Verbindungen in ein zu extrudierendes Material. Darüber hinaus gestattet sie das Einführen kleiner Mengen dieser chemischen Verbindung(en), und dies mit einem regelmäßigen Einführungsdurchsatz, der darüber hinaus konstant gehalten werden kann, und dies selbst dann, wenn die Mengen an chemischen Verbindungen besonders gering sind. Darüber hinaus ermöglicht die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Vermeidung eines Einsatzes von organischen Lösungsmitteln, deren Nachteile zuvor angeführt worden sind. Auch können verhältnismäßig lange Spülzeiten und eine schwierige und aufwändige Reinigung der Anlage vermieden werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist schließlich den Vorteil einer hohen Flexibilität sowohl hinsichtlich der Menge der einzubringenden chemischen Verbindung(en) als auch hinsichtlich des Ortes auf, wo das Einführen der chemischen Verbindung(en) stattfinden kann.
Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.
Beispiel
Dieses Beispiel beschreibt das Modifizieren eines ε-Caprolactonpolymers durch dessen Reaktion mit einer chemischen Verbindung, bei der es sich um ein organisches Peroxid handelt.
ε-Caprolactonpolymer
Das ε-Caprolactonpolymer ist das Poly-ε-caprolacton CAPA^®680, vertrieben von Solvay Interox.
Es zeichnet sich durch eine zahlenmittlere Molekularmasse von 70.000 g/Mol aus. Die Molekularmasse wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, unter Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel, mit Hilfe einer Kolonne vom Typ Polymer Laboratories Mix-C und eines Refraktometers vom Typ Waters Differential Refractometer R401. Die Konzentration des Musters beträgt 20 mg/ml, der Durchsatz liegt bei 1 ml/min. Die verwendeten Standards sind Polystyrolstandards, der angewandte Umwandlungsfaktor liegt bei 0,6.
Das Poly-ε-caprolacton zeichnet sich durch eine Schmelztemperatur von 58 bis 60°C aus, bestimmt durch Thermodifferentialanalyse, im zweiten Durchlauf mit einem Anstieg von 10°K/min.
Das Poly-ε-caprolacton zeichnet sich auch durch einen MFI von 2,11 dg/min aus, erhalten durch Bestimmen der Polymermenge, die durch eine kalibrierte zylindrische Düse (Höhe 8 mm +/– 0,025, Durchmesser 2,095 mm +/– 0,003) bei einer Temperatur von 100°C und unter der Einwirkung einer Masse von 5 kg hindurchtritt.
Organisches Peroxid
Das organische Peroxid ist das 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan (DHBP), vertrieben unter der Marke LUPERSOL^® 101 von der Firma Peroxid Chemie.
Extruder
Der verwendete Extruder ist der co-rotierende Doppelschneckenextruder Werner & Pfleiderer ZSK^® 40. der Schneckendurchmesser beträgt 40 mm, deren Länge liegt bei 1.360 mm. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecken beläuft sich auf 200 UpM (Umdrehungen pro Minute).
Der Extruder ist derart ausgestattet, daß er aufeinanderfolgend eine Speisezone, eine Materialschmelzzone, eine Homogenisierungszone, eine Reaktionszone und eine Austragszone mit vorangehender Kompressionszone umfaßt. Jede dieser Zonen befindet sich auf einer genau festgelegten Temperatur.
Die Speisezone befindet sich auf einer Temperatur von unter oder gleich 20°C.
Die Materialschmelzzone befindet sich auf einer Temperatur von 130°C. Das DHBP wird mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Einbringungsvorrichtung im Gemisch mit Kohlendioxid in diese Zone eingeführt.
Die Homogenisierungszone befindet sich auf einer Temperatur von 130°C.
Die Reaktionszone befindet sich auf einer Temperatur von 180°C.
Die Kompressionszone befindet sich auf einer Temperatur von 180°C.
Die Austragszone befindet sich auf einer Temperatur von 180°C.
Einbringungsvorrichtung
Die Vorrichtung zum Einbringen des Gemisches aus dem organischen Peroxid und dem Kohlendioxid ist schematisch in 1 dargestellt.
Das im Behälter 6 enthaltene DHBP wird über die Pumpe 1 in die Mischkammer 2 eingespeist. Das im Behälter 4 enthaltene flüssige Kohlendioxid wird im Cryothermostat 3 auf –10°C abgekühlt, bevor es mit einer Pumpe 1' in die Mischkammer 2 eingespeist wird. Das in der Mischkammer gebildete Gemisch aus DHBP und flüssigem Kohlendioxid wird anschließend in die Düse 7 geführt, deren Druck mittels eines Druckgebers 5 erhöht wird.
Der Behälter für flüssiges Kohlendioxid 4 ist eine Druckgasflasche von Kohlendioxid.
Die Pumpen 1 und 1' sind Pumpen vom Typ GILSON 305 oder 306. Der Kopf der für das Kohlendioxid vorgesehenen Pumpe 1' ist mit einem Thermostatkit 5/10/25SG von GILSON ausgerüstet, der eine Abkühlen des Kopfes auf –10°C ermöglicht. Die Kühlflüssigkeit ist Isopropanol, das in einem Cryothermostaten vom Typ JUBALO F30 abgekühlt wird.
Der gleiche Cryothermostat wird zum Abkühlen des flüssigen Kohlendioxids verwendet (Cryothermostat 3).
Die Mischkammer 2 ist ein mit einem Propellerrührer ausgestatteter Analysenmischer vom Typ GILSON 811C.
Die Düse 7 ist eine Düse, die ein Arbeiten unter hohem Druck gestattet (größer als 74 bar).
Zwischen der Pumpe 1' und der Mischkammer 2 ist ein Druckgeber vom Typ GILSON 806 angeordnet, um den Druck in der Düse anzuheben (zwischen 90 und 120 bar).
Die Düse der Einbringungsvorrichtung ist senkrecht zur Extruderscheidewand angeordnet und mündet tangentiell zum Gewinde der Extrusionsschnecke. Sie ist genau senkrecht zur Schmelzzone des Extruders angeordnet. Das Kohlendioxid liegt im allgemeinen im überkritischen Zustand am Niveau der Düse vor.
Modifizierung des ε-Caprolactonpolymers durch das DHBP
Das Poly-ε-caprolacton CAPA^®680 wird mit einem Durchsatz von 30 kg/h in die Speisezone des vorstehend beschriebenen Extruders eingebracht und wandert durch die verschiedenen Zonen des Extruders.
In der Schmelzzone des Extruders wird das DHBP im Gemisch mit dem Kohlendioxid mit Hilfe der zuvor beschriebenen Einbringungsvorrichtung auf das Poly-ε-caprolacton aufgesprüht. Das DHBP wird in einem Ausmaß von 1 g je kg Poly-ε-caprolacton CAPA^®680 und in einem Ausmaß von 570 μl DHBP in 5 ml Kohlendioxid pro Minute eingeführt.
Das erhaltene Poly-ε-caprolacton zeichnet sich durch einen MFI von 0,42 dg/min aus, erhalten durch Bestimmen der Polymermenge, die durch eine kalibrierte zylindrische Düse (Höhe 8 mm +/– 0,025, Durchmesser 2,095 mm +/– 0,003) bei einer Temperatur von 100°C und unter der Einwirkung einer Masse von 5 kg hindurchtritt.

Claims

Verfahren zum Modifizieren eines polymeren Materials mit Hilfe eines eine Speisezone, eine Kompressionszone und eine Austragszone umfassenden Extruders, der mit wenigstens einer Einbringungsvorrichtung ausgerüstet ist, die eine erste Pumpe (1), eine zweite Pumpe (1'), eine Mischkammer (2), einen Druckgeber (5) und eine Düse (7) umfaßt, wonach man: – das Polymermaterial in den Extruder einführt, – in der oder in jeder vorhandenen Einbringungsvorrichtung: • wenigstens eine chemische Verbindung über die erste Pumpe (1) im Fluidzustand in die Mischkammer (2) einbringt, • über die zweite Pumpe (1') zuvor abgekühltes Kohlendioxid in die Mischkammer (2) einbringt, • in der Mischkammer (2) die eine oder die mehreren chemischen Verbindungen mit dem Kohlendioxid vermischt, – das oder die solcherart erhaltenen Gemische über die Düse (7) in das Extruderinnere in eine Zone des Extruders einführt, worin das Polymermaterial im fluidisierten Zustand vorliegt, worin der Druck, gemessen mit Hilfe des Druckgebers (5), über 74 bar beträgt und die Temperatur über 31,4°C liegt, sodaß das Kohlendioxid im überkritischen Zustand vorliegt, und – das Polymermaterial zusammen mit dem oder mit den Gemischen unter Bedingungen extrudiert, die eine Reaktion zwischen wenigstens einer der chemischen Verbindungen und dem Polymermaterial ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zone des Extruders, in die das Gemisch oder die Gemische eingebracht werden, eine Zone ist, worin das Polymermaterial in einem viskosen flüssigen Zustand vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Vinylpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Olefinhomopolymer, ein Olefincopolymer, ein halogeniertes Vinylhomopolymer oder ein halogeniertes Vinylcopolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Vinylidenfluoridhomopolymer oder ein Vinylidenfluoridcopolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein aliphatischer thermoplastischer Polyester ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische thermoplastische Polyester ein ε-Caprolactonpolymer ist.
Verfahren zur Synthese eines Polymermaterials mit Hilfe eines eine Speisezone, eine Kompressionszone und eine Austragszone umfassenden Extruders, der mit wenigstens einer Einführungsvorrichtung ausgestattet ist, die eine erste Pumpe (1), eine zweite Pumpe (1'), eine Mischkammer (2), einen Druckgeber (5) und eine Düse (7) umfaßt, wonach man: – ein zu polymerisierendes Material in den Extruder einführt, – in der oder in jeder vorhandenen Einbringungsvorrichtung: • wenigstens eine chemische Verbindung über die erste Pumpe (1) im Fluidzustand in die Mischkammer (2) einbringt, • über die zweite Pumpe (1') zuvor abgekühltes Kohlendioxid in die Mischkammer (2) einbringt, • in der Mischkammer (2) die eine oder die mehreren chemischen Verbindungen mit dem Kohlendioxid vermischt, – das oder die solcherart erhaltenen Gemische über die Düse (7) in das Extruderinnere in eine Zone des Extruders einführt, worin das zu polymerisierende Material im fluidisierten Zustand vorliegt, worin der Druck, gemessen mit Hilfe des Druckgebers (5), über 74 bar beträgt und die Temperatur über 31,4°C liegt, sodaß das Kohlendioxid im überkritischen Zustand vorliegt, und – das zu polymerisierende Material zusammen mit dem oder mit den Gemischen unter Bedingungen polymerisiert, die eine Reaktion zwischen wenigstens einer der chemischen Verbindungen und dem zu polymerisierenden Material ermöglichen, und das solcherart gebildete Polymermaterial extrudiert.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zone des Extruders, in die das Gemisch oder die Gemische eingebracht werden, eine Zone ist, worin das zu polymerisierende Material in einem flüssigen Zustand vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein aliphatischer thermoplastischer Polyester ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische thermoplastische Polyester ein ε-Caprolactonpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung oder die chemischen Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung oder die chemischen Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur Feststoffe sind und daß die Einbringungsvorrichtung derart adaptiert worden ist, daß diese chemische(n) Verbindung(en) in fluidisiertem Zustand vorliegt bzw. vorliegen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Inneren der Düse (7) wenigstens 90 bar beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Inneren der Düse (7) wenigstens 100 bar beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder eine Scheide aufweist und daß die Düse (7) senkrecht zur Scheide angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder eine Extrusionsschnecke aufweist und daß die Düse (7) tangentiell zum Gewinde der Extrusionsschnecke mündet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (2) mit einem Rührsystem ausgestattet ist.