DE60016846T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Oberflächennutzschichtbeschichtung mit kontrolliertem Glanz - Google Patents

Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Oberflächennutzschichtbeschichtung mit kontrolliertem Glanz Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist insgesamt auf ein Flächenbelagprodukt mit einer einen gesteuerten Glanz aufweisenden Trittschicht auf einem Substrat gerichtet.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Flächenbelagprodukte, wie Fußbodenfliesen oder Fußbodenbelagbahnen, sind bekannt. Der "Glanz", oder die Brillanz, des Fußbodenbelagprodukts ist kommerziell von Bedeutung, da vom Verbraucher unterschiedliche Glanzwerte bei Fußbodenbelagprodukten gewünscht werden. Dementsprechend weiß man, dass eine Glanzeinstellung durch verschiedene Prozesse erreicht werden kann, zu denen das Ändern der spezifischen Beschichtuhgszusammensetzung für den gewünschten Glanzgrad des Endprodukts und die Steuerung der Härtung der Beschichtung gehören.
  • Ein Bodenbelagprodukt wird häufig auf einer Band- oder Trommelstraße hergestellt, wo ein Substrat mit einem entsprechenden Belag oder einer "Verschleißschicht" so laminiert wird, dass das Endprodukt das Belaufen aushält. Die Trittschicht kann geprägt sein, und wenn sie geprägt ist, erfolgt das Prägen gleichzeitig mit oder nach der Laminierung. Die Trittschicht kann als beschichteter oder unbeschichteter Film aufgebracht werden, beispielsweise als starrer Film aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET) oder aus glycoliertem Polyethylenterephthalat (PETG). "Starrer Film" ist ein Fachausdruck, der jeden Film bedeutet, der im Wesentlichen frei von Weichmachern, beispielsweise Phthalatestern, ist, um dadurch dem Polymer den Widerstand gegen Verformung zu geben. Andere Fußbodenprodukte sind mit der Trittschicht beschichtet oder bedeckt, die gewöhnlich aus einer härtbaren Zusammensetzung besteht, beispielsweise acryliertem Urethan oder acryliertem Polyethylen, und in flüssiger oder fließfähiger Form als Schicht auf ein Substrat einer Vinyl- oder Nichtvinylzusammensetzung aufgebracht wird. Die Trittschicht wird dann zur Bildung der dauerhaften Beschichtung gewöhnlich gehärtet, um den wiederholten Kontakt im Einsatz auszuhalten.
  • Das US-Patent 4,313,969 für Matthews zeigt ein bekanntes Verfahren und eine bekannte Vorrichtung zur Herstellung einer glanzgesteuerten, strahlungsgehärteten Beschichtung mit geringem Glanz. Matthews offenbart eine gefilterte Quecksilberlampe zur Steuerung der Spektralverteilungen. Somit wird die Glanzsteuerung speziell durch Ändern der Spektralverteilung beim Härten der Beschichtung erreicht, und Matthews beschreibt daraus insgesamt eine Glanzsteuerung.
  • Es ist auch bekannt, die Trittschicht durch gesteuertes Aussetzen einer Ultraviolettstrahlung von im Handel erhältlichen Quecksilberlampen zu härten. Die Quecksilberlampen haben jedoch eine beträchtliche Infrarotkomponente, die dem aushärtenden Substrat übermäßig Wärme zuführt. Wenn die Trittschicht auf einem starren Vinylfilm als Schicht aufgebracht und gehärtet wird, führt die überschüssige Wärme zu einem Problem, wenn die Glasübergangstemperatur des Vinylfilms überschritten wird. Die überschüssige Wärme verursacht eine Verformung des Films und führt zu einem nicht ästhetischen Aussehen des sich ergebenden Fußbodenbelagprodukts.
  • Die US-A-4 170 663 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer harten, kratzfesten und verschleißwiderstandsfähigen, gehärteten Beschichtung mit niedrigem Glanz basierend auf einer strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die einerseits ein sauerstoffhemmbares, strahlungshärtbares organisches Material mit einer Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Stellen und andererseits ein ultraviolettes Licht absorbierendes Pigment aufweist.
  • In einer ersten Stufe wird diese Zusammensetzung einer ionisierenden Strahlung in einer Atmosphäre ausgesetzt, die eine einen niedrigen Glanz aufprägende Sauerstoffmenge enthält, um das Innere der Beschichtung auf einen höheren Aushärtungsgrad als eine Oberflächenschicht der Beschichtung zu härten.
  • In einer zweiten Stufe wird die Zusammensetzung, die der ionisierenden Strahlung der ersten Stufe ausgesetzt worden ist, ultraviolettem Licht in einer Atmosphäre ausgesetzt, in der vorhandener Sauerstoff nicht genügt, um eine freie Radikalenhärtung des äußeren Abschnitts der Oberflächenschicht beträchtlich zu hemmen, um den äußeren Teil der Oberflächenschicht auf einen größeren Aushärtungsgrad als den inneren Teil der Oberflächenschicht zu härten.
  • In der dritten Stufe wird die Zusammensetzung, die der ionisierenden Strahlung der ersten Stufe und dem ultravioletten Licht der zweiten Stufe ausgesetzt worden ist, wieder einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, um den inneren Teil der Oberflächenschicht zu härten.
  • Die ionisierende Strahlung der ersten und dritten Stufe kann Elektronen verwenden, die auf Energien im Bereich von etwa 10.000 eV bis 1.000.000 eV beschleunigt sind. Die Dosierung der ionisierten Strahlung liegt im Bereich von etwa 0,01 Megarad bis etwa 20 Megarad. Das ultraviolette Licht kann aus einer geeigneten Quelle mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 nm emittiert werden. Die Belichtungszeit mit ultraviolettem Licht in der zweiten Stufe und die Stärke des ultravioletten Lichts, dem die Beschichtungszusammensetzung in der zweiten Stufe ausgesetzt ist, kann stark variieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Erzeugung einer Trittschicht mit hohem, mittlerem und/oder niedrigem Glanz aus der gleichen Mischung herzustellen, die als Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird.
  • Dieses Ziel wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 erreicht, wobei Ausführungsformen des Verfahrens Gegenstände der Unteransprüche 2 bis 9 sind.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Flächenbelags, insbesondere eines Belagprodukts, das eine Mischung mit gesteuertem Glanz aufweist, die auf einen starren Film zur Bildung einer Trittschicht aufgebracht wird. Der beschichtete starre Film wird durch Verwendung von UV-Energie mit geringer Intensität vorbereitet, worauf ein Aussetzen einer Elektronenstrahlstrahlung mit geringer Energie folgt, das so gesteuert ist, dass ein Gelbwerden des dekorativen starren Films durch Zersetzungsprozesse vermieden wird, wie sie gewöhnlich für PVC-Filme beobachtet werden. Die Mischung wird auf ein Substrat unter bekannten Prozessbedingungen auflaminiert, die vorzugsweise zu einem ästhetisch akzeptablen Bodenbelag führen.
  • Bei dem bevorzugten Prozess der Herstellung des Flächenbelags wird die Trittschichtmischung durch die Reaktion eines Hydroxyendstellen aufweisenden Polyesters mit einem Isocyanurat bei Vorhandensein von multifunktionalen Acrylaten und harten Teilchen gebildet. Die Teilpolymerisation wird durch UV-Strahlung mit geringer Stärke katalysiert, um die Trittschichtfläche zu gelieren (d.h. teilzuhärten), damit eine Beschichtung mit geringem Glanz gebildet wird. Die Endpolymerisation wird entweder durch Aussetzen von Elektronenstrahlstrahlung niedriger Energie oder UV-Strahlung mit hoher Stärke katalysiert. Alternativ wird ein gehärteter, beschichteter dekorativer Film auf ein Substrat auflaminiert, das zur Bildung eines Bodenfliesenprodukts auf gewünschte Abmessungen zugeschnitten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur selektiven Erzeugung einer Bodenbelagsbeschichtung mit hohem, mittlerem und/oder niedrigem Glanz aus der gleichen Mischung bereit, die als Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird. Zur vorliegenden Erfindung gehören auch die verschiedenen Produkte, die durch dieses Verfahren hergestellt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform können die Glanzwerte dadurch gesteuert werden, dass die Stärke der UV-Strahlung variiert wird. Die Stärke der anfänglichen UV-Belichtung kann durch verschiedene bekannte Einrichtungen geändert werden, zu denen, jedoch ohne Beschränkung darauf, das Ändern der Entfernung zwischen dem Lampenkopf und dem Substrat und/oder das Ändern der Eingangsleistung der Quelle gehören.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein flexibles Verfahren zur Herstellung einer Trittschicht mit variablem Glanzwert auf einem PVC-Film bereit. Bei der bevorzugten Ausgestaltung wird die Beschichtung aus acryliertem Urethan teilweise zu einem "Gelzustand" unter Verwendung von UV-Strahlung mit geringer Stärke gehärtet, während der Film in Kontakt mit einer temperaturgesteuerten Trommel steht. Bei Verwendung dieses Verfahrens verursacht die UV-Strahlung mit geringer Stärke keine Verformung des PVC-Films durch Schrumpfprozesse, wie sie gewöhnlich beobachtet werden, wenn ein PVC-Film Wärme über dessen Verformungstemperatur ausgesetzt wird.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trittschichtflächen mit hohem, mittlerem und niedrigem Glanz aus UV-gehärteten Beschichtungsmischungen auf dem Flächenbelagprodukt bereit. Beispielsweise bilden UV-gehärtete Harzmaterialien mit einer hohen Viskosität gewöhnlich aufgrund eines Fehlens der Mobilität des Mattierungsmittels zu der Oberfläche bei Aussetzen gegenüber UV keine Oberfläche mit niedrigem Glanz. Deshalb wird bei der bevorzugten Ausführungsform die Viskosität des Harzmaterials vor der "Teilgelierung" durch Verwendung einer beheizten Trommel gesteuert. Weiterhin kann die Glanzsteuerung dadurch erreicht werden, dass die Temperatur der Trommel vor dem anfänglichen Aussetzen gegenüber UV-Strahlung variiert wird.
  • Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile werden aus den Zeichnungen ersichtlich.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Zwei-Walzen-Beschichters, der das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines matt beschichteten, starren Vinylfilms ausführt.
  • 2 ist eine schematische Ansicht einer Bandstraßenvorrichtung zur Bildung eines Bodenbelags mit einer vorbeschichteten Filmtrittschicht.
  • 3 ist eine schematische Ansicht einer Trommelstraßenvorrichtung zur Bildung eines Bodenbelags mit einer vorbeschichteten Filmtrittschicht.
  • INS EINZELNE GEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß 1 wird ein Substrat oder ein starrer Film 10 in eine Beschichtungsmaschine eingeführt, so dass seine Oberfläche 12 beschichtet wird. Das Beschichten erfolgt vorzugsweise durch einen mit Draht umwickelten Stab, eine Drei-Walzen-Beschichtungsmaschine oder eine Doppelfestwalzen-Beschichtungsmaschine. Das in 1 gezeigte Aufbringen der Beschichtung erfolgt durch eine Festwalzen-Beschichtungsmaschine. Die Beschichtungsmaschine hat zwei beheizte, sich nicht bewegende Walzen 14 und 16. Der Raum oder der Spalt 18 zwischen den beiden beheizten Walzen 14 und 16 wird auf einem Abstand gehalten, der in etwa der Dicke des starren Films plus der gewünschten Beschichtungsdicke entspricht. Der Film 10 wird durch den Raum 18 zwischen den beiden Walzen 14 und 16 so geführt, dass die Oberfläche 12 des starren Films 10 beschichtet werden kann. Zwei Endkappen 20 sind Teil eines Sammelbehälters, um die Beschichtung in dem Spalt zu halten. Die Temperatur der Walzen wird unter der Glasübergangstemperatur des starren Vinylfilms gehalten, gewöhnlich 60°C (140°F), sie ist jedoch hoch genug, um die Harzviskosität aufrechtzuerhalten, die verbesserte Fließeigenschaften ermöglicht, um Beschichtungsfehler auszuschließen, wie sie gewöhnlich bei Beschichtungen mit hoher Zähigkeit beobachtet werden.
  • Das Beschichtungsmaterial wird in dem Sammelbehälter vorerwärmt. Der beschichtete Film wird über eine beheizte Trommel 22 geleitet, die vorzugsweise auf etwa 66°C (150°F) gehalten wird, um die gewünschte Beschichtungsviskosität und die Fließeigenschaften des abschließenden, als Schicht aufgebrachten Filmes zu gewährleisten. Diese Fließeigenschaften der Beschichtung sind bekannt.
  • In einer Position der beheizten Trommel 22 von etwa 90° wird der Film 10 einer Ultraviolett-(UV-)Strahlung mit geringer Stärke aus einer ersten UV-Lampenquelle 24 ausgesetzt. Das Aussetzen der Beschichtung gegenüber einer UV-Bestrahlung veranlasst energiereiche Photonen, die Radikalpolymerisierung der ethylenischen Gruppen einzuleiten. Die Beschichtung wird vorzugsweise einer Strahlungsdosierung aus einer herkömmlichen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, die eine Spektralabgabe über dem gesamten UV-Bereich von 200 bis 400 nm hat. Der teilweise gehärtete, beschichtete Film 25 kann dann anschließend durch eine zweite UV-Lampe 26 behandelt werden, um den Film zu einem klebefreien Zustand auszuhärten. Der teilweise gehärtete Film 28 wird dann durch einen Elektronenstrahl mit einer langsam beschleunigenden Energie vollständig ausgehärtet, um eine abriebsfeste Oberschicht mit geringem Glanz zu bilden.
  • Wenn die vorliegende Erfindung für die Herstellung von Fußbodenbelagprodukten eingesetzt werden soll, sollte die gehärtete Mischung die für den Bodenbelag gewünschten Leistungseigenschaften haben, wie beispielsweise eine gute Fleckenbeständigkeit und eine gute Glanzerhaltung sowie eine ausreichende Zähigkeit, um einer Absatzeinkerbung durch Begehen zu widerstehen. Für den Zweck dieser Erfindung müssen die Bodenbeläge auch einen Flexibilitätsgrad haben, nämlich dass die Verschleißschicht, wenn sie einmal auf den starren Film gehärtet ist, auf einen Kern mit kleinem Durchmesser gewickelt werden kann.
  • Anzumerken ist auch, dass die Beschichtung, die eine große Dehnung hat, zu der Bildung von "Brüchen in Quermaschinenrichtung" führen kann, wenn der Mischungsfilm gewickelt wird. Weiterhin sollte während der Laminierung des Mischungsfilms auf das Substrat oder die Fliesenbasis der beschichtete Film eine ausreichende Dehnung haben, um das Strecken auszuhalten, das während dieses Vorgangs erfolgt. Ferner sollte die Beschichtung auf dem starren dekorativen Film eine ausreichende Dehnung haben, um einer Streckung Widerstand entgegenzusetzen, der dem Prägen der Oberfläche des Films zugeordnet ist. Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Bruchdehnung der Beschichtung (23,7°C) ((74,6°F)), 50% RH) größer als 10% in Maschinenrichtung sein, wie es an einem Modell 1135 Instron mit einer Probengröße von 1,2 cm × 15 cm (0,5" × 6") bei einer Backengeschwindigkeit von 2,5 cm/min (1 Zoll/min) bei einer Backentrennung von 5 cm (2 Zoll) aufgezeichnet wird.
  • Die bevorzugte Mischung für den Einsatz bei dieser Erfindung ist in dem US-Patent 5,719,227 offenbart. Obwohl keine Beschränkung auf einen Bodenbelag aus Polyurethan und Polyester besteht, ist der folgende ein Beispiel für das bevorzugte Harzmaterial:
    • 1) ein Diisocyanat- und/oder ein Isocyanurat-Aufbau,
    • 2) ein Polyesterpolyol,
    • 3) ein Polyester mit einer Hydroxy- und Acrylylfunktionalität.
  • Zur Bildung der Ausgangsmischung wird dann das Harzmaterial mit mono-, di- oder trifunktionalen Acrylaten gemischt. Die abschließende Bodenbelagsmischung wird vorzugsweise hergestellt durch Zugabe von:
    • 1) einem Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid, und/oder
    • 2) harten Teilchen, wie Aluminiumoxid (calciniert, kristallin, semi-, micro- oder nicht-kristallierend, amorph, abgeschieden oder als andere bekannt Art), Spinell, Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid, Titan, Diamant, Bor, Nitrid und andere harte Teilchen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, sowie einen oder mehrere zusätzliche Additive aus der Gruppe bestehend aus: a. Freie-Radikale-Initiatoren, die sich spalten, wenn sie UV-Strahlung ausgesetzt sind, und Radikale bilden, die die Polymerisation der Beschichtungsmischung einleiten, wozu Photoinitiatoren gehören, die Acylphosphinoxide, Acetophenonderivate sowie Materialien vom Benzophenontyp, b. oberflächenaktive Stoffe für eine gute Nivellierung und gute Fließeigenschaften der aufgebrachten nassen Beschichtung, und c. UV-Absorber, die dazu beitragen, eine Entfärbung der Beschichtung und/oder des Bodenbelagaufbaus nach der Herstellung und dann, wenn sie einer UV-Strahlung in Form des Sonnenlichts ausgesetzt sind, zu verhindern.
  • Der zweite Schritt bei diesem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Mischung und/oder die Masse der Beschichtung teilweise zu härten, indem sie einer UV-Strahlung mit geringer Intensität ausgesetzt wird, um den starren Film nicht zu zersetzen oder gelb werden zu lassen, um das Aussehen der dekorativen Schicht zu ändern. Dieser Prozess polymerisiert die ethylenisch ungesättigten Gruppen in dem Harzmaterial von einer Flüssigkeit zu einem "Gel" und ergibt eine Trittschichtoberfläche mit geringem Glanz. Der geringe Glanz wird für das bloße Auge ersichtlich, wenn Licht von einer mikroaufgerauten Oberflächen auf diffuse Weise reflektiert wird. Die mikroaufgeraute Oberfläche kann dadurch erreicht werden, dass ein Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid, verwendet wird. Der Glanz wert der Trittschicht auf dem Endfußbodenbelagprodukt wird durch eine Anzahl von Faktoren gesteuert, zu denen die Trommeltemperatur, die UV-Spitzenstärke, die Strahlungsdosierung, der Erzeugertyp für freie Radikale und der Erzeugerpegel für freie Radikale in der Mischung gehören.
  • Im Handel erhältliche Mitteldruck-Ultraviolett-Quecksilberlampenquellen haben eine starke Infrarotkomponente, die häufig zu einem übermäßigen Erhitzen der Beschichtung und des Substrats führt. Diese Infrarot-(IR-)Komponente kann bis zu 60% der gesamten Lampenleistung betragen. Demzufolge führt das Aushärten des Harzmaterials auf dem nicht abgestützten starren Film durch herkömmlich verfügbare UV-Lampen gewöhnlich zu einer Filmverformung aufgrund der Temperatur des Films, die die Glasübergangstemperatur überschreitet. Jeder verformte Film kann gewöhnlich nicht abschließend zu einem zufrieden stellenden Bodenbelag verarbeitet werden.
  • Um dieses Problem stark zu verringern, verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine beheizte Trommel 22, die als Wärmesenke für die IR-Komponente der UV-Lampen 24 und 26 wirkt und die Temperatur des Films 10 aufrechterhält. Die beheizte Trommel 22 verringert auch die Viskosität der Beschichtung vor der Härtung ausreichend, um die Bildung der Oberfläche mit niedrigem Glanz zu ermöglichen. Das Aussetzen der UV-Strahlung mit geringer Stärke härtet die Trittschichtoberfläche mit niedrigem Glanz vorzugsweise nicht vollständig aus.
  • Bei dem dritten Schritt dieses Prozesses wird die Trittschichttläche mit niedrigem Glanz vollständig gehärtet, indem eine Ionenstrahlung in Form von Elektronen mit niedriger Spannung zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren, auf das häufig als Elektronstrahl-(EB-) Härtung Bezug genommen wird und das auch im Stand der Technik bekannt ist, wird vorzugsweise in Anwesenheit einer stickstoffreichen Atmosphäre oder einer Inertatmosphäre ausgeführt. Da Wärme in Form von infraroter Energie im Wesentlichen durch Verwendung von beschleunigten Elektronen ausgeschlossen wird, kann das Substrat unter seiner Glasübergangstemperatur gehalten werden, und die Verwerfung kann aufrechterhalten werden. Im Handel verfügbare Elektronenstrahleinheiten, beispielsweise diejenigen von Energy Science Inc., oder von RPC Industries, arbeiten gewöhnlich so, dass sie eine Elektronenbeschleunigungsenergie zwischen 150.000 bis 300.000 eV erzeugen, von der gefunden wurde, dass sie nachteilige Effekte auf das Aushärten der Trittschicht an dem Flächenbelagsprodukt hat.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise eine elektrische Spannung, die niedriger als der Standard ist, um Zersetzungseffekte an dem Vinylfilm und an dem Substrat zu minimieren. Bei Härtungsanwendungen, bei denen das bevorzugte Beschichtungsgewicht 60 g/m2 ist, dringen mehr als 90% der Elektronen in das Substrat mit einer Elektronenenergie von 150.000 eV ein. Wenn eine solche Energie bei der vorliegenden Erfindung verwendet würde, könnte sie aber noch ausreichen, eine Zersetzung des starren Vinylfilms zu verursachen und zu einem gelben Aussehen führen, das die dekorative Erscheinung verändert. Die Verwendung einer niedrigen Energie für die Beschleunigung des Elektronenstrahls von unter 130.000 eV hat eine Minimierung der Elektroneneindringung in den Vinylfilm ergeben, so dass eine Verfärbung des farbigen dekorativen Bodenbelags minimiert ist. Dies ist besonders wichtig für einen weißen dekorativen starren Film, bei dem sogar ein leichtes Gelbwerden einen unerwünschten Effekt erzeugt. Während die bevorzugten Verfahren eine Elektronenbeschleunigungsenergie von etwa 130.000 eV bevorzugen, ist es auch möglich, eine höhere oder eine niedrigere Spannung bei dem Prozess einzusetzen, um akzeptable Ergebnisse bei dem Flächenbelagprodukt zu erreichen.
  • Der Grad des Gelbwerdens kann durch Verwendung eines Farbmessers gemessen werden, der die Normalfarbwerte von "a", "b" und "L" misst, wo die Farbkoordinaten mit +a(rot), -a(grün), +b(gelb), +b(blau), +L(weiß) und -L(schwarz) bezeichnet sind. Noch besser ist es, den Grad des Gelbwerdens als Δb oder Differenz der b-Werte zwischen den Anfangs- und Endwerten auszudrücken. Ein Δb von mehr als (1) kann insgesamt mit dem bloßen Auge erfasst werden. Die Dosis oder Menge einer ionisierenden Strahlung wird als "rad" bezeichnet, wobei ein Rad gleich 100 erg Energie ist, die aus der ionisierenden Strahlung pro Gramm Material absorbiert wird. Die gebräuchlichere verwendete Terminologie ist "Megarad" oder 106 rad. Die Dosis, die erforderlich ist, um die Mischung zu härten, hängt von der Chemie der Mischung ab. Im vorliegenden Fall reicht bei der bevorzugten Mischung eine Dosis von 4 bis 8 Megarad, um die Mischung zur Bildung einer Trittschicht zu härten.
  • Der vierte Schritt in dem Prozess ist vorzugsweise die Laminierung/Prägung des vorbeschichteten, dekorativen starren Films auf dem Substrat oder der Fliesenbasis. Die beiden beim Stand der Technik üblichen Verfahren zur Bildung eines Bodenbelags sind die Verwendung einer Bandstraße oder einer Trommelstraße. 2 zeigt eine Bandstraßenvorrichtung zu Bildung von Bodenbelägen, und es wird, wie es beim Stand der Technik bekannt ist, eine Vinylmischungsbahn 40 auf einem Förderer 41 bei einer Temperatur von 149°C bis 166°C (300°F bis 330°F) vorgesehen. Die Zusammensetzung der Vinylmischung ist vorzugsweise Harzmaterial, Weichmacher und Füllstoff, was eine Fliesenbasis von 42 bis 80 mils Dicke ergibt. Das Band 42 wird erhitzt, um ein gutes Anhaften der Bahn an dem Band zu ermöglichen, sollte jedoch nicht die Glasübergangstemperatur der Bahn aufgrund der vorerwähnten nachteiligen Wirkungen überschreiten. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform kommt die Vinylmischungsbahn 40 in Kontakt mit zwei Sätzen von Walzen, beispielsweise den Walzen 44, 46 und 48, 50. Jeder Satz von Walzen besteht aus zwei Walzen, wobei die unteren Walzen 46 und 50 vorzugsweise Stützwalzen und die oberen Walzen 44 und 48 vorzugsweise entweder Laminier- oder Prägewalzen sind.
  • Um die Walze 44 wird ein beschichteter, dekorativer starrer Film 52 so zugeführt, dass die Oberfläche gegenüber der Walze die nicht beschichtete Fläche ist. In dem Spalt zwischen den Walzen 44 und 46 werden der vorbeschichtete Film und die Fliesenbahn vorzugsweise laminiert, obwohl andere Formen des Anhaftens im Stand der Technik bekannt sind und alternativ verwendet werden. Die Wärme der Fliesenbahn erhöht die Temperatur des Films über die Glasübergangstemperatur in dem Spalt zwischen den Walzen 44 und 46, was die Laminierung erleichtert. Bei der Glasübergangstemperatur ist der starre Film im Wesentlichen spannungsfrei und kann danach geprägt werden, wenn dies erwünscht ist. Zu erwähnen ist, dass die einzelne Walze eine Prägewalze sein kann, wodurch die Laminierung und das Prägen in einem Schritt ausgeführt werden können.
  • Wenn die Beschichtungsvernetzung keine Bewegung des starren Films erlaubt, kann eine unterschiedliche Schrumpfung der Beschichtung und des starren Films eintreten, nachdem sich der laminierte Film durch den Spalt vorwärtsbewegt. Dies kann zu einer unerwünschten Bildung von Falten führen, die in der Zugrichtung oder Maschinenrichtung ausgerichtet sind. Um eine unterschiedliche Schrumpfung zu vermeiden, wird die laminierte Filmbasis vorzugsweise dadurch gekühlt, dass Wasser aus einem Kühlmittelapplikator 54 auf die laminierte oder geprägte Fläche 56 aufgegossen wird, nachdem der Film auf dem Band 42 weg von den Walzen 44 und 46 weiterbewegt wird. Dieses Wasserbad kühlt die Oberfläche der Film-/Fliesenbasis schnell unter 93°C (200°F) ab. Wenn diese Abkühlung nicht erreicht wird, kann eine Faltenbildung erfolgen, die in einer Entfernung von etwa 15 cm (6 Zoll) von den Walzen 44 und 46 bei 31 m/min (120 fpm) beginnt.
  • Zur Ausbildung einer geprägten Wirkung an dem starren Film/Fliesenbasisaufbau kann ein zweiter Satz von Walzen 48, 50 verwendet werden. Nach dem Durchgang zwischen den Walzen 48 und 50 wird der starre Film/die Fliesenbasis 58 gekühlt, indem Wasser von einem Kühlmittelapplikator 60 aufgegossen wird, um die Temperatur unter die Glasübergangstemperatur des starren Films/der Fliesenbasis 58 abzusenken. Spannungen, die sich während der Behandlung infolge von Wärme entwickeln, werden konsequent eingesperrt, um einen flachen Fliesenaufbau zu erhalten.
  • Alternativ kann die Fußbodenfliese auf einer Trommelstraße behandelt werden, wie in 3 gezeigt und wie vollständig in dem US-Patent 4,804,429 beschrieben. Eine solche Behandlung ist ähnlich der Bandstraßenfertigungsbehandlung. Von einem Förderer 53 wird eine Vinylmischungsbahn 62 der oben beschriebenen Zusammensetzung, die auf einer Temperatur von 149°C (300°F) bis 171 °C (340°F) gehalten wird, zu einer Trommel 66 überführt, die auf 82°C (180°F) erwärmt ist, um ein gutes Haften für die Vinylmischung zu gewährleisten. Die Vinylmischungsbahn 62 wird durch den Spalt des ersten Satzes von Walzen 70 einschließlich einer Laminierwalze 70 geführt, wobei die ausgesetzte Seite 73 der Mischungsbahn 62 die beschichtete Seite ist. In dem Spalt zwischen dem ersten Satz von Walzen 70 werden der vorbeschichtete Film 68 und die Vinylmischungsbahn 62 laminiert. Danach wird die Bahn aus dem beschichteten starren Film/der Vinylbasismischung durch einen zweiten Satz von Walzen 72 geführt, der vorzugsweise eine Prägewalze 72 und die Trommel 66 aufweist, um dem Produkt eine Prägetextur zu geben. Die Temperatur der Bahn aus vorbeschichtetem Film/Vinylmischung wird wie bei dem Bandstraßenprozess über der Glasübergangstemperatur des Films und der Beschichtung während des Prägeprozesses gehalten. Die laminierte Filmbasis wird dann gekühlt, indem Wasser, das austretend aus Sprühdüsen 74 gezeigt ist, auf die Oberfläche gegossen wird, während sie sich auf der Trommel 66 befindet. Die laminierte Filmbasis wird in ein Wasserbad 76 geführt, wo die Temperatur der starren Film-/Fliesenbasis unter die Glasübergangstemperatur des Films gebracht wird, wodurch Spannungen in die Fliesenbahn so eingesperrt werden, dass die Fußbodenfliese vorzugsweise ihre Ebenheit beibehält.
  • BEISPIELE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Ein Beispiel eines acrylierten Polyesters – Polyester 1 – für die Beschichtung, der für die vorliegende Erfindung akzeptabel ist, ist ein Polyester mit Hydroxyendstellen (Polyesterpolyol), der aus der folgenden Charge in einem Kolben mit 12 l hergestellt wird:
  • Figure 00110001
  • Der Kolben war mit einem Mantel, einem Rührer, einem Thermometer, einer Temperatursteuerung, einem Gaseinlassrohr und einem Vertikalkondensator versehen. Der Kon densator war mit Wasserdampf beheizt, mit Glaswendeln bepackt und hatte ein Thermometer an der Oberseite. Der Destillierkolben führte zu einem wassergekühlten Kondensator, der in einen Messzylinder entleerte. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde gesammelt und gemessen.
  • Die Charge wurde auf 220°C unter einem dünnen Strom aus gasförmigem Stickstoff (14 ndm3/h (0,5 SCFH)) erhitzt, wobei während dieser Zeit das Veresterungswasser gesammelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiterhin 5 h erhitzt, wobei während dieser Zeit die Dämpfe in dem Kolonnenkopf von 98°C auf 65°C bei einem Stickstoffstrom von 28 ndm3/h (1,0 SCFH) gefallen sind. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, und die Gesamtmenge des gesammelten Wassers betrug 643 g. Das Endprodukt ergab eine Säurezahl von 2,5 und eine Hydroxylzahl von 207. Es hatte somit ein Hydroxyäquivalentgewicht von 274 und eine geschätzte Zahl des Durchschnittsmolekulargewichts von 880.
  • Der hergestellte Polyester wurde wie folgt acryliert. Die nachstehenden Materialien wurden in einen Kolben mit 2000 ml eingeführt, der mit einem Mantel, einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlassrohr, einem Tropftrichter und einer Barrett-Falle mit einem wassergekühlten Kondensator an der Oberseite versehen war.
  • Figure 00120001
  • Die Falle wurde bis zum Überströmwehr mit Heptan gefüllt. Bei einem Strom trockener Luft von 5,6 ndm3/h (0,2 SCFH) wurden die Bestanteile erhitzt, um mit 98°C bis 105°C zurückzufließen, während heftig gerührt, Wasser gesammelt und Heptan in der Falle verdrängt wurde. Durch den Tropftrichter wurde so viel Heptan zugefügt, wie erforderlich ist, um den Rückfluss bei etwa 104°C aufrechtzuerhalten. Nach 4 h Rückfluss wurden etwa 65 ml wässriges Destillat gesammelt. Das gesamte "Wasser" und Heptan wurden aus der Falle abgezogen, und der Strom trockener Luft wurde auf 56 ndm3/h (2 SCFH) erhöht. Nach dem Unterbrechen der Destillation hatte sich in der Falle zusätzliches "Heptan" angesammelt. Die Charge wurde auf 50°C mit einem dünnen Strom trockener Luft gekühlt. Die Säurezahl des Produkts war 34.
  • Es wurde ein weiteres Beispiel eines Polyesters mit Hydroxyendstellen – Polyester 2 – auf eine für Polyester 1 beschriebene identische Weise mit den folgenden Chargengewichten hergestellt:
  • Figure 00130001
  • Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und die gesamte gesammelte Wassermenge war 135 g. Das Endprodukt ergab eine Säurezahl von 2,4 und eine Hydroxylzahl von 179. Es hatte somit ein Hydroxyläquivalentgewicht von 316.
  • BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG 1
  • Eine die Polyurethan-Trittschicht bildende Mischung wurde aus der folgenden Charge in einem Kolben von 2 1 hergestellt, der mit einem Heizmantel, einem Rührer und einer Trockenluftspülung von 7 ndm3/h (0,25 SCFH) versehen war:
  • Figure 00130002
  • Dieses Gemisch wurde auf 37,8°C (100°F) erhitzt. Hinzugefügt wurde:
  • Figure 00130003
  • Diese Mischung wurde auf 85°C (185°F) erhitzt und fünf Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde gekühlt, und es wurde in die Kolben zugegeben:
  • Figure 00140001
  • Ein Infrarotspektrum bestätigte, dass alle NCO-Gruppen reagiert hatten.
  • Diesem Gemisch wurden 48 g calciniertes Aluminiumoxid (30 μm) und 34 g Siliciumdioxid-Mattierungsmittel Degussa OK412 zugesetzt. Dieses Gemisch wurde unter Verwendung eines Blattes in der Bauweise von Cowles gemischt. Das Endgemisch wurde entlüftet. Typisches Viskositätsprofil: (gemessen an einer Brookfield-Thermosel-Viskometerspindel)
  • Figure 00140002
  • BESCHICHTUNGSMISCHUNG 2
  • Es wurde eine eine Polyestertrittschicht bildende Mischung hergestellt aus:
  • Figure 00140003
  • Dieser Mischung wurden 41 g eines oberflächenbehandelten Siliciumdioxids zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Blattes in der Bauweise Cowles gemischt. Aus der gleichen Beschichtung können durch Ändern der UVA-Spitzenstärke Flächentritt schichten sowohl mit hohem als auch mit niedrigem Glanz erhalten werden. Ein Beispiel der wechselseitigen Einwirkung ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 1
  • Insbesondere wurde die Mischung 1 mit 3 Gew.-% basierend auf dem Harzgewicht (ausgeschlossen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) des Benzophenon-Photoinitiators als Erzeuger für freie Radikale gemischt. Die Beschichtung wurde auf 60°C (140°F) vorerwärmt, um die Viskosität zu verringern. Die Mischung 1 wurde dann auf eine Doppelfestwalzen-Beschichtungsmaschine aufgebracht, die auf 60°C (140°F) vorerwärmt war. Der starre Film, der unten eine dekorative Schicht hat, wird in die Zwei-Walzen-Beschichtungsmaschine eingeführt, wie es in 1 gezeigt ist. Die starre Vinylfilmbahn wurde über eine Trommel mit einem Durchmesser von 32,4 cm (12,75 Zoll) geführt, die auf 69°C (155°F) erwärmt war. Die Umschlingung des Films betrug etwa 180 Grad. Bei etwa 90 Grad bezogen auf die 12-Uhr-Stellung der erwärmten Trommel wurde eine UV-Lampe angebracht, während eine zweite UV-Lampe bei etwa 180 Grad angebracht wurde, wie in 1 gezeigt ist. Die Entfernung der Lampe zur Walze betrug etwa 33 cm (13 Zoll). Bei 7,6 m/min (25 fpm) wurde die Spitzen-UVA-Stärke von 40 mW/cm2 auf 250 mW/cm2 für die Aetek-Lampe variiert, die auf der 90-Grad-Position angeordnet war (Fusionslampe 24). Das Härten der Mischung 1 unter diesen verschiedenen UVA-Spitzenstärken ergab verschiedene 60°-Glanzmessungen in einem Bereich von 22 bis 55 für die gehärtete Trittschichtfläche. Es wurde eine zur Bildung der Trittschicht ausreichende Härtung erreicht, indem diese teilweise gehärtete beschichtete Bahn durch einen bei 120 keV arbeitenden Elektronenstrahlgenerator von Energy Science Electro-Curtain geführt wurde. Die Dosierung betrug 5 Megarad, und der Sauerstoffwert in der Stickstoff-Inertkammer, in der die Beschichtung gehärtet wurde, wurde unter 50 Teilen pro Million gehalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • BEISPIELE 2 BIS 5
  • Tabelle 2 zeigt, dass verschiedene Glanzwerte erreicht werden können, wenn die Temperatur der in 1 gezeigten erwärmten Trommel 22 geändert wird. Die Beschichtungsmischung 1 wurde genauso wie bei Beispiel 1 behandelt mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Trommel von 37,8°C bis 70°C (100°F bis 157°F) variiert wurde. Bei einer Straßengeschwindigkeit von 9,1 m/min (30 fpm) könnten 60°-Glanzwertablesungen unter 45 bei Walzentemperaturen zwischen 54°C und 69°C (130°F und 157°F) erreicht werden. Bei einer Walzentemperatur von 37,8°C (100°F) und bei einer UVA-Spitzenstärke von 100 mW/cm2 wurde eine Trittschicht mit Hochglanz erhalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • BEISPIELE 6 UND 7
  • Der Glanzwert wurde durch den Benzophenon-Photoinitiatorwert (Erzeuger für freie Radikale) beeinflusst. Die in der hier offenbarten Weise behandelten Mischungen beeinflussten bei der Straßengeschwindigkeit einzelner Trommeltemperaturläufe, bei denen die Spitzenstärke variiert wurde, um einen minimalen Glanzwert zu erhalten, den Glanzwert wie folgt:
  • Figure 00160002
  • BEISPIELE 8 BIS 10
  • Der verwendete Erzeuger für freie Radikale beeinträchtigt ebenfalls den minimalen Glanzwert, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Minimaler Glanz wird in Tabelle 3 bei 3 Gew.-% Photoinitiatorkonzentration erhalten. Für jeden Photoinitiator werden minimale Glanzwerte bei unterschiedlichen Spitzenstärken erreicht. Die in Tabelle 3 beschriebenen Mischungen wurden auf eine Weise behandelt, die nahezu identisch zu derjenigen von Beispiel 1 ist. Somit sind für diese Erfindung Photoinitiatoren besonders nützlich, die Radikale über Wasserstoffentzug erzeugen, beispielsweise Benzophenon, oder durch Spalter vom Norish-I-Typ, wie Irgacure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) oder Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon).
  • Tabelle 3
    Figure 00170001
  • BEISPIEL 11
  • Zusätzlich wurde die Zusammensetzung 2 mit 4 Gew.-% des Mattierungsmittels Degussa OK412 vermischt und auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, dass die Straßengeschwindigkeit 10 fpm war. Es wurde ein minimaler Glanzwert bei einer Stärke von 74 mW/cm2 erreicht.
  • Tabelle 4
    Figure 00170002
  • BEISPIEL 12
  • Ein typisches Problem beim Stand der Technik, das insbesondere in dem Patent von Matthews aufgezeigt ist, besteht darin, dass der Stärkebereich gewöhnlich unter dem Minimalglanz-/Stärkewert für das Verfahren liegt, der vom Produktionsbehandlungsstandpunkt aus nicht optimal ist. Für optimale Produktionszwecke wurde die Beschichtungsmischung 1 auf identische Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um eine Glanzkontrollkurve zu erhalten, wie sie nachstehend gezeigt ist.
  • Der variable Glanz der vorliegenden Erfindung kann auf beiden Seiten des Stärke/Glanzwert-Minimums erreicht werden. Dieses Beispiel ist graphisch nachstehend in dem Diagramm 1 gezeigt, wo die Stärke von etwa 20 mW/cm2 bis etwa 90 mW/cm2 variiert. Der minimale Glanzwert wird in dem Behandlungswert von etwa 40 bis 50 mW/cm2 erreicht. Bei 20 mW/cm2 ist die 60°-Glanzmessung hoch, beträgt etwa 60 Grad und wird mit zunehmender Stärke, bei etwa 40 mW/cm2, verringert. Eine Zunahme der Stärke über etwa 50 mW/cm2 führt zu einer Steigerung des Glanzes.
  • Dementsprechend wurden die verschiedenen Messungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, ausgeführt, die die Kontrollkurve beispielsweise wiedergibt.
  • Tabelle 5
    Figure 00180001
  • Diagramm 1
    Figure 00180002

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Flächenbelagprodukts mit einer einen gesteuerten Glanz aufweisenden Trittschicht auf einem Substrat, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: – Beschichten einer Oberfläche des Substrats mit einer strahlungshärtbaren polymerisierbaren Trittschichtmischung, – teilweises Härten der Mischung, indem die Mischung einer Ultraviolettstrahlung mit geringer Stärke ausgesetzt wird, die eine Spitzenstärke zwischen 20 bis 200 mW/cm2 und eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm hat, und – weiteres Härten der teilweise gehärteten Mischung, indem die teilweise gehärtete Mischung einer Elektronenstrahl-Bestrahlung mit niedriger Spannung ausgesetzt wird, die einen Wert von 130.000 eV oder weniger hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem bei dem Schritt der teilweisen Härtung der Mischung die Mischung der Ulraviolettstrahlung mit niedriger Stärke von wenigstens einer Ultraviolett-Quecksilberlampe aus ausgesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem bei dem Schritt der weiteren Aushärtung der Mischung die Mischung etwa 4 bis 8 Megarad einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchem das weitere Aushärten der teilweise gehärteten Mischung in einer Inertatmosphäre ausgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchem die Beschichtungsmischung mit einer Dicke von etwa 0,013 mm (0.5 mils) bis etwa 0,13 mm (5 mils) aufgebracht wird.
  6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchem der hergestellte Flächenbelag ein Fußbodenbelagsprodukt und das Substrat ein Film, vorzugsweise ein starrer Vinylfilm ist, wobei, – der beschichtete Film über eine beheizte Trommel zugeführt wird, und – die Mischung teilweise gehärtet und weiterhin gehärtet wird, während sich der Film in Kontakt mit der beheizten Trommel befindet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die beheizte Trommel auf etwa 54°C (130°F) bis etwa 71 °C (160°F) erhitzt wird.
  8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchem die Spitzenstärke der Ultraviolettstrahlung selektiv erhöht wird, um den Glanzwert in der gehärteten Mischung selektiv zu steigern.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Spitzenstärke der Ultraviolettstrahlung über etwa 45 mW/cm2 Oberfläche hinaus gesteigert wird.
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