DE60014186T2

DE60014186T2 - Polymerisation von olefinischen orthoestern

Info

Publication number: DE60014186T2
Application number: DE60014186T
Authority: DE
Inventors: Lin Wang; Everton Neville DRYSDALE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: CN1454220A; EP1305348A1; JP2004505128A; WO2002010230A1; DE60014186D1; EP1305348B1; AU2000263721A1; KR20030036641A; BR0017299A

Description

Hierin wird ein Verfahren zum (Co)polymerisieren ausgewählter olefinischer Orthoester unter Verwendung bestimmter späterer Übergangsmetall enthaltenden Katalysatoren. Die (Co)polymere, die erzeugt werden und die zu Hydroxyl enthaltenden (Co)polymeren hydrolysiert werden können, und die olefinischen Orthoester-Monomere sind neuartige Zusammensetzungen.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Polyolefine, die funktionelle Gruppen enthalten, lassen sich in einer Vielzahl von Methoden herstellen und sind bedeutende Handelsartikel, die beispielsweise für Verpackungsfolien und Pressformharze verwendet werden. Diese Polymere lassen sich mit Hilfe von Prozessen erzeugen, die durch Freie Radikale und Übergangsmetallverbindungen katalysiert werden. Besonders nützlich für die Einbeziehung von funktionellen Gruppen in Olefin-Polymere sind später Übergangsmetall-Katalysatoren, siehe beispielsweise die US-P-5 880 241, WO98/37110 und WO99/05189. Allerdings wird in keiner dieser Fundstellen die Polymerisation olefinischer Orthoester beschrieben. Orthoester sind deshalb besonders attraktive funktionelle Gruppen, weil sie mühelos zu Hydroxyl-Gruppen hydrolysiert werden können. Die olefinische Bindung befindet sich an dem "alkoholischen Teil" des ursprünglichen olefinischen Orthoesters, und Hydroxyl-Gruppen können leicht zum Vernetzen oder auf andere Weise zum Modifizieren des Hydroxyl enthaltenden Polyolefins umgesetzt werden. Dadurch werden diese Polymere beispielsweise für eine Nutzanwendung in Beschichtungen und als härtbare Elastomere interessant. Die US-P-5 116 862 und C. J. Palmer, et al.: Journal of Labelled Compounds and Pharmaceuticals, Bd. 29, S. 829–839 (1991), offenbaren bestimmte olefinische Orthoester. In keiner dieser Fundstellen sind die hierin beanspruchten Orthoester speziell offenbart worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation, umfassend den Schritt des Kontaktierens unter polymerisierenden Bedingungen von einem Olefin der Formel:
und einem Nickel- oder Palladium-Komplex einer Verbindung der Formel:
worin sind:
R² Alkylen oder Ether-substituiertes Alkylen;
n Null oder 1;
R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
jedes R⁴ ist unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder ein Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthalten;
R⁵ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass die Atombindung an dem Imino-Stickstoffatom mindestens über 2 Kohlenstoffatome verfügt, die daran gebunden sind; und
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass R⁶ und R⁷ zusammengenommen einen carbocyclischen Ring bilden können.
Wahlweise können auch ein oder mehrere Olefine der Formel H₂C=CHR¹, worin R¹ Wasserstoff oder Alkyl ist, kontaktiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Verbindung der Formel:
worin sind:
R¹ Wasserstoff oder Alkyl;
R² gesättigtes Hydrocarbylen oder Ether-substituiertes gesättigtes Hydrocarbylen;
n Null oder 1;
R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und
jedes R⁴ ist unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder ein Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthalten.
Ebenfalls wird hierin ein Polyolefin mit einer Nebenkette der Formel offenbart:
worin sind:
jedes R⁴ ist unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder ein Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthalten;
R⁹, R¹⁰ und R¹¹jeweils unabhängig Wasserstoff oder Acyl unter der Voraussetzung, dass R⁹, R¹⁰ und R¹¹ zusammengenommen
sein können; und
R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet. Einige von ihnen sind:
Eine "Hydrocarbyl-Gruppe" ist eine einwertige Gruppe, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Als Beispiele für Hydrocarbyle lassen sich unsubstituierte Alkyle, Cycloalkyle und Aryle nennen. Sofern nicht anders angegeben, enthalten hierin die bevorzugten Hydrocarbyl-Gruppen (und Alkyl-Gruppen) 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Unter "substituiertes Hydrocarbyl" wird hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe verstanden, die eine oder mehrere Substituentengruppen enthält, die unter den Prozessbedingungen, denen die Verbindung, die diese Gruppen enthält, ausgesetzt ist, inert ist (z.B. eine inerte funktionelle Gruppe, siehe nachfolgend). Die Substituentengruppen greifen außerdem im Wesentlichen nicht nachteilig in den Prozess der Oligomerisierung oder die Funktion des Katalysatorsystems der Oligomerisierung ein. Sofern nicht anders angegeben, enthalten diese substituierten Hydrocarbyl-Gruppen hierin 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. In die Bedeutung "substituiert" sind Ringe einbezogen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. In einem substituierten Hydrocarbyl können sämtliche Wasserstoffe substituiert sein, wie beispielsweise in Trifluormethyl.
Unter "(inerte) funktionelle Gruppe" wird hierin eine Gruppe außer Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl verstanden, die unter den Prozessbedingungen, denen die Verbindung, die die Gruppe enthält, ausgesetzt ist, inert ist. Die funktionellen Gruppen greifen im Wesentlichen nicht nachteilig in irgendeinen hierin beschriebenen Prozess ein, an dem die Verbindung, in der sie vorhanden sind, teilnehmen kann. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod) ein sowie Ether, wie beispielsweise -OR²⁴, worin R²⁴ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. In Fällen, in denen die funktionelle Gruppe nahe einem Übergangsmetallatom sein kann, sollte die funktionelle Gruppe allein nicht mit dem Metallatom stärker koordiniert sein als die Gruppen in diesen Verbindungen, von denen sich zeigt, dass sie mit dem Metallatom koordinieren, was bedeutet, dass sie die gewünschte koordinierende Gruppe nicht verdrängen dürfen.
Unter einem "Cokatalysator" oder "Katalysator-Aktivator" werden eine oder mehrere Verbindungen verstanden, die mit einer Übergangsmetallverbindung unter Erzeugung einer aktivierten Katalysatorspezies reagieren. Ein solcher Katalysator-Aktivator ist eine "Alkylaluminiumverbindung", die hierin als eine Verbindung verstanden wird, in der mindestens eine Alkyl-Gruppe an einem Aluminiumatom gebunden ist. Andere Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy, Hydrid und Halogen, können ebenfalls an Aluminiumatomen in der Verbindung gebunden sein.
Unter "keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthaltend" wird die Verbindung verstanden, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung oder eine nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Unter "gesättigtes Hydrocarbylen" wird hierin eine zweiwertige Gruppe verstanden, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung (vom Typ der Doppelbindung, Dreifachbindung oder aromatischen Bindung) enthält. Typische gesättigte Hydrocarbylen-Gruppen sind -(CH₂)₄- und -CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂-. Sofern nicht anders angegeben, enthalten die gesättigten Hydrocarbylen-Gruppen hierin vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Unter "Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, in der die freie Valenz an dem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings ist. Ein Aryl kann über einen oder mehrere aromatische Ringe verfügen, die kondensiert sein können, über Einfachbindungen verbunden sind oder andere Gruppen.
Unter "substituiertes Aryl" wird eine einwertige aromatische Gruppe verstanden, die entsprechend der vorstehend ausgeführten Festlegung unter "substituiertes Hydrocarbyl" substituiert ist. Ähnlich wie bei einem Aryl kann ein substituiertes Aryl einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sein können, über Einfachbindungen gebunden sein können oder andere Gruppen; wenn allerdings das substituierte Aryl einen heteroaromatischen Ring hat, kann die freie Valenz in der substituierten Aryl-Gruppe ein Heteroatom (wie beispielsweise Stickstoff) des heteroaromatischen Ringes anstelle eines Kohlenstoffes sein.
Unter "neutrale Lewis-Base" wird eine Verbindung verstanden, die kein Ion ist und die als eine Lewis-Base wirken kann. Beispiele für derartige Verbindungen schließen Ether ein, Amine, Sulfide und organische Nitrile.
Unter "kationische Lewis-Säure" wird ein Kation verstanden, das wie eine Lewis-Säure wirken kann. Beispiele für derartige Kationen sind Natrium- und Silber-Kationen.
Unter "relativ nicht koordinierende" (oder "schwach koordinierende") Anionen werden solche Anionen verstanden, wie sie im Allgemeinen auf dem Gebiet in dieser Weise bezeichnet werden, und die Koordinationsfähigkeit solcher Anionen ist bekannt und in der Literatur diskutiert worden, wie beispielsweise bei W. Beck, et al.: Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988) und S. H. Stares: Chem. Rev., Bd. 93, S. 927–942 (1993). Unter diesen Anionen sind solche, die aus den Aluminiumverbindungen gebildet sind und beispielsweise Q^- oder S^- (siehe nachfolgend), einschließlich R²³ ₃AlS^-, R²³ ₂AlClQ^-, R23AlCl₂Q und "R²³AlOQ^-", worin R²³ Alkyl ist. Andere nützliche nicht-koordinierende Anionen schließen BAF^- ein {BAF=Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat}, SbF₆ ^-, PF₆ ^- und BF₄ ^-, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, (R_fSO₂)₂N^- und (C₆F₅)₄B^-.
Die in den hierin offenbarten Verfahren verwendeten Übergangsmetall-Komplexe enthalten α-Diimin-Liganden. Derartige Übergangsmetall-Komplexe sind dafür bekannt, das sie unter verschiedenen Bedingungen verschiedene Olefine polymerisieren (jedoch nicht dafür bekannt, dass sie Orthoester polymerisieren). Die Strukturen derartiger Komplexe, wie man sie herstellt, wie man aktive Polymerisationskatalysatoren aus ihnen herstellt (sofern sie nicht bereits aktive Polymerisationskatalysatoren sind) und die Polymerisationsbedingungen sind auf dem Gebiet bekannt, wie beispielsweise US-P-5 880 241, US-P-5 866 663, US-P-5 852 145, WO99/05189, WO97/48739, WO98/49208, WO98/37710, WO98/03167, WO97/48737 und WO97/38024. Diese Fundstellen und speziell die US-P-5 880 241 beschreiben bevorzugte Strukturen für die α-Diimine und deren Komplexe, die hierin ebenfalls bevorzugt sind. In derartigen Komplexen ist hierin bevorzugt, dass das Übergangsmetall Nickel ist. Der α-Diimin-Komplex kann direkt der Polymerisation als eine Verbindung zugesetzt werden, die direkt die Polymerisation katalysiert (siehe Beispiel 3), kann als ein Komplex zugesetzt werden, der chemisch modifiziert ist (z.B. mit einem Cokatalysator), um einen aktiven Polymerisationskatalysator (siehe Beispiel 4) zu erzeugen, oder Inhaltsstoffe zur Erzeugung des Komplexes in situ, die dem Verfahren zugesetzt werden können.
Die vorgenannten Fundstellen über α-Diimin-Komplexe enthalten auch Informationen über zahlreiche Arten von Polymerisationsprozessen (Gasphase, Lösung, Aufschlämmung, kontinuierlich, chargenweise und halbkontinuierlich) sowie Bedingungen und bevorzugte Bedingungen zum Betreiben derartiger Prozesse. Sofern anwendbar (beispielsweise ist es unwahrscheinlich, dass eine Gasphasepolymerisation zu einem wesentlichen Einbau der meisten Orthoester-Monomere führt, da diese Monomere nicht sehr flüchtig sind), lassen sich diese Bedingungen und bevorzugten Bedingungen hierin anwenden.
Beispielsweise ist eines der Verfahren zum Ausführen der Polymerisation die Verwendung eines Komplexes der Formel:
worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ wie vorstehend festgelegt sind, M ist Ni oder Pd, Q und S sind jeweils Anionen und y und z sind ganze Zahlen, so dass y + z = m gilt, worin m die Oxidationsstufe von M ist. Bevorzugt beträgt m 2. Dieser Komplex wird im typischen Fall mit dem/den olefinischen Orthoester(n) kontaktiert und wahlweise mit einem oder mehreren anderen olefinischen Monomeren bei einer Temperatur von etwa –100° bis etwa +200°C und bevorzugt 0° bis 100°C und ebenfalls mit einer ersten Verbindung W, bei der es sich um eine neutrale Lewis-Säure handelt, die zum Abspalten von entweder Q^- oder S^- von (VIII) unter Erzeugung von WQ^- oder WS^- fähig ist unter der Voraussetzung, dass das gebildete Anion ein schwach koordinierendes Anion ist; oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erzeugen. Sofern keines von Q oder S^- Alkyl sind, Hydrid oder Acyl, wird entweder W oder eine zweite Verbindung zugesetzt, die in der Lage sind, mit (VIII) unter Entfernung eines Q^- oder S^- zu reagieren und dieses durch ein Hydrid , Alkyl oder Acyl-Anion zu ersetzen. Im typischen Fall und nach Erfordernis wird W so gewählt, dass es dazu in der Lage ist. Ein typisches und bevorzugtes W ist eine Alkylaluminiumverbindung, die nicht nur Q^- oder S abspalten kann, sondern auch nach Erfordernis eine Alkyl-Gruppe bereitstellen kann.
Verwendbare Alkylaluminiumverbindungen schließen Aluminoxane ein, wie beispielsweise Methylaluminoxan, und Alkylaluminiumchloride, wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Q^- und S^- können verschieden oder gleich sein. Bevorzugt sind Q und S Halogenid und speziell Chlorid und Bromid, wobei Carboxylat und Chlorid und Bromid besonders bevorzugt sind. Für eine solche Polymerisation wird auf Beispiel 4 verwiesen.
Ebenfalls kann in der Copolymerisation hierin jeder beliebige Nickel- oder Palladium-Komplex eines zweizähnigen Liganden verwendet werden, der zum (Co)polymerisieren von Olefinen in der Lage ist, die polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Ester. Diese Komplexe finden sich in den US-P-5 866 663, US-P-5 714 556, WO98/30610, WO98/30609, WO98/47934 und WO99/05189, WO00/06620 sowie in der US-Patentanmeldung 09/539560 (eingereicht am 31. März 2000).
In allen Verfahren ist vorzugsweise ein weiteres Olefin vorhanden und ebenfalls bevorzugt, dass R¹ Wasserstoff oder n-Alkyl ist, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und besonders bevorzugt ist R¹ Wasserstoff oder Methyl und mehr bevorzugt ist R¹ Wasserstoff (das Olefin ist Ethylen).
Verbindungen der Formel (I) können mit Hilfe der in den "Beispielen" ausgeführten Verfahren hergestellt werden (siehe Beispiele 1 und 2). Variationen in den Ausgangskomponenten (und Prozessbedingungen, die zur Nutzung solcher Ausgangskomponenten erforderlich sind) verstehen sich von selbst oder können ohne unnötige Versuche von dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet ermittelt werden, wie sie erforderlich sind, um die gewünschte Endverbindung zu erzielen.
In (I) gilt bevorzugt:
n 1; und/oder
R² Alkylen, mehr bevorzugt ist R²-(CH₂)_m-, worin m 1 bis 18 beträgt; und/oder
jedes R⁴ Wasserstoff und/oder
R³ Hydrocarbyl und mehr bevorzugt Alkyl und besonders bevorzugt Methyl.
In (II) gilt bevorzugt:
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Methyl oder zusammengenommen

worin sind:
R¹³ und R¹⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe;
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, und
R¹⁷ und R²² jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe, und unter der Voraussetzung, dass jeweils 2 von R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² die zueinander nachbarständig sind, zusammengenommen einen Ring bilden können.
In (III) gilt bevorzugt:
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ alle Wasserstoff oder
R⁹ und R¹⁰ sind Wasserstoff und R¹¹ ist Acyl; und/oder
Acyl ist R²⁵C(O), worin R²⁵ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist, mehr bevorzugt Hydrocarbyl, besonders bevorzugt Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Bei (III) handelt es sich um eine Seitengruppe, wobei in (III) die nicht markierte Bindung eine freie Bindung ist. Unter einer Seitengruppe wird verstanden, dass (III) mit der Hauptpolymerkette entweder direkt oder über die freie Bindung verbunden ist oder über intermediäre zweiwertige Gruppen verbunden ist, wie beispielsweise -CH₂CH₂R²-. Da jedoch während dieser Polymerisationen ein gewisses "Kettenwandern" stattfinden kann (siehe die zuvor genannte US-P-5 880 241) können diese verbindenden Gruppen variieren.
In der Struktur (IV) sind die 3 Bindungen, die an den Enden keine Gruppen aufweisen, freie kovalente Bindungen, keine Methyl-Gruppen.
Polyolefine, in denen (III) in der Ester- oder Orthoesterform vorliegt, lassen sich mit Hilfe von Standardverfahren zum Hydrolysieren dieser funktionellen Gruppen hydrolysieren, wie beispielsweise die Reaktion mit Wasser und/oder Alkoholen. Diese Hydrolysen sind normalerweise durch Säure und/oder Base katalysierte Reaktionen.
Polyolefine, die (III) enthalten, worin mindestens eines von R⁹, R¹⁰ oder R¹¹ Wasserstoff ist, können mit Hilfe jeder Reaktion vernetzt werden, von der bekannt ist, dass sie Hydroxyl enthaltende Polymere vernetzt und angewendet werden kann. Beispielsweise lässt sich das Polymer mit bifunktionellen oder höherfunktionellen Epoxiden, Isocyanaten, Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Estern, Carbonsäureanhydriden und organischen Carbonaten umsetzen. Diese vernetzenden Verbindungen können monomer sein (von geringem Molekulargewicht) oder polymer sein. Wenn es sich zeigt, dass das Polyolefin, das (III) enthält, elastomer ist, so resultiert ein vernetztes Elastomer. Diese Elastomere können besonders nützlich als Mittel zum Siegeln und als Dichtmittel sein. Zum Verzögern derartiger vernetzender Reaktionen sind auf dem Gebiet zahlreiche Methoden bekannt, wie beispielsweise das Maskieren einer der Gruppen, die an der Vernetzungsreaktion teilnimmt und das "Aktivieren" durch Erhitzen.
In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DSC – Differentialscanningkalorimetrie
PMAO-IP – Poly(methylaluminoxan) (Akzo-Nobel, Inc.)
RB – mit rundem Boden
RT – Raumtemperatur
TCE – 1,1,2,2-Tetrachlorethan
THF – Tetrahydrofuran

Die Schmelzpunkte der Polymere werden als Maximalwert der Schmelzendotherme genommen.
BEISPIEL 1
Herstellung von 2,2-Bis(hydroxymethyl)-10-undecen-1-ol
In einen mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler ausgestatteten 300 ml-RB-Kolben wurde Undecylenaldehyd (10-Undecenal) (20,98 g) und 37%iges Formaldehyd (83,24 g) zugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine 50%ige Lösung von Natriumhydroxid (10,41 g) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur unterhalb von 50°C blieb. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei 90°C für eine Stunde erhitzt. Die Lösung ließ man bis Raumtemperatur abkühlen und neutralisierte anschließend mit Ameisensäure. Sodann wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingeengt und anschließend Chloroform (250 ml) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt und anschließend vakuumdestilliert. Es wurde die bei 142° bis 151°C bei - 200 Pa (absoluter Druck) siedende Fraktion aufgenommen (13,99 g, 48,66% Ausbeute).
BEISPIEL 2
Herstellung von 1-Methyl-4-(8-nonenyl)-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan (VII)
In einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Destillationsaufsatz ausgestatteten und ofengetrockneten 250 ml-RB-Kolben wurde 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-10-undecen-1-ol (38,0 g), Triethylorthoacetat (28,4 g), Dioctylphthalat (132,2 g) und 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,132 g) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Stickstoff gesetzt und bis 140°C erhitzt, währenddessen die theoretische Menge an Ethanol abdestilliert wurde. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen und setzte es anschließend unter Vakuum. Sobald ein Vakuum unterhalb von 133 Pa erreicht wurde, wurde das Reaktionsgemisch bis zu einer maximalen Temperatur von 220°C erhitzt, währenddessen das gewünschte Produkt als eine klare Flüssigkeit abdestilliert wurde (39,05 g, 93,06% Ausbeute). Diese wurde sodann erneut destilliert; ¹H NMR(CDCl₃): 5,75 (m, 1H), 4,9 (m, 2H), 3,85 (s, 6H), 2,00 (m, 2H), 1,30 (s, 3H), 1,4-1,0 (m, 12H).
BEISPIEL 3
Synthese eines Ethylen-Copolymers von CH₂=CH(CH₂)₇C(CH₂O)₃CCH₃ unter Verwendung eines Pd-Katalysators
In einer Trockenbox wurden (IX) (0,0848 g, 0,1 mMol) und CH₂=CH(CH₂)₇C(CH₂O)₃CCH₃ [(VII), 5,0 g, 0,0294 mMol] in 40 ml CH₂Cl₂ in einem 200 ml-Schlenkkolben aufgelöst. Dieses wurde aus der Trockenbox entnommen und mit 1 Atm Ethylen für 15 min gespült. Sodann wurde die Lösung unter 1 Atm Ethylen für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde anschließend in ein 500 ml-Becherglas gegossen und 300 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde abgetrennt und erneut in 50 ml CH₂Cl₂ aufgelöst. Hierzu wurden 300 ml Methanol gegeben. Das abgetrennte Polymer wurde über Nacht unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Es wurde ein viskoses Öl erhalten (13,5 g). Auf der Grundlage der ¹H NMR (CD₂Cl₂) betrug der Orthoester-Einbau 2,8 Molprozent (δ 3,88 (s, 6H, -CH₂-O-); -CMe-Resonanzen überlappten mit denen der Methyle (0,8–1,0) auf den Copolymeren, die Methylen-Peaks überlappten mit denen der Copolymere (1,1–1,4). Aufgrund der ¹H NMR (91 Me/1000CH₂) war das Polymer verzweigt. Die Gelpermeationschromatographie (THF, Polystyrol-Standard): Mw=186.485; Mn=61.384; Mw/Mn=3,0.
BEISPIEL 4
Synthese eines Ethylen-Copolymers von CH₂=CH(CH₂)₇C(CH₂O)₃CCH₃ unter Verwendung eines Ni-Katalysators
In einer Trockenbox wurden (X) (8,7 mg, 0,017 mMol), CH₂=CH(CH₂)₇C(CH₂O)₃CCH₃ [(VII), 5,0 g] und 35 ml Toluol in einem 200 ml-Schlenkkolben gemischt. Das Gemischt wurde aus der Trockenbox entnommen und unter 1 Atm Ethylen gesetzt. Das Gemisch wurde mit Ethylen gespült, während es in einem Eis/Wasserbad für 15 min gekühlt wurde. Es wurde PMAO-IP (1,2 ml, 13,5 Gew.% Toluol-Lösung) in das Reaktionsgemisch eingespritzt und dieses für 3 Stunden bei 0°C unter 1 Atm Ethylen rühren gelassen. Zu dem Gemisch wurden langsam 100 ml Methanol gegeben. Dieses Gemisch ließ man bei Raumtemperatur für 30 min rühren. Es wurde ein weißes festes Copolymer filtriert, mit 6 × 20 ml Methanol gewaschen und unter vollem Vakuum bei 100°C über Nacht getrocknet. Es wurde ein weißes Polymer erhalten (6,15 g). Sowohl die ¹H NMR als auch ¹³C NMR zeigten, dass ein Comonomer eingebaut war, das sich jedoch wahrscheinlich in Alkoholform befand, da es keine Orthoester- oder Ester-Gruppen in dem Polymer gab. ¹H NMR (TCE-d₂, 120°C): δ 3,52 (d, 6H, -CH₂-OH), 1,2–1,4 (s, -CH₂- des Polymers), 0,8–1,0 (m, -CH₃ des Polymers). Der Comonomer-Einbau betrug 0,6 Molprozent. Das Polymer hatte 5Me/1000CH₂. DSC (10°C/min, 2. Wärme): Fp.=121°C (94,6 J/g).
BEISPIEL 5
Hydrolyse von Polymer
Der in Beispiel 3 hergestellte Poly(olefin-Orthoester) (1,0 g) wurde in THF (10 ml) aufgelöst und anschließend 0,20 ml einer 0,242 M-Lösung von p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Es wurden nach 2 bzw. 4 Stunden Aliquots abgezogen und das Lösemittel aus dem jeweiligen Aliquot unter Vakuum abgetrieben. Die ¹H NMR zeigte die vollständige Hydrolyse des Orthoesters nach 2 Stunden. Nach dem Rühren über Nacht wurde das THF aus dem Hauptteil des Reaktionsgemisches unter Vakuum abgetrieben und Chloroform zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde mit 5%igem Natriumcarbonat (2 × 10 ml) und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und anschließend unter Vakuum getrocknet, um 0,55 g des Polyols zu ergeben. Die IR zeigte 2 Carbonyl-Resonanzen bei 1744 und 1722 cm^-1, was auf eine teilweise Hydrolyse des Orthoesters und/oder der Carbonsäureester-Gruppen hinweist (die aus der Hydrolyse des Orthoesters resultieren).
VERGLEICHSBEISPIEL A
In einer Trockenbox wurden (IX) (0,0848 g, 0,1 mMol) und CH₂=CHCH₂C(CH₂O)₃CCH₃ (5,0 g, 0,0294 Mol) in 40 ml CH₂Cl₂ in einem 200 ml-Schlenkkolben aufgelöst. Dieses wurde aus der Trockenbox entnommen und mit 1 Atm Ethylen für 15 nun gespült. Sodann wurde die Lösung unter 1 Atm Ethylen für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde anschließend in ein 500 ml-Becherglas gegossen und 300 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde abgetrennt und erneut in 50 ml CH₂Cl₂ aufgelöst. Hierzu wurden 300 ml Methanol gegeben. Das abgetrennte Polymer wurde über Nacht unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Es wurde ein viskoses Öl erhalten (22 g). Auf der Grundlage der ¹H NMR (CD₂Cl₂) war kein Orthoester-Monomer eingebaut. Das Polymer war Polyethylen. Gelpermeationschromatographie (THF, Polystyrol-Standard): Mw=59.536; Mn=33.872; Mw/Mn=1,8.
In der Reaktion verwendeter Pd-Katalysator.

Claims

Verfahren zur Polymerisation, umfassend den Schritt des Kontaktierens unter polymerisierenden Bedingungen von einem oder mehreren Olefinen und eines Nickel- oder Palladium-Komplexes einer Verbindung der Formel:
worin sind: R⁵ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das an dem Imino-Stickstoffatom gebundene Atom mindestens über 2 Kohlenstoffatome verfügt, die an diesem gebunden sind; und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass R⁶ und R⁷ unter Bildung eines carbocyclischen Ringes zusammengenommen werden können; dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin die Formel hat:
worin sind: R² Alkylen oder Ether-substituiertes Alkylen; n Null oder 1; R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und jedes R⁴ unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, ein Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, das keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex
ist und worin sind: M Ni oder Pd; Q und S jeweils unabhängig Anionen und y und z ganze Zahlen, so dass y+z=m gilt, worin m die Oxidationsstufe von M ist; und worin der Komplex kontaktiert wird mit einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure ist, die entweder Q^- oder S^- abspalten kann, um WQ^- oder WS^- zu bilden unter der Voraussetzung, dass das erzeugte Anion ein schwach koordinierendes Anion ist; oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegen-Ion ein schwach koordinierendes Anion ist, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erzeugen unter der Voraussetzung, dass, wenn kein Q^- oder S^- Alkyl, Hydrid oder Acyl ist, dann entweder W oder eine zweite Verbindung zugesetzt wird, die in der Lage ist, mit dem Komplex unter Entfernung von Q^- und S^- zu reagieren und diese durch ein Hydrid-, Alkyl- oder Acyl-Anion zu ersetzen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass W eine Alkylaluminiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex und das Olefin kontaktiert werden bei einer Temperatur von 0° bis 100°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: n 1 beträgt; R²-(CH₂)_m- ist, worin m 1 bis 18 beträgt; und/oder jedes R⁴ Wasserstoff ist; R³ ist Hydrocarbyl; R⁶ und R⁷ sind Wasserstoff, Methyl oder sind zusammengenommen
R⁵ ist
worin sind: R¹³ und R¹⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig Wasserstoff Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; und R¹⁷ und R²² jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe; und unter der Voraussetzung, dass jeweils zwei von R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²², die zueinander nachbarständig sind, zusammengenommen einen Ring bilden können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Olefin der Formel H₂C=CHR¹ vorhanden ist, worin R¹ Wasserstoff oder Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasserstoff ist.
Verbindung der Formel
worin sind: R² gesättigtes Hydrocarbylen oder Ether-substituiertes gesättigtes Hydrocarbylen; n Null oder 1; R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; und jedes R⁴ unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthalten.
Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 beträgt; R² ist Alkylen; jedes R⁴ ist Wasserstoff und R³ ist Hydrocarbyl.
Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R² -(CH₂)_m- ist, worin m 1 bis 18 beträgt und R³ ist Alkyl.
Polyolefin mit einer Seitenkette der Formel:
worin sind: jedes R⁴ unabhängig Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die keine olefinische oder acetylenische Gruppe enthalten; R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Acyl oder R⁹, R¹⁰ und R¹¹sind zusammengenommen
und R³ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl.
Polyolefin nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R⁴ Wasserstoff ist.
Polyolefin nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R³ Wasserstoff ist.
Polyolefin nach Anspruch 11 oder 12, das vernetzt worden ist. zusammengenomm