DE60005958T2

DE60005958T2 - Profil oder formteil mit einer oberflächenstreifenstruktur

Info

Publication number: DE60005958T2
Application number: DE60005958T
Authority: DE
Inventors: T. Thomas ALLGEUER; Selim Bensason; S. Pak-Wing CHUM; A. Jacquelyne DEGROOT; Wenbin Liang; Antonio Torres
Original assignee: Advanced Design Concepts GmbH
Current assignee: Advanced Design Concepts GmbH
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: CA2379185A1; WO2001005574A1; ATE256547T1; ATE251984T1; DE60007318D1; EP1198339A1; WO2001005573A1; DE60007318T2; DE60005962T2; CA2379755A1; EP1198338B1; EP1198339B1; AU6101600A; EP1194279A1; WO2001005572A9; EP1194279B1; AU6216000A; WO2001005572A1; EP1198338A1; AU6101700A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen Herstellungsgegenstand, welcher ein Profil oder Formteil gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 umfaßt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Profils oder Formteils, Verwendungen derselben, ebenso wie einen Herstellungsgegenstand, umfassend ein Profil oder Formteil.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kunststoffgegenstände und -artikel mit einer angenehmen haptischen Erscheinung, wie einem textilartigen Tastgefühl, und guten Optiken sind wünschenswert für zahlreiche Anwendungen. Um die Ästhetik zu verbessern, sind verschiedene Methoden einer Oberflächenmodifikation verwendet worden, was in verschiedenen Oberflächenstrukturen resultierte.
Beispielsweise stellt die US 4,629,643 ein mikro-geöffnetes, polymeres Gewebe bereit, das ein Muster von getrennten Vulkan-artigen Aberrationen zeigt, deren Ende wenigstens eine Mikro-Öffnung an seiner Stelle der maximalen Amplitude einschließt. Die Filme werden hergestellt durch Beaufschlagen eines Strahles von Hochdruckflüssigkeit auf die ausgesetzte Oberfläche eines Gewebes eines flachen, polymeren Films, während der Film auf einem feinmaschigen, gewebten Drahtträgerelement gestützt wird. Der Hochdruckflüssigkeitsstrahl bewirkt ein Mikro-Öffnen solcher Bereiche des Gewebes, die mit den Zwischenräumen zwischen den sich schneidenden gewebten Drahtfilamenten, die das Trägerelement umfassen, zusammenfallen, und welche mit den Oberflächenaberrationen nach Entfernen des Gewebes korrespondieren.
Die US 5,733,628 offenbart ein Filmlaminat, das einen elastomeren, dreidimensionalen, geöffneten Film und ein Trägermaterial umfaßt, wobei das Trägermaterial ein gewebtes oder nicht-gewebtes, faserartiges Material sein kann. Nicht-geöffnete, Oberflächen-strukturierte Filme schließen Filme mit festen oder mit ausgehöhlten Oberflächenstrukturen ein.
Gemäß der US 5,814,413 wird ein Oberflächentexturieren eines Polymerfilms erreicht durch Vorteilsnahme des gewöhnlicherweise unerwünschten Phenomens eines Schmelzbruchs. Das Patent offenbart extrudierte Filme, welche aufgrund ihres Schmelzbruchs eine rauhe Oberflächentextur zeigen.
Die internationale Patentanmeldung WO 97/02128 stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Oberflächen-strukturierten, bogenartigen, halbfertigen Produkts bereit, das aus thermoplastischen Polymeren hergestellt ist. Von dem resultierenden Produkt wird berichtet, daß es eine velourartige oder samtartige Oberfläche mit zahlreichen festen, faserartigen Projektionen aufweist, welche länger als 3 mm sein können. Gemäß dem offenbarten Verfahren wird das thermoplastische Material in dem geschmolzenen Zustand auf ein sich bewegendes Förderband oder eine Walzenoberfläche extrudiert, welche mit Aushöhlungen oder mit Bohrungen mit einer Tiefe von zwischen 2 und 4 mm bedeckt ist. Die Walzenoberfläche wird einem Vakuum von der Außenseite ausgesetzt, wodurch die Luft aus den Aushöhlungen entfernt wird und ermöglicht, daß diese mit dem thermoplastischen Material gefüllt werden. Nach Verfestigung des thermoplastischen Materials wird das halbfertige Produkt, das mit den faserartigen Projektionen bedeckt ist, von der Oberfläche abgezogen.
Die internationale Patentanmeldung WO 99/47339 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Oberflächen-strukturierten, filmartigen, halbfertigen Produkts aus einem Thermoplasten, umfassend ein Bilden eines Stapels, der aus festen Hervorstehungen besteht, und Verlängern der Hervorstehungen durch Kombinieren, Bürsten, Messer-Beschichten oder Scherzusammendrücken.
Die internationale Patentanmeldung WO 99/16608 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines geprägten, orientierten Films. Das Verfahren offenbart die Schritte eines Erweichens wenigstens einer der zwei Hauptoberflächen eines orientierten Films, Prägen der erweichten Oberfläche(n) und Kühlen des resultierenden, geprägten, orientierten, thermoplastischen Films. Um die Orientierung aufrechtzuerhalten, sollten die kombinierten Schritte des Erweichens, Prägens und Kühlens innerhalb einer Sekunde stattfinden.
Die internationale Patentanmeldung WO 99/06623 stellt ein einheitliches Polymersubstrat mit einer Vielzahl an festen Mikrofasern bereit, welche eine Vielzahl an Formen aufweisen können, wie endzerfaserte Mikrofasern, spitz zulaufende Mikrofasern, Mikrofasern mit einer ausgedehnten Querschnittsform und Mikrofasern mit einem hohen Längenverhältnis. Von den Mikrofasern wird berichtet, daß sie den Oberflächenbereich steigern und ein kleidungsartiges Gefühl verleihen.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/16965 betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oberflächen-strukturierten, filmartigen, halbfertigen Produkts, hergestellt aus einem Thermoplasten, welcher auf eine Oberfläche, die mit feinen Aushöhlungen bedeckt ist, aufgetragen wird. Der verfestigte Kunststoff wird von der Oberfläche als ein strukturierter Film entfernt. Die offenbarte Struktur ist ein Stapel, umfaßt von festen Projektionen und Noppen, welche gestreckt werden können, z. B. durch Bürsten.
Filme mit blasenartigen Oberflächenmerkmalen, welche hohl sind von dem Boden aus, werden beispielsweise in der US 4,463,045 , der internationalen Patentanmeldung WO 96/13979 und der US 5,192,484 offenbart.
Die US 5,792,411 schlägt unterteilte Gegenstände mit Oberflächenstrukturen vor, welche eine geometrische Saugnapfkonfiguration aufweisen.
Die DE 197 31 315 A , die als nächstkommender Stand der Technik erachtet wird, offenbart einen geformten Kunststoffgegenstand, gekennzeichnet durch feste Fibrillen, welche hergestellt werden unter Verwendung eines Hochtemperaturgradienten. Dieser Temperaturgradient ist so, daß die Oberfläche, die zu strukturieren ist, bei der Erweichungstemperatur des Thermoplasten ist, und die Oberfläche, welche nicht zu strukturieren ist, wenigstens auf die Verfestigungstemperatur des Thermoplasten gekühlt wird. 1 zeigt die Oberfläche eines Dentalwurzelimplantats, unter Verwendung eines Werkzeugs mit 500 Aushöhlungen mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Tiefe von 0,5 mm. Die Fibrillenlänge soll 1 mm sein.
Die EP-A-0 899 086 offenbart eine thermoplastische Auskleidung, welche eine aufgerauhte Oberfläche mit irregulär geformten, festen Vorsprüngen oder Mikrodornen aufweist. Die Auskleidung wird durch ein Kalanderverfahren geformt.
Die US 4,257,755 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Formen von Kunststoffgegenständen mit einer Stapel- oder einer fellartigen Oberfläche. Der Stapel besteht aus festen faserartigen Formationen und wird erzeugt durch Ziehen des geformten Gegenstands aus der Gießform, während seine Oberflächenschicht in einem klebrigen Zustand ist und an der Gießformoberfläche anhaftet.
Die DE 19 64 736 A offenbart ein Verfahren, um Kunstpelze mit festen faserartigen Vorsprüngen herzustellen. Das Verfahren schließt die Schritte eines Bereitstellens eines Kompositbogens bestehend aus einem Substrat, einer thermoplastischen Polymerschicht und einer netzgewebeartigen Struktur, eingebettet in die Polymerschicht; Schmelzen wenigstens der Oberfläche der Polymerschicht; und Entfernen der netzgewebeartigen Struktur, wodurch der Kunstpelz erhalten wird, ein.
Die US 4,183,889 offenbart einen Film mit einer faserartigen Oberfläche. Die Fasern sind feste Karten.
Der Patent Abstract aus Japan, Band 16, Nr. 051-(M-1209), JP-A-03-253341 , offenbart einen laminierten Polyesterfilm mit Krater-förmigen Vorsprüngen mit einer Höhe in dem Bereich von 0,001 bis 0,5 Mikrometer.
Es besteht noch die Notwendigkeit für Kunststoffgegenstände, insbesondere Profile und Formteile, welche verbesserte Eigenschaften zeigen, insbesondere eine ausgezeichnete Ästhetik, die sich in einer textilartigen haptischen Erscheinung und geringem Glanz widerspiegelt. Weitere repräsentative Eigenschaften, die für Kunststoffgegenstände wünschenswert sind, schließen beispielsweise einen vergrößerten Oberflächenbereich, eine Variabilität der Oberflächenerscheinung, Anti-Rutschverhalten, kontrollierte Speicherungs-, Freigabe- oder Trägereigenschaften, kontrollierte thermische und Barriereleistung, ebenso wie jede Kombination derselben ein.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Notwendigkeiten zu erfüllen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Oberflächen-strukturierte Kunststoffprofile oder -formteile mit ausgehöhlten Oberflächenstrukturen bereitzustellen, welche spezifisch entworfen werden können, um die gewünschten Leistungsattribute zu erfüllen, und in einem kostengünstigen Weg hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Profile oder Formteile mit im wesentlichen festen, faserartigen Oberflächenstrukturen bereitzustellen.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kunststoffgegenstand mit einem weichen, samtartigen und kleidungsartigen Tastgefühl in Kombination mit einer matten Erscheinung bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe, einen Kunststoffgegenstand mit einem vergrößerten Oberflächenbereich bereitzustellen. Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kunststoffgegenstand mit einer prägbaren Oberfläche bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls das Problem des Bereitstellens eines Kunststoffgegenstands mit einem Reibungsverhalten, welches Anti-Rutscheigenschaften zeigt. Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kunststoffgegenstand bereitzustellen, welcher jede gewünschte Kombination der oben erwähnten Eigenschaften zeigt und zusätzliche vorteilhafte Leistungsattribute abhängig von den beabsichtigten Endgebrauchsanwendungen liefert.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch Bereitstellen eines Profils oder Formteils, welches gekennzeichnet ist durch eine klare Struktur. Solche Struktur wird in der Gegenwart wenigstens einer Schicht mit einer gefransten Oberflächenmikrostruktur widergespiegelt und, optional, von weiteren Schichten, welche bestimmte zusätzliche Funktionen liefern, beispielsweise Starrheuit, Barriere- oder mechanische Eigenschaften. Die Morphologie und Zusammensetzung des Profils oder Formteils der Erfindung kann maßgeschneidert werden, um die besonderen Erfordernisse des Herstellungsverfahrens und der beabsichtigten Endgebrauchsanwendungen zu befriedigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Herstellungsgegenstand mit den Merkmalen von Anspruch 1. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Herstellungsgegenstands, wie es in Anspruch 20 dargelegt wird.
Ansprüche 24 bis 32 betreffen unterschiedliche Verwendungen des Herstellungsgegenstands der vorliegenden Erfindung.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind der Gegenstand der entsprechenden abhängigen Ansprüche.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine beispielhafte individuelle ausgehöhlte Franse und ausgewählte Parameter, die ihre dreidimensionale Struktur kennzeichnen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Grundsätzliche Definitionen
Der Begriff "Profil" wird hierin gemäß seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet und bezieht sich auf einen Gegenstand, hergestellt durch Extrusion durch eine Düse, oder eine Kombination von Düsen, um eine spezielle dreidimensionale Form oder Kontur anzunehmen. Beispiele von Profilen schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Zylinder, konkave oder konvexe Produkte, Tischkanten, Fensterrinnen und -profile, Automobilverzierungen, Stangen, Filamente, Röhren, Rohre und Draht- und Kabelverkleidungen.
Der Begriff "Formteil", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen geformten Gegenstand, hergestellt durch Verwendung einer Gießform, wobei ein Material zu einem gewissen Ausmaß erweicht, geschmolzen oder verflüssigt wird, so daß es die Form der Gießformaushöhlung annimmt, und anschließend härtet oder sich verfestigt durch Kühlen oder Vervollständigung einer chemischen Reaktion, oder einer Kombination von beiden.
Der Begriff "mehrschichtiges Profil oder Formteil" (einschließlich jeweils individuell, z. B. "Profil"), wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Profil oder Formteil, das aus zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder mehr Schichten besteht.
Der Begriff "geschäumtes Profil oder Formteil" (einschließlich jeweils individuell, z. B. "geschäumtes Profil"), wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine einschichtige oder mehrschichtige Struktur, wobei wenigstens eine Schicht der Struktur geschäumt ist und eine Dichte aufweist, die kleiner ist als diejenige des nicht geschäumten Polymers.
Der Begriff "Komposit", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen mehrschichtigen oder mehrkomponentigen Gegenstand oder ein Material, das wenigstens ein Profil oder Formteil mit einer gefransten Oberflächenstruktur umfaßt, einschließlich beispielsweise, jedoch nicht begrenzt auf einen Stoff oder eine laminierte Struktur, welche beispielsweise Folie, Fasern oder Metall umfassen kann.
Der Begriff "polymeres Material", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine polymere Verbindung, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere erhältlich ist. Der allgemeine Begriff "polymere Verbindung" oder "Polymer" ist beabsichtigt, um ein Homopolymer einzuschließen, das gewöhnlicherweise verwendet wird, um sich auf Polymere zu beziehen, die aus lediglich einem Monomer hergestellt worden sind, und ein Copolymer, wie es im folgenden definiert wird.
Der Begriff "umfassen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "einschließen".
Der Begriff "Copolymer", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Polymere, die hergestellt werden durch die Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren. Der allgemeine Begriff Copolymer erfaßt somit die Begriffe Copolymer, die gewöhnlich verwendet werden, um sich auf Polymere zu beziehen, die aus zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt sind, und Polymere, die aus mehr als zwei unterschiedlichen Monomeren, wie Terpolymere, hergestellt sind.
Sofern nicht anderweitig spezifiziert, bezieht sich der Begriff "alpha-Olefin" ("α-Olefin"), wie er hierin verwendet wird, auf ein aliphatisches oder cycloaliphatisches alpha-Olefin mit wenigstens 3, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Sofern nicht gegensätzlich bezeichnet, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse. Der Ausdruck "bis zu", wenn er verwendet wird, um einen numerischen Bereich zu spezifizieren, schließt jeden Wert kleiner als oder gleich dem numerischen Wert ein, welcher diesem Ausdruck folgt. Die Ausdrücke "cc" oder "ccm" stehen für "Kubikzentimeter".
Thermoplastische Materialien
Das Profil oder Formteil der Erfindung ist basiert auf oder hergestellt aus einem oder mehreren, thermoplastischen polymeren Materialien, einschließlich, beispielsweise, Latex. Bevorzugte thermoplastische polymere Materialien sind semikristalline Polymere, amorphe Polymere oder Mischungen derselben. Vorteilhafterweise können geeignete thermoplastische Polymere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Poly(lactid), Alkenyl-aromatischen Polymeren, thermoplastischen Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, thermoplastischen Phenoxyharzen, Polyvinylchloridpolymeren, Polyvinylidenchloridpolymeren und Polyestern, einschließlich bestimmter Elastomere und Blockpolymere. Semikristalline thermoplastische Materialien und Mischungen derselben sind bevorzugt.
Geeignete Polyolefine schließen beispielsweise Ethylen-basierte Polymere ein, einschließlich Ethylenhomopolymer und Copolymer, aliphatische alpha-Olefinhomopolymere, wie Polypropylen, Polybuten und Polyisopren und deren Copolymere.
Ethylenhomopolymere, beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), und Ethylencopolymere sind bekannte Klassen von thermoplastischen Polymeren, welche jeweils viele Mitglieder aufweisen. Sie werden hergestellt durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation (z. B. Copolymerisation) von Ethylen mit einem oder mehreren Vinyl- oder Dien-basierten Comonomeren, beispielsweise alpha-Olefinen mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Vinylestern, Vinylsäuren, Styrol-basierten Monomeren, Monomeren, welche zwei oder mehr Stellen einer ethylenischen Ungesättigtheit aufweisen, etc., unter Verwendung bekannter Copolymerisationsreaktionen und Bedingungen.
Polymere auf Ethylenbasis, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen sowohl homogen verzweigte (homogene) Polymere als auch heterogen verzweigte (heterogene) Polymere ein.
"Homogene" Polymere umfassen Ethylen-basierte Copolymere, bei welchen jedes Comonomer zufällig verteilt ist innerhalb eines gegebenen Copolymermoleküls, und im wesentlichen alle der Copolymermoleküle weisen das gleiche Ethylen-Comonomer-Verhältnis innerhalb des Copolymers auf. Homogene Ethylenpolymere werden im allgemeinen gekennzeichnet, als daß sie einen im wesentlichen einzigen Schmelzpunkt)-Peak zwischen –30°C und 150°C aufweisen, bestimmt durch Differenzialscanningcalorimetrie (DSC). Der einzige Schmelzpeak kann verhältnismäßig breit sein, wie in dem Falle, wenn ein Ethylenpolymer mit einer Kristallinität von weniger als etwa 36% verwendet wird. Der einzige Schmelzpeak kann scharf sein, wie in dem Falle, wenn ein Ethylenpolymer mit einer Kristallinität von wenigstens etwa 36% verwendet wird.
Typischerweise werden homogene Ethylenpolymere ebenfalls eine verhältnismäßig schmale Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweisen, verglichen mit entsprechenden heterogenen Ethylenpolymeren. Bevorzugt ist die Molekulargewichtsverteilung, definiert durch das Verhältnis des Gewichtsmittelmolekulargewichts zum Zahlenmittelmolekulargewicht (M_W/M_n), weniger als etwa 3,5 (wenn die Dichte des Copolymers weniger als etwa 0,960 g/cc ist), besonders bevorzugt weniger als etwa 3,0.
Zusätzlich oder als Alternative spiegelt sich die Homogenität des Ethylen-basierten Polymers in einer schmalen Zusammensetzungsverteilung wider, welche ausgedrückt werden kann unter Verwendung von Parametern wie SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder (CDBI Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex). Der SCBDI eines Polymers wird leicht berechnet aus Daten, die aus Verfahren erhalten werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise einer Temperaturanstiegseluierungsfraktionierung (abgekürzt hierin als "TREF"), wie es beispielsweise in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982), in der US 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder in der US 5,089,321 (Chum et al.) beschrieben wird. CDBI wird definiert als Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomergehalts. Der SCBDI oder CDBI für die homogenen, linearen und im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefinpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist typischerweise größer als etwa 50 %.
Die homogenen Ethylenpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, fallen in zwei große Kategorien, die linearen homogenen Ethylenpolymere und die im wesentlichen linearen homogenen Ethylenpolymere. Beide sind bekannt.
Homogene lineare Ethylenpolymere sind seit langem kommerziell verfügbar. Wie veranschaulicht in der US 3,645,992 an Elston, können homogene lineare Ethylenpolymere hergestellt werden in herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-artigen Katalysatoren, wie beispielsweise Zirkonium- und Vanadium- Katalysatorsystemen. Die US 4,937,299 an Ewen et al. und die US 5,218,079 an Tsutsui et al. offenbaren die Verwendung von Metallocenkatalysatoren, wie Katalysatorsystemen, die auf Hafnium basiert sind, für die Herstellung von homogenen linearen Ethylenpolymeren. Kommerziell verfügbare Beispiele von homogenen linearen Ethylenpolymeren schließen beispielsweise solche ein, die von Mitsui Petrochemical Industries als TAFMER^®-Harze und von Exxon Chemical Company als EXACT^®- und EXCEED^®-Harze verkauft werden.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEPs) sind homogene Polymere mit Langkettenverzweigung.
Der Begriff "im wesentlichen lineares Ethylenpolymer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß das Rohethylenpolymer substituiert ist, durchschnittlich, mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe bis etwa 3 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe (wobei "Gesamtkohlenstoffe" sowohl Hauptketten- als auch Verzweigungskohlenstoffatome einschließen). Bevorzugte Polymere sind substituiert mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe bis etwa 1 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe, besonders von etwa 0,05 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1.000 Gesamtkohlenstoffe, und insbesondere von etwa 0,3 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1.000 Gesamtkohlenstoffe.
Wenn er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff "Hauptkette" auf ein diskretes Molekül, und der Begriff "Polymer" oder "Rohpolymer" bezieht sich im herkömmlichen Sinne auf das Polymer, das in einem Reaktor gebildet wird. Damit das Polymer ein "im wesentlichen lineares Ethylenpolymer" ist, muß das Polymer wenigstens genug Moleküle mit Langkettenverzweigung aufweisen, so daß die mittlere Langkettenverzweigung in dem Rohpolymer wenigstens durchschnittlich von etwa 0,01/1.000 Gesamtkohlenstoffe bis etwa 3 Langkettenverzweigungen/1.000 Gesamtkohlenstoffe ist.
Der Begriff "Rohpolymer", wenn er hierin verwendet wird, meint das Polymer, welches aus dem Polymerisationsverfahren als eine Mischung von Polymermolekülen resultiert und schließt für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere Moleküle mit einer Abwesenheit von Langkettenverzweigung ebenso wie Moleküle mit Langkettenverzweigung ein. Somit schließt ein "Rohpolymer" alle Moleküle ein, die während einer Polymerisation gebildet werden. Es wird verstanden, daß für die im wesentlichen linearen Polymere nicht alle Moleküle Langkettenverzweigung aufweisen, jedoch tut dies eine ausreichende Menge, so daß der durchschnittliche Langkettenverzweigungsgehalt des Rohpolymers positiv die Schmelzrheologie beeinflußt (d. h. die Schmelzbrucheigenschaften), wie es hierin unten und anderswo in der Literatur beschrieben wird.
Langkettenverzweigung (LCB) wird hierin definiert als eine Kettenlänge von wenigstens einem (1) Kohlenstoff(atom) weniger als die Anzahl an Kohlenstoffen in dem Comonomer, wohingegen Kurzkettenverzweigung (SCB) hierin definiert wird als eine Kettenlänge der gleichen Anzahl von Kohlenstoffen in dem Rest des Comonomers, nachdem es in die Polymermolekülhauptkette eingebaut worden ist. Beispielsweise weist ein im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Polymer Hauptketten mit Langkettenverzweigungen von wenigstens sieben (7) Kohlenstoffen in der Länge auf, jedoch weist es ebenfalls Kurzkettenverzweigungen von lediglich sechs (6) Kohlenstoffen in der Länge auf.
Langkettenverzweigungen können von Kurzkettenverzweigungen unter Verwendung von ¹³C-Nuklearmagnetresonanz-Spektroskopie (NMR) unterschieden werden, und zu einem begrenzten Ausmaß, z. B. für Ethylenhomopolymere, kann dies quantifiziert werden unter Verwendung des Verfahrens von Randall, (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), Seiten 285–297). Jedoch kann aus praktischen Gründen eine gegenwärtige ¹³C-Nuklearmagnetresonanzspektroskopie nicht die Länge einer Langkettenverzweigung in einem Übermaß von etwa sechs (6) Kohlenstoffatomen bestimmen, und als solche kann diese analytische Methode nicht zwischen einer sieben (7)-Kohlenstoffverzweigung und einer siebzig (70)-Kohlenstoffverzweigung unterscheiden. Die Langkettenverzweigung kann etwa so lang sein wie etwa die gleiche Länge wie die Länge der Polymerhauptkette.
Obwohl herkömmliche ¹³C-Nuklearmagnetresonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung von über sechs Kohlenstoffatomen nicht bestimmen kann, gibt es andere bekannte Methoden, die zur Quantifizierung oder Bestimmung der Gegenwart von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren geeignet sind, einschließlich Ethylen/1-Octen-Copolymeren. Beispielsweise die US 4,500,648 , die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, lehrt, daß eine Langkettenverzweigungshäufigkeit (LCB) dargestellt werden kann durch die Gleichung LCB = b/M_w, wobei b die Gewichtsdurchschnittszahl von Langkettenverzweigungen pro Molekül und M_w das Gewichtsmittelmolekulargewicht ist. Die Molekulargewichtsmittel und die Langkettenverzweigungscharakteristika werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bzw. intrinsische Viskositätsverfahren.
Zwei weitere geeignete Verfahren zum Quantifizieren oder Bestimmen der Gegenwart von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octen-Copolymeren, sind Gelpermeationschromatographie, die mit einem Kleinwinkellaserlichtstreudetektor (GPC-LALLS) gekoppelt ist, und Gelpermeationschromatographie, die mit einem Differentialviskometerdetektor (GPC-DV) gekoppelt ist. Die Verwendung dieser Methoden für Langkettenverzweigungsdetektion und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur gut dokumentiert worden. Siehe z. B. Zimm, G.H. und Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), Seiten 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von der Dow Chemical Company, präsentierten auf der Konferenz der Föderation der Gesellschaft für Analytische Chemie und Spektroskopie (FACSS) am 4. Oktober 1994 in St. Louis, Missouri, Daten, welche demonstrierten, daß GPC-DV tatsächlich eine geeignete Methode zum Quantifizieren der Gegenwart von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist. Insbesondere fanden deGroot und Chum, daß der Gehalt an Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben, gemessen unter Verwendung der Zimm-Stockmayer- Gleichung, gut mit dem Gehalt an Langkettenverzweigungen korrelierte, der unter Verwendung von ¹³C-NMR gemessen wurde.
Ferner fanden deGroot und Chum, daß die Gegenwart von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert, und als solches kann man die Molekulargewichtszunahme, die Octenkurzkettenverzweigungen zuschreibbar ist, durch Kenntnis der Molprozente Octen in der Probe erklären. Durch Dekonvulotion der Verteilung der Molekulargewichtszunahme, die 1-Octenkurzkettenverzweigungen zuschreibbar ist, zeigten deGroot und Chum, daß GPC-DV verwendet werden kann, um den Gehalt an Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylen/Octencopolymeren zu quantifizieren.
DeGroot und Chum zeigten ebenfalls, daß eine Auftragung von log(l₂, Schmelzindex) als eine Funktion von log(GPC-Gewichtsmittelmolekulargewicht), wie bestimmt durch GPC-DV, veranschaulicht, daß die Langkettenverzweigungsaspekte (jedoch nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar sind zu denjenigen von hochverzweigtem Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und klar unterschiedlich sind von Ethylenpolymeren, die unter Verwendung von Ziegler-artigen Katalysatoren, wie Titankomplexen, und gewöhnlichen homogenen Katalysatoren, wie Hafnium- und Vanadiumkomplexen, hergestellt werden.
Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere wird der empirische Effekt der Gegenwart von Langkettenverzweigung manifestiert als verbesserte rheologische Eigenschaften, welche quantifiziert und ausgedrückt werden in Begriffen von Gasextrusionsrheometrie-Ergebnissen (GER) und/oder Schmelzflußzunahmen I₁₀/I₂.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind eine einzigartige Klasse an Verbindungen, die weiter definiert wird in den US 5,272,236 , US 5,278,272 und US 5,665,800 . SLEPs sind verfügbar von The Dow Chemical Company als Polymere, die durch die INSITE^®-Verfahrens- und Katalysatortechnologie hergestellt werden, wie AFFINITY^®-Polyolefinplastomere (POPs) und von DuPont Dow Elastomers, L.L.C. als ENGAGE^®-Polyolefinelastomere (POEs).
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich beträchtlich von der Klasse von Polymeren, die herkömmlicherweise als homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere, die oben beschrieben wurden, bekannt sind. Als ein entscheidender Unterschied weisen im wesentlichen lineare Ethylenpolymere keine lineare Polymerhauptkette in dem herkömmlichen Sinne des Begriffs "linear" auf, wie es der Fall für homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere ist. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich ebenfalls beträchtlich von der Klasse von Polymeren, die herkömmlicherweise als heterogenverzweigte, herkömmliche Ziegler-polymerisierte, lineare Ethylencopolymere bekannt sind (beispielsweise Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) oder Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), hergestellt, beispielsweise, unter Verwendung der Methode, die von Anderson et al. in der US 4,076, 698 offenbart ist, in welchem im wesentlichen lineare Ethylencopolymere homogen verzweigte Polymere sind; d.h. im wesentlichen lineare Ethylenpolymere weisen einen SCBDI von größer als oder gleich 50% auf, bevorzugt größer als oder gleich 70%, noch bevorzugter größer als oder gleich 90 %. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich ebenfalls von der Klasse von heterogen verzweigten Ethylenpolymeren, als daß im wesentlichen lineare Ethylenpolymere gekennzeichnet sind mit im wesentlichen einem Mangel einer meßbaren hochdichten oder kristallinen Polymerfraktion, bestimmt unter Verwendung einer Temperaturanstiegseluierungsfraktionierungsmethode.
Das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann gekennzeichnet werden mit

(a) einem Schmelzflußverhältnis, I₁₀/I₂·5,63,
(b) einer Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63,
(c) einer Gasextrusionsrheologie, so daß die kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer wenigstens 50% größer ist als die kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs für ein lineares Ethylenpolymer, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder Comonomere umfassen, das lineare Ethylenpolymer einen I₂ und M_w/M_n innerhalb von 10 % des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers aufweist, und wobei die jeweiligen kritischen Schergeschwindigkeiten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers gemessen werden bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers,
(d) einem einzigen Differentialscanningcalorimetrie-Schmelzpeak (DSC) zwischen –30°C und 150°C, und
(e) einem Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex von größer als 50%.

Eine Bestimmung der kritischen Schergeschwindigkeit und der kritischen Scherspannung bezüglich eines Schmelzbruchs ebenso wie andere rheologische Eigenschaften, wie Theologischer Verarbeitungsindex" (PI), wird durchgeführt unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER). Das Gasextrusionsrheometer wird beschrieben von M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr. 11, Seite 770 (1977) und in Rheometers for Molten Plastics von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seiten 97–99.
Der Verarbeitungsindex (PI) wird bei einer Temperatur von 190°C bei Stickstoffdruck von 2.500 psig unter Verwendung einer 20 : 1 L/D-Düse mit einem Einfallwinkel von 180°C mit einem Durchmesser von 0,0296 Inch (752 μm) (bevorzugt einer Düse mit 0,0143 Inch Durchmesser für Hochflußpolymere, z. B. 50–100 I₂-Schmelzindex oder größer) gemessen. Der GER-Verarbeitungsindex wird berechnet in Millipoise-Einheiten aus der folgenden Gleichung: PI = 2,15 X 106 dyne/cm2/(1000 × Schergeschwindigkeit),wobei: 2,15 X 10⁶ dyne/cm² die Scherspannung bei 2.500 psi ist und die Schergeschwindigkeit ist die Schergeschwindigkeit an der Wand, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
32 Q'/(60 sek/min)(0,745)(Durchmesser X 2,54 cm/in)³, wobei:
Q' die Extrusionsgeschwindigkeit (gms/min) ist,
0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen (gm/cm³) ist, und
Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Inch) ist.
Der PI ist die scheinbare Viskosität eines Materials, gemessen bei scheinbarer Scherspannung von 2,15 × 10⁶ dyne/cm².
Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere ist der PI kleiner als oder gleich 70% von demjenigen eines herkömmlichen linearen Ethylenpolymers mit einem I₂, M_w/M_n und einer Dichte jeweils innerhalb von 10% des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers.
Eine scheinbare Scherspannung gegenüber einer scheinbaren Schergeschwindigkeitsauftragung wird verwendet, um die Schmelzbruchphänomene über einen Bereich von Stickstoffdrücken von 5.250 bis 500 psig unter Verwendung der Düsenoder GER-Testvorrichtung, die zuvor beschrieben wurden, zu identifzieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337–357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Fließgeschwindigkeit die beobachteten Extrudatirregularitäten in großen Zügen in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächeschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt auf unter offensichtlich stetigen Fließbedingungen und reicht im Detail von einem Verlust von spiegelndem Glanz zu der ernsteren Form einer "Haihaut". In dieser Offenbarung wird das Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs gekennzeichnet bei dem Beginn eines Verlustes an Extrudatglanz, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit des Extrudats lediglich durch 40-fache Vergrößerung detektiert werden kann. Die kritische Schergeschwindigkeit bei Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs für das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer ist wenigstens 50% größer als die kritische Schergeschwindigkeit bei Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylenpolymers mit etwa dem gleichen I₂ und M_w/M_n. Bevorzugt ist die kritische Scherspannung beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der Erfindung größer als etwa 2,8 × 10⁶ dyne/cm².
Gesamtschmelzbruch tritt auf unter unsteten Fließbedingungen und reicht im Detail von regulären (alternierend rauh und glatt, helixförmig etc.) bis zu zufälligen Verzerrungen. Für eine kommerzielle Akzeptanz (z. B. in geblasenen Filmprodukten) sollten Oberflächendefekte minimal sein, wenn nicht sogar abwesend. Die kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) und die kritische Scherspannung beim Einsetzen eines Gesamtschmelzbruchs (OGMF) wird hierin verwendet basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und den Konfigurationen der Extrudate, die durch ein GER extrudiert werden. Für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Erfindung verwendet werden, ist die kritische Scherspannung beim Einsetzen eines Gesamtschmelzbruchs bevorzugt größer als etwa 4 × 10⁶ dyne/cm².
Für die Verarbeitungsindexbestimmung und für die GER-Schmelzbruchbestimmung werden im wesentlichen lineare Ethylenpolymere mit anorganischen Füllstoffen getestet und weisen nicht mehr als 20 ppm Aluminiumkatalysatorrückstand auf. Bevorzugt enthalten jedoch für die Verarbeitungsindex- und Schmelzbruchtests die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere Antioxidantien, wie Phenole, gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, bevorzugt eine Kombination aus einem Phenol oder gehindertem Phenol und einem Phosphit oder einem Phosphonit.
Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylenpolymeren werden bestimmt durch Gelpermeationschromtographie (GPC) auf einer chromatographischen Waters-Einheit bei 150°C Hochtemperatur, ausgerüstet mit einem Differentialrefraktometer und drei Säulen von gemischter Porosität. Die Säulen werden geliefert von Polymer Laboratories und werden gewöhnlich gepackt mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Angström. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von dem etwa 0,3-gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Fließgeschwindigkeit ist etwa 1,0 ml/min, die Einheitsbetriebstemperatur ist etwa 140°C und die Injektionsgröße ist etwa 100 μl.
Die Molekulargewichtsbestimmung in Bezug auf die Polymerhauptkette wird durchgeführt unter Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit deren Eluierungsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie beschrieben von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, Seite 621, 1968, um die folgende Gleichung zu erhalten: MPolyethylen – a * (MPolystyrol)b·
In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Gewichtsmittelmolekulargewicht, M_w, wird berechnet auf die gewöhnliche Art und Weise gemäß der folgenden Formel: Mj =(Σ Wi(Mi j))j;wobei w_i der Gewichtsanteil der Moleküle mit Molekulargewicht M_i ist, das von der GPC-Säule in Fraktion i eluiert, und j = 1 ist, wenn Mw berechnet wird, und j = –1 ist, wenn M_n berechnet wird.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind dafür bekannt, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufzuweisen, obwohl sie eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung (d.h. das M_w/M_n-Verhältnis ist typischerweise kleiner als etwa 3,5) aufweisen. Überraschenderweise kann im Gegensatz zu homogen und heterogen verzweigten, linearen Ethylenpolymeren das Schmelzflußverhältnis (I₁₀/I₂) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymern im wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n variiert werden.
Geeignete Constrained-Geometry-Katalysatoren zum Herstellen von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren schließen Constrained-Geometry-Katalysatoren ein, wie sie in der US-Anmeldungsnummer 07/545,403 , eingereicht am 3. Juli 1990; der US-Anmeldungsnummer 07/758,654 , eingereicht am 12. September 1991; der US 5,132,380 ; der US 5,064,802 ; der US 5,470,993 ; der US 5,453,410 ; der US 5,374,696 ; der US 5,532,394 ; der US 5,494,874 ; und der US 5,189,192 offenbart werden.
Geeignete Katalysatorkomplexe können ebenfalls hergestellt werden gemäß den Lehren der WO 93/08199 und der Patente, die daraufhin erteilt werden. Ebenfalls wird von den Monocyclopentadienyl-Übergangsmetallolefinpolymerisationskatalysatoren, die in der US 5,026,798 gelehrt werden, angenommen, daß sie ebenfalls geeignet sind zur Verwendung zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung, solange wie die Polymerisationsbedingungen im wesentlichen zu denjenigen konform sind, die in der US 5,272,236 ; US 5,278,272 und US 5,665,800 beschrieben werden, insbesondere unter strikter Aufmerksamkeit bezüglich der Erfordernis einer kontinuierlichen Polymerisation. Solche Polymerisationsverfahren werden ebenfalls beschrieben in der PCT/US92/08812 (eingereicht am 15. Oktober 1992).
Die vorangehenden Katalysatoren können weiter beschrieben werden, als daß sie einen Metallkoordinationskomplex umfassen, welcher ein Metall der Gruppen 3–10 oder der Lanthanidreihe des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte β-gebundene Einheit, die mit einer Zwang-induzierenden Einheit substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine gezwungene Geometrie um das Metallatom aufweist, so daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Centroid der delokalisierten, substituierten, pi-gebundenen Einheit und dem Zentrum von wenigstens einem verbleibenden Substituenten kleiner ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche pi-gebundene Einheit aufweist, jedoch eines solchen Zwang-induzierenden Substituenten mangelt, und weiter vorausgesetzt, daß für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substituierte pigebundene Einheit umfassen, lediglich einer derselben für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte, pi-gebundene Einheit ist. Der Katalysator umfaßt ferner einen aktivierenden Co-Katalysator.
Geeignete Co-Katalysatoren zur Verwendung hierin schließen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, ein, ebenso wie inerte, kompatible, nichtkoordinierende, Ionen-bildende Verbindungen. So genanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls geeignet zur Verwendung als ein Co-Katalysator. Eine Methode zum Herstellen solchen modifizierten Aluminoxans ist in der US 5,041,584 offenbart. Aluminoxane können ebenfalls hergestellt werden, wie es in der US 5,218,071 ; US 5,086,024 ; US 5,041,585 , US 5,041,583 ; US 5,015,749 ; US 4,960,878 ; und US 4,544,762 offenbart ist.
Aluminoxane, einschließlich modifizierte Methylaluminoxane, wenn sie in der Polymerisation verwendet werden, werden bevorzugt so verwendet, daß der Katalysatorrest, der in dem (fertigen) Polymer verbleibt, bevorzugt in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 20 ppm Aluminium liegt, insbesondere von etwa 0 bis etwa 10 ppm Aluminium und besonders bevorzugt von etwa 0 bis etwa 5 ppm Aluminium. Um die Rohpolymereigenschaften (z. B. PI oder Schmelzbruch) zu messen, wird wäßrige HCl verwendet, um das Aluminoxan aus dem Polymer zu extrahieren. Bevorzugte Co-Katalysatoren sind jedoch inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen, wie solche, die in der EP-A-0520732 offenbart sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Im wesentlichen lineare Ethylene werden hergestellt über ein kontinuierliches (im Gegensatz zu einem Chargen-Verfahren), gesteuertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung wenigstens eines Reaktors (wie z. B. offenbart in der WO 93/07187 , WO 93/07188 und WO 93/07189 ), können jedoch ebenfalls hergestellt werden unter Verwendung von mehreren Reaktoren (wie beispielsweise unter Verwendung einer Konfiguration mit mehreren Reaktoren, wie sie in der US 3,914,342 beschrieben ist) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck, die ausreichend sind, um die Copolymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Die mehreren Reaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, mit wenigstens einem Constrained-Geometry-Katalysator, der in wenigstens einem der Reaktoren verwendet wird.
Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere können hergestellt werden über die kontinuierliche Lösungs-, Slurry- oder Gasphasenpolymerisation in der Gegenwart eines Constrained-Geometry-Katalysators, wie nach dem Verfahren, das in der EP-A-416815 offenbart ist. Die Polymerisation kann im allgemeinen durchgeführt werden in irgendeinem Reaktorsystem, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf einen oder mehrere Rührkessel, einen oder mehrere Kugelreaktoren (sphere reactor), einen oder mehrere recyclierende Schlaufenreaktoren oder Kombinationen derselben und dergleichen, wobei jeder Reaktor oder alle Reaktoren teilweise oder vollständig adiabatisch, nicht-adiabatisch oder als eine Kombination von beiden und dergleichen betrieben werden. Bevorzugt wird ein kontinuierliches Schlaufenreaktorlösungspolymerisationsverfahren verwendet, um das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer herzustellen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Im allgemeinen kann die kontinuierliche Polymerisation, die erforderlich ist, um im wesentlichen lineare Ethylenpolymere herzustellen, erreicht werden bei Bedingungen, die im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artige Polymerisationsbedingungen gut bekannt sind, d. h. Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücken von atmosphärischem Druck bis 1.000 Atmosphären (100 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Slurry-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen können, falls gewünscht, verwendet werden.
Ein Träger kann in der Polymerisation verwendet werden, jedoch werden die Katalysatoren bevorzugt auf eine homogene (d. h. lösliche) Art und Weise verwendet. Es wird selbstverständlich angenommen, daß sich das aktive Katalysatorsystem in situ bildet, wenn die Katalysator- und die Co-Katalysatorkomponenten derselben unmittelbar zu dem Polymerisationsverfahren zugefügt werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensiertes Monomer, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor dem Zufügen desselben zu der Polymerisationsmischung zu bilden.
Bevorzugt sind die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem C3–C20-α-Olefin und/oder C₄–C₁₈-Diolefin, gemäß den Definitionen und Vorzügen, die hierin unten gegeben werden. Copolymere aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit C₃–C₂₀-Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Heterogene, Ethylen-basierte Polymere umfassen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die gekennzeichnet sind durch eine lineare Hauptkette und eine DSC-Schmelzkurve mit einem klaren Schmelzpunktpeak größer als 115°C, der einer Fraktion mit hoher Dichte zuzuschreiben ist. Solche heterogenen Copolymere weisen typischerweise eine breitere Molekulargewichtsverteilung als homogene Copolymere auf, was sich in einem M_w/M_n Verhältnis von größer als etwa 3,5 widerspiegelt (wenn die Dichte des Copolymers kleiner ist als etwa 0,960 g/cc). Typischerweise haben heterogene Ethylencopolymere einen CDBI von etwa 50% oder weniger, was anzeigt, daß solche Copolymere eine Mischung von Molekülen mit unterschiedlichen Comonomergehalten und differierenden Anteilen an Kurzkettenverzweigung sind.
Die heterogenen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, fallen in zwei große Kategorien, solche, die mit einem freien Radikalinitiator bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt werden, und solche, die mit einem Koordinationskatalysator bei hoher Temperatur und verhältnismäßig niedrigem Druck hergestellt werden. Die ersteren sind allgemein bekannt als Polyethylene mit geringer Dichte (LDPE) und sind gekennzeichnet durch verzweigte Ketten von polymerisierten Monomereinheiten, die an der Polymerhauptkette hängen. LDPE-Polymere weisen im allgemeinen eine Dichte von zwischen etwa 0,910 und 0,935 g/cc auf. Ethylenpolymere und -copolymere, die durch die Verwendung eines Koordinationskatalysators, wie eines Ziegler- oder Phillips-Katalysators, hergestellt werden, sind im allgemeinen bekannt als lineare Polymere aufgrund der erheblichen Abwesenheit von Verzweigungsketten von polymerisierten Monomereinheiten, die an der Hauptkette hängen. Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,941 bis etwa 0,965 g/cc aufweist, ist typischerweise ein Homopolymer von Ethylen, und es enthält verhältnismäßig wenig verzweigte Ketten im Verhältnis zu den verschiedenen linearen Copolymeren von Ethylen und einem α-O1efin. HDPE ist gut bekannt, in unterschiedlichen Reinheitsstufen kommerziell erhältlich und kann in dieser Erfindung verwendet werden.
Lineare Copolymere von Ethylen und wenigstens einem α-O1efin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls gut bekannt und kommerziell erhältlich. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, ist die Dichte eines linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers eine Funktion sowohl der Länge des α-Olefins als auch der Menge solchen Monomers in dem Copolymer relativ zu der Menge an Ethylen, je größer die Länge des α-Olefins und je größer die Menge an α-Olefin ist, die vorhanden ist, desto geringer ist die Dichte des Copolymers. Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) ist typischerweise ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. 1-Buten, 1-Octen, etc.), das einen ausreichenden α-Olefingehalt aufweist, um die Dichte des Copolymers auf diejenige von LDPE zu vermindern. Wenn das Copolymer sogar mehr α-Olefin enthält, wird die Dichte unter etwa 0,91 g/cc fallen, und diese Copolymere sind als Polyethylene mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) oder Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (ULDPE) bekannt. Die Dichten dieser linearen Polymere reichen im allgemeinen von etwa 0,87 g/cc bis etwa 0,91 g/cc.
Sowohl die Materialien, die durch die freien Radikalkatalysatoren als auch durch die Koordinationskatalysatoren hergestellt werden, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, ebenso wie deren Herstellungsverfahren. Beispielsweise sind heterogene lineare Ethylenpolymere von The Dow Chemical Company als DOWLEX^® LLDPE-Polymere und als ATTANE^® ULDPE-Harze erhältlich. Heterogene lineare Ethylenpolymere können hergestellt werden über die Lösungs-, Slurry- oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren optionalen α-Olefincomonomeren in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, durch Verfahren, wie sie in der US 4,076,698 an Anderson et al. offenbart werden.
Wie oben gezeigt, können die Ethylenpolymere, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Copolymere aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin sein. Geeignete α-Olefine zur Verwendung als Comonomere in einem Lösungs-, Gasphasen- oder Slurrypolymerisationsverfahren oder Kombinationen derselben schließen 1-Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen ein, ebenso wie andere Monomerarten, wie Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, und Cycloalkene, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Norbornen (NB), und Ethylidennorbornen (ENB)). Bevorzugt wird das α-Olefin 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, NB oder ENB, oder Mischungen derselben sein. Besonders bevorzugt wird das α-Olefin 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder Mischungen derselben sein. Am bevorzugtesten ist das α-Olefin 1-Octen.
Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere können ebenfalls als elastomere Polymere in dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete α-Olefine schließen die α-Olefine ein, die oben als geeignet zur Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren beschrieben worden sind. Die Diene, die als Monomere für die Herstellung solcher Terpolymere geeignet sind, sind typischerweise nicht-konjugierte Diene mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Veranschaulichende Beispiele von geeigneten nicht-konjugierten Dienen, die verwendet werden können, um das Terpolymerherzustellen, schließen ein:

a) geradkettige, acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien;
b) verzweigtkettige, acyclische Diene, wie 5-Methyl-l,4-hexadien, 3,7-Dimetyhl-l,6-octadien und 3,7-Dimethyl-l,7-octadien;
c) einringige, alicyclische Diene, wie 4-Vinylcyclohexen, 1-Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-butenylcyclohexan;
d) mehrringige, alicyclische, kondensierte und verbrückte Ringdiene, wie Dicyclopentadien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, etc.

Die bevorzugten Diene werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 7-Methyl-l,6-octadien, Piperylen, 4-Vinylcyclohexen, etc.
Die bevorzugten Terpolymere für die Praxis der Erfindung sind Terpolymere aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (EPDM). Solche Terpolymere sind kommerziell erhältlich. Ethylen/α-Olefin-Dien-Terpolymere sind geeignet, wenn es gewünscht ist, elastomere Polymermischungen herzustellen, die mit dem bekannten Schwefelverbindungsvulkanisierungsverfahren vulkanisierbar sind.
Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-, Salz- und Ester-Copolymere können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden. Dies sind Copolymere aus Ethylen mit wenigstens einem Comonomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern einer gesättigten Carbonsäure, wobei der Säurerest bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, ungesättigten Monooder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem Salz der ungesättigten Säure, Estern der ungesättigten Säure, die aus einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und Mischungen derselben. Terpolymere aus Ethylen und diesen Comonomeren sind ebenfalls geeignet. Ionomere, welche vollständig oder teilweise neutralisierte Copolymere aus Ethylen und den oben beschriebenen Säuren sind, werden in größerem Detail in der US 3,264,272 diskutiert. Zusätzlich können ebenfalls Terpolymere aus Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxid oder Ethylen/Methylacrylat/Kohlenstoffinonoxid, welche bis zu etwa 15 Gew.% Kohlenstoffmonoxid enthalten, verwendet werden.
Geeignete Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-, Salz- und Ester-Copolymere schließen Ethylen/Vinylacetat (EVA) ein, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf stabilisiertes EVA, das in der US 5,096,955 beschrieben wird, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist; Ethylen/Acrylsäure (EAA) und seine Ionomere; Ethylen/Methacrylsäure und seine Monomere; Ethylen/Methylacrylat; Ethylen/Ethylacrylat; Ethylen/Isobutylacrylat; Ethylen/normal-Butylacrylat; Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/normal-Butylacrylat/Methacrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/Isobutylacrylat/Acrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/normal-Butylacrylat/Acrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/Methylmethacrylat; Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure und seine Ionomere; Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxid; Ethylen/Methacrylat/Kohlenstoffinonoxid; Ethylen/normal-Butylacrylat/Kohlenstoffinonoxid; Ethylen/Isobutylacrylat/Kohlenstoffmonoxid; Ethylen/Vinylacetat/Monoethylmaleat und Ethylen/Methylacrylat/Monoethylmaleat. Besonders geeignete Copolymere sind EVA; EAA; Ethylen/Methylacrylat; Ethylen/Isobutylacrylat; und Etyylen/Methylmethacrylat-Copolymere und Mischungen derselben. Von bestimmten Eigenschaften, wie Dehnung bei Zugbeanspruchung, wird gelehrt, daß sie durch bestimmte Kombinationen dieser Ethylencopolymere verbessert werden, beschrieben in der US 4,379,190 . Die Vorgehensweisen zum Herstellen dieser Ethylencopolymere sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und viele sind kommerziell erhältlich.
Propylen-basierte Polymere sind ebenfalls geeignet, um ein Profil oder Formteil gemäß dieser Erfindung herzustellen. Solche Propylen-basierten Polymere sind beispielsweise Homopolypropylen und Propylencopolymere, wie Copolymere aus Propylen mit Ethylen und/oder einem C₄–C₂₀-alpha-Olefin, einschließlich Impakt-Copolymere und statistische Polypropylencopolymere.
Weitere thermoplastische Copolymere, die geeignet sind, um die vorliegende Erfindung zu praktizieren, sind Polyolefincopolymere, welche umfassen:

i) Polymereinheiten, die aus wenigstens einem Ethylen- und/oder einem alpha-Olefinmonomer erhalten werden; und
ii) Polymereinheiten, die aus einem oder mehreren, aromatischen Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren und/oder einem oder mehreren sterisch gehinderten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren oder einer Kombination wenigstens eines aromatischen Vinyl- oder Vinyliden-Monomers erhalten werden, und
iii) optional Polymereinheiten, die aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer(en) erhalten werden, die andere sind als solche, die aus i) und ii) erhalten werden.

Geeignete α-Olefine schließen beispielsweise α-Olefine ein, die von 3 bis etwa 20, bevorzugt von 3 bis etwa 12, besonders bevorzugt von 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Diese α-Olefine enthalten keinen aromatischen Rest. Insbesondere geeignet sind Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 oder Octen-1 oder Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren von Propylen, Buten-1,4-methyl-1-penten, Hexen-1 oder Octen-1.
Polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer(e) schließen gespannte Ringolefine, wie Norbornen und C₄–C₁₀-Alkyl- oder C₆–C₁₀-Aryl-substituierte Norbornene, ein, wobei ein beispielhaftes Copolymer Ethylen/Styrol/Norbornen ist.
Geeignete aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere schließen beispielsweise solche ein, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten, die von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten bestehen, die von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; Ar eine Phenylgruppe ist oder eine Phenylgruppe, die mit von 1 bis 5 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C₁–C₄-Alkyl und C₁–C₄-Halogenalkyl; und n einen Wert von 0 bis etwa 4 aufweist, bevorzugt von 0 bis 2, am bevorzugtesten 0. Beispielhafte aromatische Vinylmonomere schließen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, einschließlich aller Isomere dieser Verbindungen und dergleichen, ein. Besonders geeignete Monomere schließen Styrol und mit niederem Alkyl oder Halogen substituierte Derivate desselben ein. Bevorzugte Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, die mit niederem Alkyl (C₁–C₄) oder Phenyl-Ring-substituierten Derivate von Styrol, wie beispielsweise ortho-, meta- und para-Methylstyrol, die Ring-halogenierten Styrole, para-Vinyltoluol oder Mischungen derselben und dergleichen ein. Das bevorzugteste aromatische Vinylmonomer ist Styrol.
Mit dem Begriff "sterisch gehinderte, aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen" ist gemeint der Zusatz von polymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren entsprechend der Formel:
wobei A¹ ein sterisch anspruchsvoller, aliphatischer oder cycloaliphatischer Substituent mit bis zu 20 Kohlenstoffen ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten bestehen, die von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; oder alternativerweise bilden R¹ und A¹ zusammen ein Ringsystem.
Mit dem Begriff "sterisch anspruchsvoll" ist gemeint, daß das Monomer, das diesen Substituenten trägt, normalerweise nicht in der Lage ist für. eine Additionspolymerisation durch standardmäßige Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren mit einer Geschwindigkeit, die mit Ethylenpolymerisationen vergleichbar ist.
Ethylen und α-Olefine mit einer linearen aliphatischen Struktur, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, werden nicht als sterisch gehinderte aliphatische Monomere betrachtet.
Bevorzugte sterisch gehinderte, aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen sind Monomere, bei denen eines der Kohlenstoffatome, welches ethylenische Ungesättigtheit trägt, tertiär oder quartär substituiert ist. Beispiele solcher Substituenten schließen cyclische aliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, oder Ringalkyl- oder Aryl-substituierte Derivate derselben, tert-Butyl, Norbornyl und dergleichen, ein. Bevorzugteste aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind die verschiedenen isomeren Vinyl-Ring-substituierten Derivate von Cyclohexen und substituierten Cyclohexenen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugt sind 1-, 3- und 4-Vinylcyclohexen. Einfache, lineare, nicht-verzweigte α-Olefine, welche beispielsweise a-Olefine einschließen, die von 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1 oder Octen-1, sind keine Beispiele für sterisch gehinderte, aliphatische oder cycloaliphatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.
Die Copolymere, welche die oben unter i), ii) und iii) definierten Polymereinheiten umfassen, können im wesentlichen statistisch, pseudo-statistisch, statistisch, alternierend, diadisch, triadisch, tetradisch oder irgendeine Kombination derselben sein. Das heißt, das Copolymerprodukt kann variabel eingebaut sein und optional variabel sequenziert sein. Die bevorzugte Sequenz ist im wesentlichen statistisch. Die bevorzugten im wesentlichen statistischen Copolymere sind die sogenannten pseudo-statistischen Copolymere, wie sie in der EP-A-0416815 von James C. Stevens et al., und der US 5,703,187 von Francis J. Timmers beschrieben werden.
Das bevorzugte Olefincopolymer sind Ethylen/Styrol-Copolymere. Insbesondere bevorzugt sind im wesentlichen statistische Ethylen/Styrol-Copolymere.
Der Begriff "variabel eingebaut", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymer, insbesondere ein Ethylen/Styrol-Copolymer, das unter Verwendung wenigstens zweier Katalysatorsysteme hergestellt wird, wobei während der Copolymerisation die Katalysatorsysteme mit unterschiedlichen Einbau- oder Reaktivitätsgeschwindigkeiten arbeiten. Beispielsweise ist das Copolymerprodukt mit einem Gesamtstyrolgehalt von 36 Gew.-% variabel eingebaut, wo ein Katalysatorsystem 22 Gew.-% Styrol und das andere Katalysatorsystem 48 Gew.-% Styrol einbaut und die Produktionsaufteilung zwischen den zwei Katalysatorsystemen 47/53 Gewichtsanteile ist.
Veranschaulichende "pseudo-statistische" Copolymere sind die Ethylen/Styrol-Copolymere, die in der US 5,703,187 beschrieben werden.
"Statistische" Copolymere sind solche, bei denen die Monomereinheiten in der Kette so eingebaut sind, daß zahlreiche Kombinationen der Anordnung, einschließlich einer Blockbildung, existieren, z. B. wo entweder das Ethylen oder das aliphatische alpha-Olefin-Monomer oder das sterisch gehinderte Vinylidenmonomer oder beides benachbart zueinander wiederholt werden können.
Veranschaulichende "alternierende" Copolymere sind beispielsweise alternierende Ethylen/Styrol-Copolymere, bei denen das Ethylen und das sterisch gehinderte Vinylidenmonomer in sich wiederholenden alternierenden Sequenzen an der Polymerkette in ataktischen oder stereospezifischen Strukturen (wie isotaktischen oder syndiotaktischen) oder in Kombinationen der allgemeinen Formel (AB)_n auftreten.
Der Begriff "im wesentlichen statistisch", wie er hierin verwendet wird in Bezug auf die Copolymere, die die oben beschriebenen Monomere i), ii) und iii) umfassen, und in Bezug auf Ethylen/Styrol-Copolymere insbesondere, bedeutet, daß die Verteilung der Monomere der Copolymere durch das statistische Bernoulli-Modell oder durch ein statistisches Markov-Modell erster oder zweiter Ordnung beschrieben werden kann, wie beschrieben von J. C.
Randall in Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, Seiten 71–78. Im wesentlichen statistische Copolymere enthalten nicht mehr als 15 Mol-% der Gesamtmenge an aromatischen Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren in Blöcken von aromatischen Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren von mehr als 3 Einheiten.
Bevorzugt wird das im wesentlichen statistische Copolymer nicht gekennzeichnet durch einen hohen Grad (größer als 50 Mol-%) an entweder Isotakizität oder Syndiotakizität. Dies heißt, daß in dem Kohlenstoff-l3-NMR-Spektrum des im wesentlichen statistischen Copolymers die Peakbereiche, welche den Hauptkettenmethylen- und -Methin-Kohlenstoffen entsprechen, welche entweder meso-Diadensequenzen oder racemische Diadensequenzen darstellen, 75% des gesamten Peakbereichs der Hauptkettenmethylen- und -Methinkohlenstoffe nicht überschreiten sollten.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der im wesentlichen statistischen Copolymere schließt ein Polymerisieren einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines oder mehrerer Metallocene oder Constrained-Geometry-Katalysatoren in Kombination mit unterschiedlichen Co-Katalysatoren ein, wie beschrieben in der EP-A-0416815 von James C. Stevens et al. und der US 5,703,187 von Francis J. Timmers. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 3.000 Atmosphären und Temperaturen von –30°C bis 200°C. Polymerisationen und ein Entfernen von nicht reagiertem Monomer bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der jeweiligen Monomere kann in einer Bildung von einigen Mengen an Homopolymerpolymerisationsprodukten resultieren, die aus einer freien Radikalpolymerisation resultieren.
Beispiele solcher Katalysatoren und Verfahren zum Herstellen der im wesentlichen statistischen Copolymere werden offenbart in der EP-A-514828 ; ebenso in der US 5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,064,802 ; 5,132,380 ; 5,189,192 ; 5,321,106 ; 5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ; 5,399,635 ; 5,470,993 ; 5,703,187 und 5,721,185 .
Die im wesentlichen statistischen α-Olefin/vinylaromatischen Copolymere können ebenfalls hergestellt werden durch die Verfahren, die in der JP 07/278230 beschrieben werden, welche Verbindungen verwenden, die durch die allgemeine Formel
gezeigt sind, wobei Cp^l und Cp² Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen, Fluorenylgruppen oder Substituenten von diesen, unabhängig voneinander, sind; R¹ und R² Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoffzahlen von 1–12, Alkoxylgruppen oder Aryloxylgruppen, unabhängig voneinander, sind; m ein Metall der Gruppe IV ist, bevorzugt Zr oder Hf am bevorzugtesten Zr; und R₃ eine Alkylengruppe oder Silandiylgruppe ist, die verwendet wird, um Cp^l und Cp² zu verbrücken.
Die im wesentlichen statistischen α-Olefin/Vinyl-aromatischen Copolymere können ebenfalls hergestellt werden durch die Verfahren, die von John G. Bradfute et al. (W.R. Grace & Co.) in der WO 95/32095 ; von R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) in WO 94/00500 ; und in Plastics Technology, Seite 25 (September 1992) beschrieben werden.
Ebenfalls geeignet sind die im wesentlichen statistischen Copolymere, welche wenigstens eine α-Olefin/Vinyl-aromatische/Vinyl-aromatische/α-Olefin-Tetrade umfassen, offenbart in der US-Anmeldung Nr. 08/708,869 , eingereicht am 4. September 1996 und der WO 98/09999, beide von Francis J. Timmers et al. Diese Copolymere enthalten zusätzliche Signale in ihren Kohlenstoff-l3-NMR-Spektren mit Intensitäten, die dreimal größer sind als das Peak-zu-Peak-Rauschen. Diese Signale erscheinen in den chemischen Verschiebungsbereichen von 43,70–44,25 ppm und 38,0–38,5 ppm. Insbesondere werden Hauptpeaks bei 44,1, 43,9 und 38,2 ppm beobachtet. Ein Protonentest-NMR-Experiment zeigt, daß die Signale in dem chemischen Verschiebungsbereich 43,70–44,25 ppm Methinkohlenstoffe sind und die Signale in dem Bereich 38,0–38,5 ppm Methylenkohlenstoffe sind.
Es wird angenommen, daß diese neuen Signale wegen der Sequenzen vorhanden sind, welche die zwei Kopf-zu-Schwanz-Vinyl-aromatischen Monomerinsertionen involvieren, vorangehend und gefolgt von wenigstens einer α-Olefininsertion, z. B. eine Ethylen/Styrol/Styrol/Ethylen-Tetrade, wobei die Styrolmonomerinsertionen der Tetrade ausschließlich in einer 1,2-(Kopf-zu-Schwanz)-Art stattfinden. Es wird verstanden von einem Fachmann auf diesem Gebiet, daß für solche Tetraden, die ein Vinyl-aromatisches Monomer, das von Styrol verschieden ist, und ein α-Olefin, das von Ethylen verschieden ist, involvieren die Ethylen/Vinyl-aromatisches Monomer/Vinyl-aromatisches Monomer/Ethylen-Tetrade Anhaltspunkte gibt für ähnliche Kohlenstoff-l3-NMR-Peaks, jedoch mit leicht verschiedenen chemischen Verschiebungen.
Diese Copolymere können hergestellt werden durch Durchführen der Polymerisation bei Temperaturen von etwa –30°C bis etwa 250°C in der Gegenwart solcher Katalysatoren, wie solchen, die durch die Formel
dargestellt werden, wobei: jedes Cp unabhängig; bei jedem Auftreten, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die n-gebunden zu M ist, E Kohlenstoff oder Si ist; M ein Metall der Gruppe IV ist, bevorzugt Zr oder Hf am bevorzugtesten Zr, jedes R unabhängig, bei jedem Auftreten, Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl ist, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome; jedes R' unabhängig, bei jedem Auftreten, Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silahydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl ist, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome, oder zwei R'-Gruppen zusammen ein C₁–C₁₀-Hydrocarbyl-substituiertes 1,3-Butadien sind; M 1 oder 2 ist; und optional, jedoch bevorzugt in der Gegenwart eines aktivierenden Co-Katalysators. Insbesondere schließen geeignete substituierte Cyclopentadienylgruppen solche ein, die durch die Formel:
veranschaulicht werden, wobei jedes R unabhängig, bei jedem Auftreten, Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl ist, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome, oder zwei R-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat einer solchen Gruppe bilden. Bevorzugt ist R unabhängig bei jedem Auftreten (einschließlich, wo es geeignet ist, aller Isomere) Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl oder Silyl, oder (wo geeignet) zwei solche R-Gruppen werden zusammen verknüpft unter Bildung eines kondensierten Ringsystems, wie Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl oder Octahydrofluorenyl.
Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen beispielsweise racemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid, racemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, racemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-di-C_1–4-alkyl, racemisches (Dimethylsilandiyl)-bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-di-C_1–4-alkoxid oder irgendeine Kombination derselben und dergleichen ein.
Es ist ebenfalls möglich, die folgenden Constrained-Geometry-Katalysatoren auf Titanbasis zu verwenden, [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-tetrahydro-sindacen-1-yl]silanaminato(2-)-N]titandimethyl; (1-Indenyl)(tert-butylamido)dimethyl-silantitandimethyl; ((3-tert-Butyl)(1,2,3,4,5-η)-1-indenyl)(tert-butylamido)-dimethylsilantitandimethyl; und ((3-iso-Propyl)(1,2,3,4,5-η)-1-indenyl)(tert-butylamido)dimethylsilantitandimethyl oder irgendeine Kombination derselben und dergleichen.
Weitere präparative Verfahren für die Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Literatur beschrieben worden. Longo und Grassi (Makromol. Chem., Band 191, Seiten 2387–2396 [1990]) und D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Band 58, Seiten 1701–1706 [1995]) berichteten die Verwendung eines katalytischen Systems, das auf Methylalumoxan (MAO) und Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl₃) basiert ist, um ein Ethylen-Styrol-Copolymer herzustellen. Xu und Lin (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Band 35, Seiten 686–687 [1994]) haben eine Copolymerisation berichtet unter Verwendung eines MgCl₂/TiCl₄/NdCl₃/Al(iBu)₃-Katalysators, um statistische Copolymere aus Styrol und Propylen zu ergeben. Lu et al (Journal of Applied Polymer Science, Band 53, Seiten 1453–1460, 1994) haben die Copolymerisation von Ethylen und Styrol unter Verwendung eines TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂/Al(Et)₃-Katalysators beschrieben. Sernetz und Mülhaupt (Macromol. Chem. Phys., Band 197, Seiten 1071–1083, 1997) haben den Einfluß von Polymerisationsbedingungen auf die Copolymerisation von Styrol mit Ethylen unter Verwendung von Me₂Si(Me₄Cp)(n-tert-Butyl)TiC1₂/Methylaluminoxan-Ziegler-Natta-Katalysatoren beschrieben. Copolymere aus Ethylen und Styrol, hergestellt durch verbrückte Metallocen-Katalysatoren, sind beschrieben worden von Arai, Toshiaki und Suzuki (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem, Band 38, Seiten 349–350, 1997; US 5,883,213 und DE-A 197 11 339 ) und in der US 5,652,315 , ausgegeben an Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Die Herstellung von Copolymeren aus α-Olefin/Vinyl-aromatischem Monomer, wie Propylen/Styrol und Buten/Styrol, ist beschrieben in der US 5,244,996 , ausgegeben an Mitsui Petrochemical Industries Ltd., oder in der US 5,652,315 , ebenfalls ausgegeben an Mitsui Petrochemical Industries Ltd., oder ist offenbart in der DE-A-197 11 339 an Denki Kagaku Kogyo KK. Ebenfalls können, obwohl von hoher Isotakizität und daher nicht "im wesentlichen statistisch", die statistischen Copolymere aus Ethylen und Styrol, wie sie in Polymer Preprints, Band 39, Nr. 1, März 1998 von Toru Aria et al. offenbart wurden, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Während der Herstellung des im wesentlichen statistischen Copolymers kann eine Menge an ataktischem aromatischem Vinylhomopolymer aufgrund der Homopolymerisation des aromatischen Vinylmonomers bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Das Vorhandensein des aromatischen Vinylhomopolymers ist im allgemeinen nicht schädlich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und kann toleriert werden.
Das im wesentlichen statistische Copolymer enthält gewöhnlich von etwa 5 bis etwa 65, bevorzugt etwa 5 bis etwa 55, besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% wenigstens eines aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomers; oder ein sterisch gehindertes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Vinyl- oder Vinylidenmonomer; oder beides; und von etwa 35 bis etwa 95, bevorzugt von etwa 45 bis etwa 95, besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 90 Mol-% Ethylen und/oder wenigstens eines aliphatischen α-Olefins mit von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugtesten im wesentlichen statistischen Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und Styrol und Copolymere aus Ethylen, Styrol und wenigstens einem α-Olefin, das von 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Das Vorhandensein weiterer, polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomere ist optional.
Die Dichte des im wesentlichen statistischen Copolymers ist im allgemeinen etwa 0,930 g/cm³ oder mehr, bevorzugt von etwa 0,930 bis etwa 1,045 g/cm³, besonders bevorzugt von etwa 0,930 bis etwa 1,040 g/cm³, am bevorzugtesten von etwa 0,930 bis etwa 1,030 g/cm³. Die Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, ist im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 20, bevorzugt von etwa 1,8 bis etwa 10, besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 5.
Thermoplastische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ebenfalls aromatische Alkenylpolymere ein. Die aromatischen Alkenylpolymere können umfaßt sein einzig aus einem oder mehreren aromatischen Alkenylhomopolymeren, einem oder mehreren aromatischen Alkenylcopolymeren, einer Mischung aus einem oder mehreren jeweils eines aromatischen Alkenylhomopolymers und Copolymers, oder Mischungen von irgendwelchen der vorangehenden mit einem aromatischen Nicht-Alkenylpolymer. Ohne Rücksicht auf die Zusammensetzung umfaßt das aromatische Alkenylpolymermaterial mehr als 50 Gew.-% und bevorzugt mehr als 70 Gew.-% aromatische, monomere Alkenyleinheiten.
Am bevorzugtesten ist das aromatische Alkenylpolymermaterial vollständig von aromatischen, monomeren Alkenyleinheiten umfaßt.
Geeignete aromatische Alkenylpolymere schließen Homopolymere und Copolymere ein, die von aromatischen Alkenylverbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Ethylstyrol, Vinylbenzol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und Bromstyrol, t-Butylstyrol, erhalten werden, einschließlich aller Isomere dieser Verbindungen. Geeignete Polymere schließen ebenfalls aromatische Alkenylpolymere mit einem hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration ein. Ein bevorzugtes aromatisches Alkenylpolymer ist Polystyrol. Kleinere Mengen an monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie C₂-C₆-Alkylsäuren und -Ester, ionomere Derivate und C₄-C₆-Diene können mit aromatischen Alkenylverbindungen copolymerisiert werden. Beispiele für copolymerisierbare Verbindungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Acrylnitril, Maleinanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Butadien ein.
Polystyrol zu allgemeinen Zwecken ist das bevorzugteste aromatische Alkenylpolymermaterial. Der Begriff "Polystyrol für allgemeine Zwecke" ist definiert in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 16, Seiten 62–71, 1989. Ein solches Polystyrol wird häufig ebenfalls bezeichnet als Kristallpolystyrol oder Polystyrolhomopolymer.
Die aromatischen Monoalkenylpolymere können geeignet modifiziert werden durch Kautschuke, um ihre Schlageigenschaften zu verbessern. Beispiele für geeignete Kautschuke sind Homopolymere von C₄-C₆-konjugierten Dienen, insbesondere Butadien oder Isopren; Copolymere eines oder mehrerer aromatischer Alkenylmonomere, und eines oder mehrerer C₄–C₆-konjugierter Diene; Copolymere von Ethylen und Propylen oder Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, insbesondere 1,6-Hexadien oder Ethylidennorbonen; Homopolymere von C₄–C₆-Alkylacrylaten; Copolymere von C₄–C₆-Alkylacrylaten und einem copolymerisierbaren Comonomer, insbesondere einem aromatischen Alkenylmonomer oder einem C₁–C₄-Alkylmethacrylat. Ebenfalls eingeschlossen sind Pfropfpolymere der vorangegangenen kautschukartigen Polymere, wobei das Pfropfpolymer ein aromatisches Alkenylpolymer ist. Ein bevorzugtes aromatisches Alkenylpolymer zur Verwendung in allen der vorangegangenen kautschukartigen Polymere ist Styrol. Ein am meisten bevorzugtes kautschukartiges Polymer ist Polybutadien oder ein Styrol/Butadien-Copolymer.
Schlagfest modifizierte, aromatische Alkenylpolymere sind ebenfalls auf dem Fachgebiet gut bekannt und kommerziell erhältlich.
Geeignete Polymere, die als Komponente (A) zu verwenden sind, schließen ebenfalls aromatische Alkenylpolymere mit einem hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration ein.
Bevorzugte aromatische Alkenylpolymere schließen Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Kautschuk-modifiziertes schlagfestes Polystyrol, Poly(vinyltoluol) und Poly(alphamethylstyrol) ein.
Thermoplastische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ebenfalls schmelzstabile Lactidpolymere oder Poly(lactid) ein. Mit "schmelzstabil" ist gemeint, daß das Lactidpolymer seine physikalischen Eigenschaften adäquat aufrechterhält, wenn es Schmelzbearbeitungsmethoden unterworfen wird, und keine Nebenprodukte in ausreichenden Mengen erzeugt, um Verarbeitungsausrüstung zu verschmutzen oder zu beschichten. Lactidpolymere sind erhältlich aus Milchsäure und können daher ebenfalls als PLA-Harze bezeichnet werden. Solche Lactidpolymere werden beispielsweise offenbart in der US 5,773,562 . Geeignete PLA-Harze werden kommerziell von Cargill Dow unter der Bezeichnung EcoPLA geliefert. Poly(lactid) bietet den Nutzen, ein erneuerbares Resourcenmaterial zu sein, welches aus Mais erhalten werden kann, und welches bioabbaubar (kompostierbar) ist. Somit kann Poly(lactid) auf eine umweltfreundliche Art und Weise entsorgt werden.
Die Poly(lactid)-Zubereitung kann einen Weichmacher einschließen. Geeignete Weichmacher und Auswahlkriterien werden in der US 5,773,562 (Spalte 14, Zeile 35, bis Spalte 15, Zeile 28) offenbart.
Um bestimmte Eigenschaften des Poly(lactids) zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, ein zweites Polymer mit dem Poly(lactid) zu mischen. Geeignete "zweite Polymere" und Auswahlkriterien werden in der US 5,773,562 (Spalte 7, Zeilen 21–47) offenbart.
Geeignete Elastomere und Blockpolymere schließen beispielsweise Blockcopolymere, wie Styrol/Butadien-Blockcopolymere (SB), Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockpolymere (SEBS), Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockpolymere (SEPS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockpolymere (SIS) und Styrol/Butadien/Styrol-Blockpolymere (SBS); Polyester/Polyether-Blockpolymere (z. B. HYTEL^®); Ethylen/Propylen-Kautschuke; und Ethylen/Propylen/Dien-Elastomere (EPDM) ein. Bevorzugte Elastomere sind Vinyl-aromatische/konjugierte-Dien-Blockpolymere (z. B. SBS), die im wesentlichen hydriert worden sind; d.h. das Blockcopolymer wird gekennzeichnet durch jeweils einen hydrierten aromatischen Vinylpolymerblock mit einem Hydriergehalt von größer als 90% und jeweils einen hydrierten konjugierten-Dienpolymerblock mit einem Hydriergehalt von größer als 95%, wo eine Hydrierung ungesättigte Reste in gesättigte Reste umwandelt. Ebenfalls weisen bevorzugte Blockpolymere ein größeres Verhältnis von starren Polymerblöcken (z. B. aromatischen Vinylpolymerblöcken) zu Kautschukpolymerblöcken (z. B. konjugierten Dien-Polymerblöcken) auf.
Geeignete thermoplastische Phenoxyharze schließen Polyhydroxyaminoether, Polyhydroxyesterether oder Polyhydroxyether ein.
Die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können modifiziert werden, beispielsweise, jedoch nicht begrenzt, durch typisches Aufpfropfen, Hydrieren, Funktionalisieren oder andere Reaktionen, die Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt sind.
Die Pfropfmodifikation von Polymeren, insbesondere Polyolefinen, wie Polyethylenen und Polypropylenen, mit verschiedenen ungesättigten Monomeren ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Eine solche Modifikation macht ein im wesentlichen nicht polares Material kompatibel, wenigstens zu einem gewissen Ausmaß, mit einem polaren Material. Pfropfmodifikation der Polymere wird vorteilhaft erreicht durch Verwenden einer organischen Verbindung, die wenigstens eine ethylenische Ungesättigtheit (z. B. wenigstens eine Doppelbindung) und wenigstens eine Carbonylgruppe (-C=O) enthält. Beispielverbindungen, welche wenigstens eine Carbonylgruppe enthalten, sind die Carbonsäuren, Anhydride, Ester und deren Salze, sowohl metallisch als auch nicht-metallisch. Bevorzugt enthält die organische Verbindung eine ethylenische Ungesättigtheit, die mit einer Carbonylgruppe konjugiert ist. Beispielverbindungen schließen Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Methylcroton- und Zimtsäure und deren Anhydride, Ester und Salzderivate, falls vorhanden, ein. Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte ungesättigte, organische Verbindung, welche wenigstens eine ethylenische Ungesättigtheit und wenigstens eine Carbonylgruppe enthält.
Der Gehalt des gepfropften Polymers an der ungesättigten, organischen Verbindung ist wenigstens etwa 0,01 Gew.-% und bevorzugt wenigstens etwa 0,05 Gew.-%, basierend auf dem vereinigten Gewicht des Polymers und der organischen Verbindung. Die maximale Menge des Gehalts an ungesättigter organischer Verbindung kann nach Belieben variieren, jedoch steigt es typischerweise nicht über 10 Gew.-%, bevorzugt steigt es nicht über 5 Gew.%, und besonders bevorzugt steigt es nicht über 2 Gew.-%. Die ungesättigte organische Verbindung kann auf das Polymer durch irgendeine bekannte Methode aufgepfropft werden. Das Pfropf-modifizierte Polymer kann gemischt werden mit einem oder mehreren weiteren Polymeren, entweder gepfropft oder nicht-gepfropft. Beispielsweise kann ein Pfropfmodifiziertes, Ethylen-basiertes oder Propylen-basiertes Polymer mit einem oder mehreren weiteren Polyolefinen, entweder gepfropft oder nicht-gepfropft, oder mit einem oder mehreren Polymeren, welches andere sind als ein Polyolefin, entweder gepfropft oder nichtgepfropft, gemischt werden.
Die Polymere können sulfoniert oder chloriert sein, um funktionalisierte Derivate gemäß etablierter Methoden bereitzustellen. Zusätzlich oder alternativ können die Polymere modifiziert sein durch geeignete Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsverfahren unter Verwendung z. B. einer physikalischen oder einer chemischen Methode, einschließend, jedoch nicht begrenzt auf Peroxid-, Silan-, Schwefel-, Strahlungs- oder Azid-basierte Härtungssysteme. Eine detailliertere Beschreibung der verschiedenen Vernetzungsmethoden wird beschrieben in der US 5,869,591 und der EP-A-778,852 . Duale Härtungssysteme, welche eine Kombination von Wärme, Feuchtigkeitshärtung und Strahlungsschritten verwenden, können effektiv verwendet werden. Duale Härtungssysteme werden beispielsweise in der EP-A-0 852 596 offenbart. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, Peroxidvernetzungsagentien in Verbindung mit Strahlung, und Schwefel-enthaltende Vernetzungsagentien in Verbindung mit Silanvernetzungsagentien zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Profil oder Formteil bereit, wobei das Profil oder Formteil das thermoplastische, polymere Material oder beides gehärtet worden sind, bestrahlt worden sind oder vernetzt worden sind. Bevorzugt ist das gehärtete, bestrahlte oder vernetzte, thermoplastische Polymer ein Polyolefin, besonders bevorzugt ein Polyolefin, wie es oben definiert ist, und am bevorzugtesten ein Ethylen-basiertes Polymer. Wie hierin verwendet, schließen "vernetzen" und "vernetzt" ein teilweises Vernetzen (vernetzt) ebenso wie ein vollständiges Vernetzen (vernetzt) ein, solange wie das Vernetzen in einem Gel resultiert, welches verifizierbar ist über ASTM D2765, Vorgehensweise A. Die verschiedenen Vernetzungsagentien können alleine oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden.
Geeignete wärmeaktivierte Vernetzungsagentien schließen freie Radikalinitiatoren, bevorzugt organische Peroxide, besonders bevorzugt solche mit Halbwertszeiten von einer Stunde bei Temperaturen größer als 120°C ein. Beispielsweise sind geeignete Vernetzungsagentien organische Peroxide, wie 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, α,α'-Di(butylperoxy)diisopropyl-benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin.
Dicumylperoxid ist das bevorzugte Agens. Zusätzliche Lehren bezüglich organischer Peroxidvernetzungsagentien werden in C.P. Park, Supra, Seiten 198–204 gezeigt.
Alternativerweise können Polymere vernetzt oder gehärtet werden durch zunächst ein Pfropfen eines Silans auf die Polymerhauptkette und ein anschließendes Unterziehen oder Aussetzen des Silan-gepfropften Polymers zu Wasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit. Bevorzugt wird das Silan-gepfropfte Polymer Wasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit nach einem Formungs- oder Herstellungsbetrieb unterworfen oder ausgesetzt.
Geeignete Silane zum Silanvernetzen des Polymers, z. B. des Ethylenpolymers, schließen solche der allgemeinen Formel
ein, in welcher R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; x und y 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß, wenn x 1 ist, y 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich ist, bevorzugt 1 bis 4, und jedes R unabhängig eine hydrolysierbare organische Gruppe ist, wie eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy), Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), Araloxygruppe (z. B. Benzyloxy), aliphatische Acyloxygruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Formyloxy, Acetyloxy, Propanoyloxy), Amino- oder substituierte Aminogruppen (Alkylamino, Arylamino) oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine der drei R-Gruppen ein Alkyl ist.
Geeignete Silane können auf ein geeignetes (Ethylen)polymer aufgepfropft werden durch die Verwendung einer geeigneten Menge eines organischen Peroxids, entweder vor oder während eines Formens oder eines Herstellens. Jedoch wird das Silan bevorzugt auf dem Polymer vor einem Formen oder Herstellen aufgepfropft. In jedem Falle findet die Härtungs- oder Vernetzungsreaktion nach dem Formen oder Herstellen statt, durch Reaktion zwischen den aufgepfropften Silangruppen und Wasser. Das Wasser permeiert in das Rohpolymer aus der Atmosphäre oder aus einem Wasserbad oder einer "Sauna". Die Verfahrensphase, während welcher die Vernetzungen erzeugt werden, wird im allgemeinen bezeichnet als die "Härtungsphase", und das Verfahren selbst wird häufig bezeichnet als "Härten".
Jedes Silan, das wirksam aufpfropfbar ist und das Polymer vernetzt, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Silane schließen ungesättigte Silane ein, die eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe umfassen, wie Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Cyclohexenyl oder γ-(Meth)acryloxyallyl, und eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise eine Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbonyloxy- oder Hydrocarbylaminogruppe. Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen schließen Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Proprionyloxy- und Alkyl- oder Arylamino-Gruppen ein. Bevorzugte Silane sind die ungesättigten Alkoxysilane, welche auf das Polymer aufgepfropft werden können. Diese Silane und deren Herstellungsverfahren werden vollständiger beschrieben in der US 5,266,627 an Meverden et al. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Silane sind die bevorzugten Silanvernetzer zur Verwendung in dieser Erfindung. Falls ein Füllstoff vorhanden ist, schließt dann bevorzugt der Vernetzer Triethoxysilan ein.
Die Menge an Silanvernetzer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann stark variieren, abhängig von mehreren Faktoren, wie dem Silan selbst, Verarbeitungsbedingungen, Aufpfropfeffizienz, organischer Peroxidauswahl, der letztendlichen Anwendung und ähnlichen Faktoren. Jedoch werden typischerweise wenigstens 0,5, bevorzugt wenigstens 0,7 Teile pro 100 Teile Harz (phr) verwendet. Betrachtungen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit sind gewöhnlicherweise die zwei prinzipiellen Begrenzungen der maximalen Menge des verwendeten Silanvernetzers, und typischerweise überschreitet die maximale Menge an Silanvernetzer nicht 5, bevorzugt nicht 2, phr.
Der Silanvernetzer wird auf das Polymer durch irgendeine herkömmliche Methode aufgepfropft, typischerweise in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, z. B. Peroxiden und Azoverbindungen, oder durch ionisierende Strahlung, etc. Ein geeignetes Aufpfropfverfahren wird in der WO 95/29197 offenbart.
Für ein effizientes Silanaufpfropfen sind jedoch organische Initiatoren bevorzugt, wie eine Azoverbindung oder irgendeiner der Peroxidinitiatoren, beispielsweise Dicumylperoxid, Ditert-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Laurylperoxid und tert-Butylperacetat. Eine geeignete Azoverbindung ist Azobisisobutylnitrit. Die Menge an Initiator kann variieren, jedoch ist er typischerweise vorhanden in einer Menge von wenigstens 0,04, bevorzugt wenigstens 0,06, phr. Typischerweise überschreitet der Initiator nicht 0,15, bevorzugt nicht etwa 0,10, phr. Das Verhältnis von Silanvernetzer zu Initiator kann ebenfalls breit variieren, jedoch ist das typische Vernetzer-zu-Initiator-Verhältnis zwischen 10 zu 1 bis 30 zu 1, bevorzugt zwischen 18 zu 1 und 24 zu 1.
Während irgendein herkömmliches Verfahren verwendet werden kann, um die Silanvernetzer auf das Polymer aufzupfropfen, ist ein bevorzugtes Verfahren ein Mischen der zwei mit dem Initiator in der ersten Stufe eines Reaktorextruders, wie eines Buss-Kneters. Die Aufpfropfbedingungen können variieren, jedoch liegen die Schmelztemperaturen typischerweise zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt zwischen 190°C und 230°C, abhängig von der Verweilzeit und der Halbwertszeit des Initiators.
Ebenfalls geeignet für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Feuchtigkeits-härtende Silancopolymere, wie Ethylen-Vinyl-Silancopolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylsilanpolymere.
Ein Vernetzen durch Bestrahlung kann erreicht werden durch die Verwendung von hoher Energie, ionisierenden Elektronen (Elektronenstrahl), Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Beta-Teilchen, kontrolliertem thermischem Erhitzen oder irgendeiner Kombination derselben. Elektronenstrahlbestrahlung ist bevorzugt. Vorteilhafterweise werden Elektronen mit bis zu 70 Megarad-Dosierungen verwendet. Die Bestrahlungsquelle kann irgendeine Vorrichtung sein, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie ein Elektronenstrahlgenerator, der in einem Bereich von etwa 50 Kilovolt bis etwa 12 Megavolt mit einer Energieausgabe arbeitet, die in der Lage ist, die gewünschte Dosierung zu liefern. Die Spannung des Elektronenstrahlgenerators kann auf geeignete Niveaus eingestellt werden, welche beispielsweise 100.000, 300.000, 1.000.000 oder 2.000.000 oder 3.000.000 oder 6.000.000 oder höher oder niedriger sein können. In der Elektronenstrahlbestrahlung wird die Bestrahlung gewöhnlich durchgeführt mit einer Dosierung zwischen etwa 1 Megarad bis etwa 150 Megarad, bevorzugt zwischen etwa 3 bis etwa 50 . Megarad. Ferner kann eine Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt werden einfach bei Raumtemperatur, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0°C bis etwa 60°C, ebenfalls verwendet werden können. Überdies kann eine Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt werden in Luftatmosphäre, oder in reduzierter Sauerstoffatmosphäre oder in Inertgasatmosphäre. Bevorzugt wird die Elektronenstrahlbestrahlung nach dem Formen oder Herstellen des Gegenstands durchgeführt.
Ebenfalls wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Polyolefin mit einem Pro-Bestrahlungsadditiv eingesetzt, und wird anschließend bestrahlt mit Elektronenstrahlbestrahlung mit etwa 8 bis etwa 20 Megarad. Geeignete Pro-Bestrahlungsadditive sind Verbindungen, welche während einer normalen Herstellung oder Verarbeitung des Polymers nicht aktiviert sind, jedoch aktiviert werden durch die Baufschlagung von Temperaturen (Wärme) beträchtlich oberhalb normaler Verarbeitungs- oder Herstellungstemperaturen oder ionisierender Energie (oder beidem), um eine meßbare Gelbildung oder bevorzugt ein beträchtliches Vernetzen auszulösen.
Veranschaulichende Pro-Bestrahlungsadditive schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Azoverbindungen, organische Peroxide und polyfunktionelle Vinyl- oder Allylverbindungen, wie beispielsweise Triallylcyanurat, Triallyisocyanurat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glutaraldehyd, Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylmaleat, Dipropargylmaleat, Dipropargylmonoallylcyanurat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Laurylperoxid, tert-Butylperacetat, Azobisisobutylnitrit und dergleichen und Kombinationen derselben. Bevorzugte Pro-Bestrahlungsadditive zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, welche polyfunktionelle (d. h. wenigstens zwei) Reste aufweisen, wie C=C, C=N oder C=O.
Wenigstens ein Pro-Bestrahlungsadditiv kann in das Polymer durch irgendein Verfahren eingeführt werden, das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Jedoch wird das bzw. die Pro-Bestrahlungsadditiv(e) bevorzugt über ein Masterbatch-Konzentrat eingeführt, das das gleiche oder unterschiedliche Basisharz als das Polymer umfaßt. Bevorzugt ist die Pro-Bestrahlungsadditivkonzentration für den Masterbatch verhältnismäßig hoch, z. B. etwa 25 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats).
Pro-Bestrahlungsadditive werden in das Polyolefin in jeder wirksamen Menge eingeführt. Bevorzugt ist die wenigstens eine Pro-Bestrahlungsadditiveinführungsmenge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 2,5 Gew.-% und am bevorzugtesten von etwa 0,015 bis etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers. Ein Vernetzen kann ebenfalls gefördert werden mit einem Vernetzungskatalysator, und jeder Katalysator, der diese Funktion bereitstellt, kann verwendet werden. Geeignete Katalysatoren schließen im allgemeinen organische Basen, Carbonsäuren und Organometallverbindungen ein, einschließlich organische Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinnacetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat und dergleichen. Zinncarboxylat, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmaleat, sind besonders wirksam für diese Erfindung. Der Katalysator (oder die Mischung der Katalysatoren) ist in einer katalytischen Menge vorhanden, typischerweise zwischen etwa 0,015 und etwa 0,035 phr.
Das Profil oder Formteil der Erfindung kann ebenfalls geeignete Mischungen, wie Blends, aus thermoplastischen Polymeren umfassen. Polymermischungen oder Zusammensetzungen können gebildet werden durch irgendeine herkömmliche Methode. Falls gewünscht oder erfordert, kann eine Kompatibilisierung zwischen zwei nicht-mischbaren oder inkompatiblen Polymeren erreicht werden durch einen geeigneten Kompatibilisierer. Ein Herstellen der Zusammensetzungen durch ein physikalisches Vermischen schließt ein Trockenmischen, Schmelzmischen und Lösungsmischen ein, d.h. ein Auflösen einer oder beider der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, und Vereinigen der Komponenten gefolgt von einem Entfernen des Lösungsmittel oder der Lösungsmittel. Ein Trockenmischen schließt ein Mischen der einzelnen Komponenten in fester, teilchenförmiger Form und ein anschließendes Schmelzmischen in einem Mischer oder durch Mischen der Komponenten unmittelbar zusammen in einem Mischer (beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Haake-Mischer, einem Brabender-Innenmischer oder einem Ein- oder Zweischneckenextruder, einschließlich eines compoundierenden Extruders und eines Seitenarmextruders, verwendend unmittelbar den Downstream eines Copolymerisationsverfahrens) ein.
Die Mischungen können ferner in-situ gebildet werden. Beispielsweise können Blends, welche ein im wesentlichen lineares Ethylencopolymer umfassen, gebildet werden über Copolymerisation von Ethylen und dem gewünschten α-Olefin unter Verwendung eines Constrained-Geometry-Katalysators in wenigstens einem Reaktor und einem Constrained-Geometry-Katalysator oder einem Ziegler-artigen Katalysator in wenigstens einem weiteren Reaktor. Die Reaktoren können sequentiell oder parallel betrieben werden. Ein exemplarisches in-situ-Copolymerisationsverfahren wird in der internationalen Anmeldung WO 94/01052 offenbart. Die Blends können hergestellt werden unter Verwendung von zwei Reaktoren, die in Serie oder parallel betrieben werden, oder durch ein Vermischen in einem Reaktor unter Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren in einem einzigen Reaktor oder Kombinationen von mehreren Katalysatoren und mehreren Reaktoren. Das allgemeine Prinzip zum Herstellen von Polymerblends durch Vermischen in einem Reaktor unter Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren in einem einzigen Reaktor oder Kombinationen von mehreren Katalysatoren und mehreren Reaktoren ist beschrieben in der WO 93/13143 , EP-A-0 619 827 und der US 3,914,362 . Die vorliegenden Polyolefinzusammensetzungen können hergestellt werden durch Auswählen geeigneter Katalysator- und Verfahrensbedingungen mit einem Blick auf die endgültigen Zusammensetzungseigenschaften.
Thermoplastische Polymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können ebenfalls recyclierte und Ausschußmaterialien und Streckpolymere (beides umfaßt durch den Ausdruck "Streckmaterialien") einschließen, bis zu dem Ausmaß, daß die gewünschten Leistungseigenschaften aufrechterhalten werden. Beispielhafte Streckmaterialien schließen beispielsweise Elastomere, Kautschuke und Anhydrid-modifizierte Polyethylene (beispielsweise Polybuylen und Maleinsäureanhydrid-gepfropftes LLDPE und HDPE), ebenso wie Hochdruckpolyethylene, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), EAA-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) und Kombinationen derselben ein. In manchen Fällen ist es bevorzugt für eine Polymermischung, weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30Gew.-% Streckmaterial zu enthalten, insbesondere, wenn das Streckmaterial ein Styrolcopolymer, ein Styrol/Butadien-Kautschuk oder ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS) ist.
Additive
Optional kann das Profil oder Formteil der vorliegenden Erfindung ferner Additive umfassen, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenole, wie IRGANOX^® 1010 oder IRGANOX^® 1076, geliefert von Ciba Speciality Chemicals), Phosphite (z. B. IRGAFOS^® 168, ebenfalls geliefert von Ciba Speciality Chemicals), Klebeadditive (z. B. Polyisobutylen (PIB), SANDOSTAB PEPQ^® (geliefert z. B. von Ciba Speciality Chemiclas), Pigmente, Farbmittel, Deodorants, Füllstoffe, Weichmacher, medizinische Ornamente, wie Windelausschlagornamente, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Kombinationen derselben.
Obwohl es im allgemeinen nicht erforderlich ist, kann das Profil oder Formteil der vorliegenden Erfindung ebenfalls Additive enthalten, um ein Antiblockieren (Antiblockierungsagentien) von Reibungskoeffizienteneigenschaften (Rutschagentien) zu verbessern, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf nicht-behandeltes und behandeltes Siliciumdioxid, Kalk, Calciumcarbonat und Ton, ebenso wie primäre, sekundäre und substituierte Fettsäureamide und Kombinationen derselben. Noch weitere Additive, wie quartäre Ammoniumverbindungen, allein oder in Kombination mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (EAA) oder weiteren funktionellen Polymeren, können ebenfalls zugefügt werden, um die antistatischen Eigenschaften des Profils oder Formteils der Erfindung zu verbessern. Verbesserte antistatische Eigenschaften fördern die Geeignetheit des erfinderischen Profils oder Formteils bei, beispielsweise, einem dämpfenden Verpacken von elektronisch empfindlichen Gütern.
Profile und Formteile
Die Profile und Formteile der vorliegenden Erfindung werden dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schicht umfassen, welche eine "gefranste" Oberflächenmikrostruktur aufweist. In diesem Dokument wird ein Profil oder Formteil, oder eine Schicht derselben, welche eine solche gefranste Oberflächenmikrostruktur aufweist, ebenfalls bezeichnet als ein "gefranstes Profil, Formteil oder Schicht", einschließlich jedes Ausdrucks individuell, z. B. "gefranstes Profil". Die gefranste Oberfächenmikrostruktur kann ein gewünschtes Teil oder Teile, oder im wesentlichen das gesamte gefranste Produkt, abdecken, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Produkts.
Die gefranste Oberflächenmikrostruktur ist durch Fransen gekennzeichnet. Eine Franse ist definiert als ein wenigstens teilweise ausgehöhlter, kraterartiger Peak, bezeichnet als "ausgehöhlte Franse", oder eine im wesentlichen feste, faserartige Aberration, bezeichnet als "feste Franse".
Bei Vergrößerung zeigt die Seitenansicht einer gefransten Oberflächenmikrostruktur eine aufgebrochene Basis, die aus einem Muster von Peaks oder Vorsprüngen besteht, die durch Rillen oder Täler getrennt sind. Für eine Mikrostruktur, die aus festen Fransen zusammengesetzt ist, kann die Basis mit fibrillenartigen, strangartigen oder haarartigen, dornigen Aberrationen bedeckt sein. Irregulär geformte feine Tentakel oder Fibrillen stehen von den Peaks hervor. Ein bestimmter Peak kann eine, zwei, drei, vier oder mehr Fransen tragen. Peaks mit mehreren Fransen können eine kronenartige Erscheinung aufweisen. Feste Fransen sind im wesentlichen feste Aberrationen, z. B. wie entgegengesetzt zu ausgehöhlten oder teilweise ausgehöhlten Vorsprüngen. Dies bedeutet, daß die Fransen kompakte Strukturen sind, die im wesentlichen vollständig mit dem thermoplastischen Material gefüllt sind und aus diesem bestehen, welches die gefranste Schicht bildet, möglicherweise leicht eingerillt an der Spitze.
Eine ausgehöhlte Franse ist ein Krater-artiger Peak, welcher wenigstens teilweise ausgehöhlt an der Spitze ist, was bedeutet, daß wenigstens etwa 25 % des Volumens an der Spitze des Peaks leer oder mehr gefüllt sind. "Wenigstens teilweise ausgehöhlt" schließt einen vollständig ausgehöhlten Peak ein. Bevorzugt sind die Peaks nicht perforiert, was heißt, daß die Basis an der Unterseite der Krater nicht perforiert ist.
Die Basis (der gefransten Schicht) und die Fransen (selbst) sind zusammengesetzt aus dem gleichen thermoplastischen, polymeren Material. Die Fransen sind integrale Komponenten der Schicht, welche die gefranste Oberflächenmikrostruktur bildet.
Die ausgehöhlten Fransen können verschiedene dreidimensionale Strukturen aufweisen. Beispielsweise können sie röhrenförmige oder konische Formen annehmen. Verschiedene Parameter können verwendet werden, um die Geometrie der ausgehöhlten Fransen zu kennzeichnen, wie die Relation zwischen unterschiedlichen Durchmessern. Beispielsweise kann der Durchmesser an dem Boden der Franse größer sein, etwa gleich sein oder kleiner sein als der Durchmesser an der Spitze der Franse. Beispielhafte dreidimensionale Fransenstrukturen ahmen flaschenartige oder weinglasartige Formen nach. Die Seitenwände der Franse werden typischerweise dünner in Richtung auf die Spitze des Kraters. Der Rand an der Spitze des Peaks oder des Kraters kann (verhältnismäßig) glatt, wellenartig oder kraus sein. Die Öffnung kann rund oder elliptisch sein.
Wenn die gefranste Mikrostruktur des Profils oder Formteils nicht wahrnehmbar ist mit dem bloßen Auge, ist sie mikroskopisch wahrnehmbar, beispielsweise mit einer Vergrößerung von etwa 10-fach oder mehr. Beispielsweise zeigt, bei geeigneter Vergrößerung unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (SEM), die Aufsicht der gefransten Oberflächenmikrostruktur ein Muster von Kratern, beispielsweise ein Muster von Röhren oder Zylindern, welche aus der Basis auftauchen. Die Querschnittsansicht, geschnitten durch die Mitte der Krater, zeigt Peaks für die Wände der Krater, gefolgt von Tälern, welche die Kraterlöcher darstellen, ebenso wie die Oberfläche der Basis, welche zwischen den Kratern ist, wie sie durch das Muster der Basis diktiert wird.
Die gefranste Oberflächenmikrostruktur kann gekennzeichnet werden durch einen oder mehrere quantitative Parameter in Bezug auf die Dimensionen der (Gesamt)Franse, ihres (inneren) ausgehöhlten Teils oder beiden. Geeignete Parameter schließen Fransendichte, Länge oder Höhe (Verhältnisse), Durchmesser, Aushöhlungsindex oder vergrößerten Oberflächenbereich, alleine oder in irgendeiner Kombination, ein. Das gefranste Profil oder Formteil der Erfindung kann entworfen sein, um im wesentlichen ähnliche oder unterschiedliche Fransenstrukturen zu umfassen.
Verfahren zum Bestimmen der dimensionalen Parameter sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie Mikroskopie oder optische Oberflächenprofilometrie.
Kurz gesagt können geeignete Proben, wie Querschnitte, eines gefransten Profils oder Formteils analysiert werden durch optische oder Elektronenmikroskopie unter Verwendung eines Mikrotoms. Für eine Mikrostruktur, die aus ausgehöhlten Fransen zusammengesetzt ist, sollten mehrere Querschnitte, beispielsweise 20 bis 40, erhalten werden, so daß die ausgehöhlte Mitte eines Kraters identifiziert werden kann. Beispiele oder Querschnitte von Produkten mit verhältnismäßg kurzen Fransen, z. B. mit Längen unterhalb etwa 75 μm, werden vorteilhaft geschnitten unter Verwendung eines ultrascharfen, beständigen Werkzeugs, wie eines Diamantmessers, bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. bei –120°C (minus 120 Grad Celsius). Querschnitte von Produkten mit längeren Fransen werden eingebettet in ein Medium, das geeignet ist als einbettendes Gewebe, wie Paraplast^®-Wachs.
Optische Oberflächenprofilometrie ist ein Verfahren, das in der Lage ist, eine rauhe Oberfläche mit Höhenvariationen zu profilieren. Das Verfahren wird durchgeführt mit einem optischen Nicht-Kontaktprofiler unter Verwendung einer vertikalen Scanning-Interferometrie-Technologie (VSI). Solche Profiler sind kommerziell erhältlich, z. B. von ADE Phase Shift, oder VEECO Methology Group, beide in Tucson, Arizona, USA. Details bezüglich des Verfahrens und der Vorrichtung werden offenbart in einem Artikel von P.J. Caber et al., "New interferometric Profiler for Smooth and Rough Surfaces", Proc. SPIE, Seite 2088, Oktober 1993 und den US 5,133,601 ; 5,204,734 oder 5,355,211 , alle von D.K. Cohen und C.P. Brophy. Eine vertikale Scanning-Interferometeie wird gekennzeichnet dadurch, daß sich das interferometrische Objektiv vertikal bewegt, um die Oberfläche bei unterschiedlichen Höhen zu scannen. Der Lichtquellenstrahl ist aufgespalten innerhalb des Interferometers. Die Strahlen, die von der Testoberfläche und der Referenzoberfläche reflektiert werden, rekombinieren, um Interferenzfransen zu bilden. Diese Interferenzfransen sind die abwechselnden Licht- und Dunkelbanden, welche auftreten, wenn die Oberfläche im Fokus ist. Der Kontrast dieser Interferenzfransen (oder der Modulation) nimmt zu, wenn die Probe in den Fokus überführt wird, fällt dann, wenn sie hinter den Fokus geführt wird. Da das System nach unten scannt, wird ein Interferenzsignal für jeden Punkt auf der Oberfläche aufgezeichnet. Das Interferenzfransensignal wird dann verarbeitet (demoduliert) unter Verwendung einer Reihe von digitalen Verarbeitungsalgorithmen, um Oberflächenhöhen zu berechnen. Von diesen Höhen und entsprechenden Positionen kann eine dreidimensionale Profilhöhenfunktion ebenso wie zweidimensionale Querschnittsansichten erzeugt werden. Die Dimensionsparameter, die zur Fransenkennzeichnung verwendet werden, sind aus diesen strukturellen Daten erhältlich.
Für den Zweck dieser Erfindung wird optische Nicht-Kontaktprofilometrie verwendet, um die Fransenstruktur zu kennzeichnen und die Dimensionsparameter zu bestimmen. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß es ein nicht-destruktives Verfahren ist, welches keine zeitintensive Probenvorbereitung benötigt. Der Bereich der Oberflächenhöhe, der profiliert werden kann unter Verwendung dieser Methode, war ein 0,1 nm bis 1 mm Standard mit einem Fehler von weniger als 1%. Das Verfahren stellt zweidimensionale ebenso wie dreidimensionale, strukturelle Daten bereit, welche die Bestimmung mehrerer Parameter mit einer Messung ermöglichen. Das Verfahren verwendet eine weiße Lichtquelle. Falls eine gefranste Oberflächenmikrostruktur zusammengesetzt ist aus Fransen mit einer Struktur, welche ungeeignet ist, um durch Profilometrie gemessen zu werden, werden die Dimensionsparameter über optische Mikroskopie gemessen.
Die optische Profilometriemessung kann unmittelbar eine Anzahl von Oberflächenmikrostrukturdaten liefern, wie das Oberflächenbereichsverhältnis, die arithmetische Durchschnittsrauhigkeit, den durchschnittlichen maximalen Peak-zu-Tal-Wert und den durchschnittlichen Abstand von Rauhigkeitspeaks. Der Oberflächenbereich ist die Gesamtheit des exponierten, dreidimensionalen Oberflächenbereichs, der analysiert wird, einschließlich Peaks und Täler. Der seitliche Oberflächenbereich ist der Oberflächenbereich, der in seitlicher Richtung gemessen wird. Das Oberflächenbereichsverhältnis wird berechnet als das Verhältnis des Oberflächenbereichs geteilt durch den seitlichen Oberflächenbereich. Die arithmetische Durchschnittsrauhigkeit, bezeichnet als Ra in Oberflächenmeßtechnik, ist die arithmetische mittlere Höhe relativ zu der mittleren Referenzebene. Die mittlere Referenzebene ist die dreidimensionale Referenzoberfläche, auf welche alle Punkte in dem Datensatz bezogen sind. Der Ra-Wert wird berechnet als:
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Ra-Werte auf das Gesamtvolumen der Fransen, wenn die Basis des Films als die mittlere Referenzebene ausgewählt wird.
Der durchschnittliche maximale Peak-zu-Tal-Wert ist die durchschnittliche maximale Peakzu-Tal-Höhe gegenüber dem Evaluierungsbereich, welcher berechnet wird als der Durchschnitt jeder maximalen Peak-zu-Tal-Höhe der gemessenen Datenanordnung. Die durchschnittliche maximale Peak-zu-Tal-Höhe Rz wird berechnet als
wobei Hi die höchsten Punkte und Li die niedrigsten Punkte sind, die in der Datenanordnung gefunden werden, und N die Anzahl an Datenanordnungen innerhalb des Datensatzes (Evaluierungsbereich) ist. Der Peak-zu-Tal-Wert ist die Höhendifferenz zwischen benachbarten Peaks und Tälern. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung entspricht die durchschnittliche maximale Peak-zu-Tal-Höhe der Fransenlänge oder Höhe (H).
Die Dichte einzelner Fransen ist etwa 1.000 pro Quadratzentimeter (cm²), bevorzugt wenigstens etwa 2.000/cm². Bevorzugt ist die Dichte kleiner als 10.000 pro Quadratzentimeter. Am bevorzugtesten liegt die Dichte in dem Bereich von etwa 2.000 bis etwa 5.000 Fransen pro Quadratzentimeter. Falls gewünscht, kann die Fransendichte ausgewählt werden, um innerhalb der gefransten Oberflächenmikrostruktur zu variieren, beispielsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 3500 pro cm², bevorzugt etwa 1000 bis 2000 Fransen pro cm². In einer anderen Ausführungsform der gefransten Mikrostruktur können Bereiche mit Fransen neben Bereichen ohne Fransen angeordnet sein, beispielsweise in einem regelmäßigen Muster. Diese Bereiche können einen bis mehrere Quadratzentimeter bedecken.
Die Fransendichte kann bestimmt werden durch optische oder Elektronenmikroskopie und Oberflächenprofilometrie.
1 zeigt eine Querschnittsansicht einer beispielhaften ausgehöhlten Franse (2), welche integral mit der Schicht ist, welche die Fransen (1) bildet, und weist eine röhrenförmige Form auf. (3) bezeichnet die (Gesamt)länge der Franse (H), (4) bezeichnet die Tiefe der ausgehöhlten Mitte oder die innere Höhe (H_h), (5) ist der Durchmesser an dem Boden der Franse (D), und (6) ist der (innere) Durchmesser der ausgehöhlten Mitte (D_1/2) bei halber Höhe (H_h/2) (7).
Wie hierin verwendet, ist die Fransenlänge oder Höhe (H) der durchschnittliche maximale (vertikale) Abstand zwischen einem Tal (Basis) benachbart zu der Franse, deren Höhe bestimmt wird, und der Spitze dieser Franse. Es ist leicht offensichtlich, daß die Höhe an Fransen bestimmt werden sollte in ihrer bestmöglichen aufrechten oder vertikalen Position, als auf gekrümmten oder unterliegenden Fransen. Eine bestimmte Franse kann höher sein auf einer Seite. Die Fransen sollten eine minimale Höhe von wenigstens etwa 40 Mikrometer (microns) oder mehr, bevorzugt von wenigstens etwa 80 Mikrometer oder mehr, am bevorzugtesten von wenigstens etwa 150 Mikrometer oder mehr aufweisen. Typischerweise ist die Fransenhöhe weniger als etwa 1 Millimeter, bevorzugt weniger als 600 Mikrometer. Am bevorzugtesten ist die Fransenhöhe in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 400 Mikrometer.
Die besondere Geometrie der Fransen kann ferner gekennzeichnet werden in Hinsicht auf die Tiefe oder Höhe und den Durchmesser des inneren, ausgehöhlten Teils. Diese Parameter können in Beziehung mit den gesamten Fransendimensionen gesetzt werden.
Die Werte für Hn, D und D_1/2 können aus der Profilhöhenfunktion berechnet werden, wie sie durch optische Oberflächenprofilometrie bestimmt wird. Diese strukturellen Parameter können ebenfalls gemessen werden aus der zweidimensionalen Querschnittsansicht der Fransenstruktur, wenn der Querschnitt die Mitte der ausgehöhlten Franse zergliedert, wie es in 1 veranschaulicht ist.
Das Aushöhlungstiefenverhältnis (•) wird definiert als das Verhältnis der durchschnittlichen inneren Höhe oder durchschnittlichen Tiefe der ausgehöhlten Mitte (H_n) zu der durchschnittlichen (maximalen) Höhe der Franse (H) (• = H_h/H). Die Tiefe der ausgehöhlten Mitte (H_n) kann die (äußere) Höhe (H) der Franse übersteigen, was in einem Aushöhlungstiefenverhältnis (•) von mehr als 1 resultiert. Bevorzugt ist • kleiner als 1,3, besonders bevorzugt kleiner als 1,2.
Das Aushöhlungsdurchmesserverhältnis (•) ist definiert als das Verhältnis des Durchmessers der ausgehöhlten Mitte bei halber (innerer) Höhe (D_1/2) und des Durchmessers an dem Boden der Franse (D) (• = D_1/2/D). Der Durchmesser an dem Boden der Franse (D) wird bestimmt an dem Beugungspunkt, bei dem der vertikale Bereich der Franse beginnt. Während das Verhältnis größer als 1 sein kann, sind Fransenstrukturen mit Werten von etwa 1 oder niedriger bevorzugt. Wenigstens teilweise ausgehöhlte Krater, die für die gefranste Oberflächenmikrostruktur der vorliegenden Erfindung kennzeichnend sind, weisen bevorzugt ein Aushöhlungsdurchmesser im Verhältnis von wenigstens etwa 0,1 oder höher auf. Im Falle, daß das Aushöhlungsdurchmesserverhältnis höher als 1 ist, sollten die Messungen durch optische Mikroskopie bestimmt werden.
Das Aushöhlungstiefenverhältnis (•) und das Aushöhlungsdurchmesserverhältnis (•) werden verwendet, um den Aushöhlungsindex (•) zu berechnen. Der Aushöhlungsindex ist anzeigend für den Grad der Aushöhlung oder das nicht-gefüllte Volumen an der Spitze der Franse. Der Aushöhlungsindex (•) wird berechnet durch Multiplizieren des Aushöhlungstiefenverhältnisses (•) mit dem Aushöhlungsdurchmesserverhältnis (•) (• = • x • x 100 = H_h/H × D_1/2/D × 100). Für eine ausgehöhlte Franse, wie sie hier definiert ist, ist der Aushöhlungsindex (•) typisch etwa 15 oder höher, bevorzugt etwa 25 oder höher, noch bevorzugter etwa 40 oder höher. Der Aushöhlungsindex (•) ist wenigstens etwa 25. Der Aushöhlungsindex kann größer sein als 100 (z. B. im Falle, wenn (•) größer als 1 ist). Der Aushöhlungsindex sollte kleiner sein als 260, bevorzugt kleiner als 130, besonders bevorzugt ist der Index 100 oder kleiner, am bevorzugtesten etwa 90 oder kleiner. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung werden Fransen mit einem Aushöhlungsindex von 100 oder höher als vollständig ausgehöhlt betrachtet.
Ein weiterer Parameter, der geeignet ist, um die Fransenstruktur zu kennzeichnen, ist der gesamte Oberflächenbereich, welcher abhängt von der Fransenhöhe (H), der Aushöhlung, den Durchmessern (D und D1/2) und der Dichte der Fransen. Das Oberflächenbereichsverhältnis kann erhalten werden durch optische Oberflächenprofilometrie. Im allgemeinen, und wie sich aus 1 ergibt, weist eine wenigstens teilweise ausgehöhlte Franse gemäß der vorliegenden Erfindung einen größeren Oberflächenbereich auf als eine entsprechende feste Franse (mit der gleichen äußeren geometrischen Dimension).
Ein weiterer Parameter, der geeignet ist, um die Fransenstruktur zu kennzeichnen, ist das Längenverhältnis (A). Das Längenverhältnis (A) ist das Verhältnis der Fransenhöhe (H) und des Fransendurchmessers (D) (A = H/D). Bevorzugt weisen die Fransen ein Längenverhältnis von wenigstens etwa 1 auf. Das Längenverhältnis für ausgehöhlte Fransen ist bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 5, am bevorzugtesten zwischen 1 und 3.
Ein weiterer Parameter, der die gefranste Oberflächenmikrostruktur kennzeichnet, ist der Mitte-zu-Mitte-Abstand zwischen zwei benachbarten Fransen. Bevorzugt ist der Mitte-zu-Mitte-Abstand von etwa 100 bis etwa 300 Mikrometer.
Die besondere dreidimensionale, gefranste Oberflächenkonfiguration, welche wenigstens eine Schicht des Profils oder Formteils gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnet, kann erhalten werden ausgehend von einem geeigneten Vorstufenprofil oder -formteil. Die Struktur dieser Vorstufe ist gekennzeichnet durch eine klare Oberflächentextur, die aus einem Muster von unterschiedlichen (Oberflächen)dicken besteht, d. h. Bereichen reduzierter Dicke (Täler oder Rillen) und Bereichen größerer Dicke (Peaks oder Vorsprünge). Vorteilhafterweise ist dieses Muster vorbestimmt und kann irregulär oder regulär sein.
Alternativerweise kann die Vorstufe eine geschäumte Struktur, z. B. ein Profil oder Formteil mit einer geschäumten Oberflächenschicht sein. In einem solchen Fall werden die Vorstufenvorsprünge gebildet durch die Mikroblasen des Schaums. Im folgenden wird ein Profil oder Formteil, das durch ein solches Muster von unterschiedlichen Oberflächendicken gekennzeichnet ist und geeignet ist, um eine gefranste Oberflächenmikrostruktur gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, bezeichnet werden als "Vorstufe" (Profil oder Formteil). Dies schließt ein Profil oder Formteil ein, welches teilweise gekennzeichnet wird durch ein solches Muster von unterschiedlichen Oberflächendicken.
Um die gefranste Oberflächenstruktur zu erhalten, wird die Vorstufenoberfläche mechanisch so behandelt, daß die Vorsprünge im wesentlichen longitudinal verlängert sind. Bevorzugt ist eine solche longitudinale Verlängerung oder Streckung der Vorstufenvorsprünge das Ergebnis einer Behandlung unter Verwendung mechanischer Mittel, wie einer mechanischen Zugkraft und/oder einer Abschleifvorrichtung.
Die mechanische Behandlung des Vorstufenprofils oder -formteils wird bevorzugt durchgeführt in einem in-line-Verfahren, was heißt, daß die Bildung der Vorstufenstruktur und der gefransten Oberflächenmikrostruktur in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren stattfinden. Ein solches in-line-Verfahren schließt eine Matrixoberfläche ein, die geeignet ist, um eine Oberflächentextur zu erzeugen, und umfaßt eine Bildung des Vorstufenprofils oder -formteils auf der Matrixoberfläche und eine anschließende Bildung der gefransten Oberflächenmikrostruktur, wenn das Profil oder Formteil von der Matrixoberfläche unter bestimmten Bedingungen abgezogen wird.
Die Matrixoberfläche stellt eine negative oder Umkehr-Annäherung in Bezug auf die gewünschte Oberflächentextur der Vorstufe bereit, so daß das thermoplastische Material die Umkehr-Struktur unter Druck eng berührt. Die negative Struktur kann beispielsweise aus sehr feinen Aushöhlungen bestehen. Die Aushöhlungen können verschiedene Geometrien aufweisen – Hauptvariablen schließen Aushöhlungsdimensionen (Durchmesser, Tiefe), Form und Eintrittswinkel (in Bezug auf die Matrixoberfläche) ein. In einem solchen Verfahren tritt eine mechanische Behandlung, welche vorteilhaft in der longitudinalen Verlängerung der Vorstufenvorsprünge resultiert, während des Entfernens oder Abziehens des Vorstufenprofils oder -formteils von der Matrixoberfläche auf, durch Ausüben einer Zugkraft auf die Vorsprünge mit einem bestimmten Winkel. Eine geeignete Kontrolle und definierte Bedingungen für die mechanische Behandlung sind wesentlich, um eine gefranste Oberflächenmikrostruktur gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Eine mechanische Nachbehandlung des so erhaltenen gefransten Profils oder Formteils ist, beispielsweise mit einem Abschleifmaterial, optional, kann jedoch erwünscht sein, um die gefransten Oberflächencharakteristika und -eigenschaften zu verbessern. Die zusätzliche mechanische Deformation mittels einer Abschleifvorrichtung sollte beispielsweise die Fransenlänge und/oder die Textur der Fransenspitzen beeinflussen.
Beispielsweise umfaßt eine geeignete Ausrüstung für ein kontinuierliches Formpreßverfahren, um ein gefranstes Profil oder Formteil herzustellen, einen Satz von Oberflächen, wie sie beispielsweise durch ein Paar von Walzen bereitgestellt werden, vorzugsweise ermöglichend eine Temperatursteuerung, mit definierten Oberflächenqualitäten. Die Oberflächen können unterschiedliche, ähnliche oder gleiche Oberflächenrauhigkeit und Form aufweisen. Die Oberflächen können Teil der Hauptausrüstung sein, die verwendet wird, um das (Basis)profil herzustellen, oder können bevorzugt für ein zweites (getrenntes) Formpreßverfahren installiert werden. Wenigstens eine Oberfläche, bezeichnet als Matrixoberfläche, ist gekennzeichnet durch die Gegenwart von zahlreichen Aushöhlungen mit einem vorstehenden Bereich von wenigstens etwa 1000 Quadratmikrometer und einer Tiefe von wenigstens etwa 100 Mikrometern. Die Anzahl oder Dichte der Aushöhlungen sollte zu der gewünschten Fransenanzahl oder Dichte korrespondieren. Eine solche Matrixoberflächenstruktur kann bereitgestellt werden durch ein poröses Material, ein offenzelliges, geschäumtes Material, durch gewebte oder verfilzte, faserartige Strukturen (z. B. natürliche, metallische, polymerische), durch Sintern eines geeigneten Materials, wie von metallischen, keramischen, polymeren oder natürlichen Teilchen, oder faserartigen Materialien, durch mechanische oder chemische Behandlung eines geeigneten Materials, oder bevorzugt durch Einbrennmethoden (elektrisch, chemisch, lasern). Eine solche Matrixoberfläche wird auf eine Vorrichtung aufgetragen, die zum Bearbeiten eines Profils oder Formteils geeignet ist. Bevorzugt sind die Aushöhlungen im wesentlichen regelmäßig oder symmetrisch.
Bevorzugte Matrixoberflächen sind Stahl, ein Kautschuk, z. B. abdeckend einen geeigneten Träger, wie einen Stahlkern, ein Polymer, z. B. beschichtet auf einem geeigneten Träger, z. B. einem Stahl, oder eine Keramik, z. B. auf einem geeigneten Träger, wie Stahl. Besonders bevorzugte Matrixoberflächen sind ein Silikon oder Kautschuk, vorteilhafterweise mit einer Shore-A-Härte in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 85, bevorzugt ein Halogen-Elastomer, wie ein Fluorelastomer. Vorteilhafterweise wird die Matrixoberfläche mit feinen Aushöhlungen gefasert mit oder annähernd in der Form von Zylindern. Geeignete Methoden und Technologien zum Herstellen der Matrixoberfläche und der Aushöhlungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die Matrixoberfläche wird aufgetragen auf einer Vorrichtung, die geeignet ist zum Bearbeiten eines Profils oder Formteils, wie einer Walze, einem Band oder einer Gießform. Typischerweise ist, für symmetrische Aushöhlungen, wie Zylinder-artige Aushöhlungen, der Neigungswinkel der Symmetrieachse des Zylinders relativ zu der Matrixoberfläche in dem Bereich von etwa 45° bis etwa 90°, bevorzugt 90°.
Um die gewünschte Vorstufe mit einem Muster von unterschiedlichen Oberflächendicken herzustellen, wird eine Polymermasse, z. B. in der Form einer Polymerschmelze, Polymerdispersion, Polymersuspension, Polymerlösung, Profils oder Formteils auf die Matrixoberfläche aufgetragen. Vorteilhafterweise und bevorzugt wird die Polymermasse in Form eines halbfertigen Produkts aufgetragen, insbesondere in der Form eines Profils. Falls gewünscht, kann eine Laminierung (auf die Oberfläche des halbfertigen Produkts, welche nicht der Matrixoberfläche gegenüberliegt) gleichzeitig mit dem kontinuierlichen Formpreßschritt erreicht werden. Eine oder mehrere Gegenoberflächen, die geeignet sind, um Druck auf die Polymermasse auszuüben, wie eine Walze oder ein Band, werden verwendet, um die Polymermasse in die Aushöhlungen der Matrixoberfläche zu treiben. Bevorzugt wird die Penetration der Polymermasse in die Aushöhlungen erleichtert durch Erwärmen der Oberfläche der Masse auf eine Temperatur, welche nahe ist, bevorzugt oberhalb, dem Schmelzpunkt des Polymers, welches die Vorsprünge bildet. Im allgemeinen ist ein gewöhnlicher Fachmann auf dem Gebiet leicht in der Lage, die geeignete Temperatur auszuwählen. Die Oberfläche der Polymermasse ist so geformt, daß einzelne, deutliche Oberflächenerhöhungen oder Vorsprünge in den Hohlräumen gebildet werden, was eine geeignete Vorstufenstruktur liefert. Gleichzeitig wird die andere Oberfläche der Polymermasse gemäß der Struktur der Gegenoberfläche der drückenden Vorrichtung geformt. Die Oberflächen der Vorstufe spiegeln die Oberflächencharakteristika der Oberflächen, z. B. beider Walzen, der Druckwalze oder des Bandes und der Matrixwalze oder des Bandes, wider. Schlüsselparameter während der Bildung der Vorstufe sind Walzen- oder Banddruck und Temperatur (der Polymermassenoberfläche und der relevanten Ausrüstung). Eine niedrigere) Viskosität des Polymers ist bevorzugt. Nach der Oberflächenformung wird das Profil oder Formteil von der Matrixoberfläche freigegeben oder abgezogen, welcher Schritt eine ausreichende (Zug)festigkeit erfordert, um die geformten Erhöhungen aus den Aushöhlungen herauszuziehen. Ausreichende Festigkeit wird erreicht durch entsprechendes Kühlen der Vorstufe, falls gewünscht unter Verwendung von zusätzlichen, externen Kühlquellen, wie einem Luftmesser oder Kühlwasser. Bevorzugt wird das thermoplastische Material nicht verfestigt, wenn die fransenformende Kraft beaufschlagt wird, und das Profil oder Formteil wird von der Matrixoberfläche abgezogen. Am bevorzugtesten ist das thermoplastische Material in dem halb geschmolzenen Zustand, wenn das Profil oder Formteil von der Matrixwalze abgezogen wird. Vorteilhafterweise wird das Profil so gekühlt, daß das thermoplastische Material, welches die Fransen bildet, eine Temperatur aufweist, welche bei oder vorteilhaft unterhalb des Vicat-Punktes ist. Falls die Polymermasse, die in die Formpreßvorrichtung eingeführt wird, eine Suspension oder Emulsion ist, kann ein (zusätzliches) Trocknen und/oder Härten und/oder Vernetzen durchgeführt werden auf der Matrixwalze oder dem -band, optional in der Gegenwart einer zusätzlichen Energiequelle zum Härten oder Vernetzen, nachdem das Oberflächenformen stattgefunden hat.
Während des Freigabeverfahrens der Vorstufe von der Matrixoberfläche werden die Vorsprünge, welche die Vorstufenoberfläche kennzeichnen, (bevorzugt) verlängert, um die gefranste Oberflächenmikrostruktur zu ergeben. Somit schließt die mechanische Behandlung der Vorstufe, welche eine Deformation der Vorsprünge bereitstellt, ein Unterziehen der Vorstufe und der Vorsprünge einer Zugkraft ein. Die Zugkraft ist abhängig von der Haftung oder Wechselwirkung zwischen dem Polymer, welches die Fransenschicht umfaßt, und der Matrixwalzen- oder Bandoberfläche und dem Freigabewinkel.
Ein entscheidender Parameter in diesem Schritt der mechanischen Behandlung ist der Freigabewinkel, das heißt der Winkel zwischen dem gefransten Profil während des Freigabeverfahrens und der Matrixoberfläche. In diesem Zusammenhang bedeutet Matrixoberfläche den Teil der Vorrichtung, welcher frei und nicht mehr mit dem Profil bedeckt ist. In dem Falle, daß die Matrixoberfläche (auf) einer Walze ist, ist der Freigabewinkel der Winkel zwischen dem gefransten Profil und der Tangente durch den Punkt der Freigabe. Der Freigabewinkel sollte größer sein als 10, bevorzugt größer als 20°, besonders bevorzugt wenigstens etwa 45° und am bevorzugtesten wenigstens etwa 90° sein. Der Freigabewinkel sollte kleiner sein als etwa 170°. Der Freigabewinkel wird beeinflußt durch den Winkel der Aushöhlungen in Bezug auf die Oberfläche. Die Temperatur an der Polymeroberfläche sollte oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polymers, welches die Vorsprünge bildet, sein. Freigabewinkel, Abnahmegeschwindigkeit und Polymeroberflächentemperatur werden so ausgewählt, um die Vorsprünge der Vorstufe weiter zu verlängern, wodurch der Oberflächenbereich in Bezug auf die Vorstufenstruktur weiter vergrößert wird.
Ein bevorzugtes Verfahren, um das gefranste Profil der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist ein walzen- oder bandbasiertes, kontinuierliches Formpreßverfahren. Ein solches Verfahren umfaßt einen (Aushöhlungs)befüllungsschritt und einen Freigabe- oder Abziehschritt, welche beide eine Fransenbildung bewirken. In dem bevorzugten Verfahren ist die Matrixwalze oder das -band in Kontakt mit einer Vorerwärm- oder Gegenwalze oder band, ausbildend einen Spalt. Die Spaltbreite hängt von der Kompression von einer oder beiden der Gegen- (oder Vorerwärm-)walze oder -band und der Matrixwalze oder -band bei der beaufschlagten Temperatur und dem beaufschlagten Druck ab. Der lineare Kompressionsabstand an der Mitte (Achse) der Walzen ist der negative Zwischenraum. Der Druck in dem Spalt kann gemessen werden gemäß Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Die Anordnung der Walzen kann vertikal oder horizontal sein.
Die Temperatur der bestimmten Polymerschicht, die in Kontakt mit der Matrixwalze oder dem -band kommt, ist bevorzugt bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers, wenn es die Spaltenkontaktbreite verläßt. Für Blends sollte die Temperatur so sein, daß der Hauptteil bis alles des Polymers geschmolzen ist. Entscheidende Variablen bei dem "Befüllungsschritt", d. h. bei dem Befüllen der Matrixaushöhlungen, welche eine Fransenbildung beeinflussen, schließen Polymerart und (in Antwort darauf) Bandgeschwindigkeit, Temperatur in dem Spalt und Druck in dem Spalt ein. Vorteilhafterweise werden diese Variablen gemessen und/oder gesteuert unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Beispielsweise kann ein Spaltenkontaktdruck gemessen werden unter Verwendung kommerziell erhältlicher Druckmeßfilme, z. B. Fuji Prescale Film. Ein maximaler Spaltendruck, gemessen an der Mitte der Spaltenbreite in Linie mit der Mitte der Walzenachse, sollte wenigstens etwa 1 MPa oder höher sein. Der Zwischenraum zwischen den zwei Walzen oder Bändern sollte negativ sein. Ein anderer entscheidender Parameter ist die Wechselwirkung des Polymers und der Matrixwalzen oder -Bandoberfläche. Das Polymer sollte ausreichend benetzbar für die Matrixwalze oder das -band sein. Der Befüllungsschritt liefert die Vorstufe, welche dann gekühlt wird, wenn sie entlang der Matrixwalze oder des -Bandes verläuft. Optional kann eine Vorrichtung, welche ein Kühlen des Profils auf der Matrixwalze oder dem -band unterstützt, wie ein Luftmesser, ebenfalls vorhanden sein. Eine solche Vorrichtung dient dazu, ein Entfernen des Profils von der Matrixwalze oder dem -band zu erleichtern, oder die Herstellungsgeschwindigkeit zu steigern. Die Menge an Kraft/Zug, die erforderlich ist, um das Profil von der Matrixwalze für ein gegebenes Fransenschichtpolymer abzuziehen, ist abhängig von der Anhaftung des Polymers an der Matrixwalzen- oder -Bandoberfläche (welche eine Funktion ist der Zusammensetzung der Matrixwalzenoberfläche und des Polymers und deren Temperaturen), und dem Freigabe- oder Abziehwinkel.
Je größer die Anhaftung ist, desto größer ist typischerweise der resultierende Abziehwinkel. Für die Bildung ausgehöhlter Fransen ist es wichtig, die Anhaftung, Bandgeschwindigkeit und die Festigkeit der Vorstufe so zu optimieren, daß eine maximale Menge an Abzug oder Verlängerung des Fransenschichtpolymers erhalten wird, während gewährleistet wird, daß das Polymer vollständig von der Aushöhlung wegen eines adhäsiven Abzugs (oder eines gesteuerten adhäsiven Fehlers) zwischen dem Polymer und der Matrixoberfläche entfernt wird. Dies resultiert in der Bildung einer hohlen Franse mit optimierter gefranster Länge. Für eine feste Fransenbildung sollte die Temperatur der Fransenschicht bei oder oberhalb des Vikat-Erweichungspunktes sein. Die Fransenschichttemperatur und Bandgeschwindigkeit sollte eingestellt werden, um einen minimalen bis keinen Abzug des Polymers während des Entfernens zu erzielen, und eine minimale bis keine Anhaftung an die Aushöhlungswände.
Für solche Profile, für welche Walzen nicht geeignet sind, wird eine Raupen-Abzugeinheit mit der Form des Profils verwendet. Die innere Oberfläche des Abzugs stellt die Matrixoberfläche dar. Der Bildungsdruck kann beaufschlagt werden von der Innenseite des Profils mittels einer mechanischen oder pneumatischen Vorrichtung, oder eines Vakuums von der Außenseite, oder von Kombinationen derselben.
Das oben beschriebene kontinuierliche Verfahren, das ein Formpressen und eine mechanische Behandlung kombiniert, kann modifiziert werden, um ein gefranstes Formteil herzustellen. Eine Gießformaushöhlung wird mit einer geschmolzenen Polymermasse oder einer Polymeremulsion oder -suspension gefüllt, welche dann durch Beaufschlagung von Druck geformt wird, die Matrixoberfläche wird gebildet durch geeignete Aushöhlungen (z. B. Bohrungen) in der inneren Oberfläche der Gießform oder durch geeignete Einsätze darin im Falle, daß die gefranste Oberflächenmikrostruktur lediglich auf Teilen des Formteils gewünscht ist. Das gefranste Formteil kann hergestellt werden unter Verwendung von Spritzguß, einschließlich Co-Spritzguß-, Blasformen-, Injektionsblasform-, Injektionsstreckblasform- oder Rotationsformungstechnologie.
Der Druck, um die Polymermasse in die Aushöhlungen zu treiben, wird beaufschlagt über den Injektions- und/oder Haltedruck in dem Falle von Spritzguß. Für Blas-, Injektionsblasformen oder Injektionsstreckblasformen wird der Druck über den Formungsdruck beaufschlagt; beim Rotationsformen werden mit Druck beaufschlagte Gießformen verwendet. Für Formungstechnologien, wo ein Eintauchverfahren verwendet wird, können elektrostatische Kräfte zum Befüllen der Aushöhlungen verwendet werden. Die gefranste Oberflächenmikrostruktur wird gebildet während des Entformungsverfahrens, welches vorteilhaft ein Strecken der Vorsprünge, die in den Matrixoberflächenaushöhlungen erzeugt wurden, liefert. Der "gefranste Effekt" wird durch den Freigabewinkel, welcher in diesem Falle der Winkel der Aushöhlungen relativ zu der Gießformoberfläche, der Form des Formteils und dem Entformungsverfahren und der Technologie beeinflußt. Weitere Parameter, welche den Franseneffekt beeinflussen, sind die Füllzeit, der Haltedruck, die Haltezeit, die Temperatur des geschmolzenen Polymers, welches die gefranste Schicht bildet, und die Gießformoberflächentemperatur.
Optional kann die gefranste Oberflächenmikrostruktur des Formteils weiter vergrößert werden durch weitere mechanische Behandlung, z. B. unter Verwendung einer Abschleifvorrichtung.
Um die Freigabe des Profils oder des Formteils zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, Entformungsagentien zu verwenden, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie Silikonspray oder eine Beschichtung.
Vorteilhafterweise und bevorzugt wird das thermoplastische Polymer oder das Polymerblend, welche die gefranste Oberflächenmikrostruktur bilden, ausgewählt, so daß die Fransen (nach der Bildung) dimensionsstabil, elastisch und resistent gegenüber einer Deformation unter Belastung bei Umgebungstemperatur sind. Im allgemeinen wird die Polymerauswahl diktiert durch die besonderen Verfahrensbedingungen zum Herstellen der Vorstufe und der gefransten Oberfläche und der spezifischen Leistungserfordernisse der wahrscheinlichen Endverwendungsanwendungen. Ein optimales Befüllen der Aushöhlungen mit dem Polymer ist favorisiert durch Verwenden eines Thermoplasten mit einer niedrigen Viskosität bei der relevanten Verarbeitungstemperatur.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung in der gefransten Schicht, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren, kombinierend ein optimales Befüllen in dem kontinuierlichen Formpreßverfahren und eine mechanische Behandlung durch Beaufschlagung einer Zugkraft, sind Polyolefine, besonders bevorzugt Ethylen-basierte Polyolefine, einschließend homogene Ethylen-basierte Polymere und heterogene Ethylen-basierte Polymere, wie Ziegler-Natta-Polymere mit einer Dichte in dem Bereich von etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,960 g/cm³ (z. B. DOWLEX^® oder ATTANE^®-Copolymere, die von The Dow Chemical Company erhältlich sind), oder Polymere, die über Hochdruckverfahren hergestellt wurden.
Eine mechanische Behandlung, um die gefranste Mikrostruktur auf dem Profil oder dem Formteil zu erzeugen, kann bestehen in einer Behandlung beruhend auf dem Reibungsprinzip, beispielsweise einer Behandlung mit einer Abschleifvorrichtung. Bevorzugt wird eine solche Behandlung beaufschlagt auf ein geschäumtes Profil oder Formteil, um eine gefranste Oberflächenstruktur zu erzeugen. Optional können das gefranste Profil oder Formteil, das so erhalten wird, einer mechanischen Nachbehandlung unterzogen werden, wie einer Behandlung, die auf dem Reibungsprinzip beruht, beispielsweise eine Behandlung mit einer Abschleifvorrichtung. Bevorzugt weist die Abschleifvorrichtung eine härtere Oberfläche oder Oberflächenbeschichtung als die Polymeroberfläche, die zu behandeln ist, auf. Geeignete Abschleifmittel schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Sandpapier oder Sandpapierartige Materialien, Bürsten, Stahlwolle oder abschleifende Gewebe, wie ein Fleece oder ein Nicht-Gewebtes mit der erforderlichen Oberflächenhärte. Geeignete Materialien für die Bürste sind beispielsweise Nylon, Glasfaser oder Metalldraht, wie Bronze. Es ist leicht ersichtlich für einen Fachmann auf dem Gebiet, daß die Länge der Fransen beeinflußt wird durch die Art des Abschleifmaterials und der besonderen Behandlungsmethode damit. Entscheidende Parameter schließen die deformierende Geschwindigkeit, den beaufschlagten Druck, Temperatur, insbesondere die Polymeroberflächentemperatur und die Härte (Unterschied) ein. Vorteilhafterweise ist die Behandlung so, daß die gefranste Oberflächenstruktur vergrößert wird, z. B. die Fransenstruktur verlängert wird und die Spitzen zerfasert werden können. Beste Ergebnisse werden erhalten durch kreisförmige, oszillierende oder lineare Bewegungen oder irgendeine Kombination derselben. Die allgemeine Richtung dieser Bewegungen relativ zu der gefransten Oberfläche und die Oberflächenorientierung kann longitudinal, transversal, gewinkelt oder irgendeine Kombination derselben sein. Falls die Behandlung im wesentlichen in einer Richtung ist, ist es bevorzugt, wenigstens zwei aufeinanderfolgende Schritte entweder einer Bewegung in einer Richtung oder einer gewinkelten Bewegung zu haben. In dem Falle einer rotierenden oder oszillierenden Bewegung können sequentielle Behandlungsschritte die Endqualität der Oberfläche verbessern. Für jede Kombination von Oberflächenhärten, z. B. Oberflächenhärte des Abschleifmaterials und Oberflächenhärte der Polymeroberfläche, existiert eine optimale Art der Bewegung und Geschwindigkeit, um eine besondere gefranste Oberflächenmikrostruktur zu erhalten, z. B. Fransenlänge und Aushöhlungsindex. Eine solche Optimierung ist innerhalb einer Routineerprobung. Bei Vergrößerung, z. B. unter Verwendung des SEM-Verfahrens, können die Spitzen der Wände des Kraters als zerfasert, zerrissen und verlängert erkannt werden.
Eine oder mehrere Schichten des Profils oder Formteils, können expandiert werden, beispielsweise mit einem herkömmlichen Blasagens, um ein geschäumtes Profil oder Formteil herzustellen. Um geschäumte Profilstrukturen oder Schichten herzustellen, können entweder physikalische oder chemische Blasagentien verwendet werden, um geeignete Schaumdichten zu erzielen, z. B. Schaumdichten von 1 g/cm³ bis so niedrig wie 0,01 g/cm³. Geeignete Blasagentien sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die Schäume können offen- oder geschlossenzellige sein, gemäß ASTM D2856. Die Zellgrößen der Schäume sind typischerweise von 0,01 mm bis etwa 5,00 mm, bevorzugt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 mm. Die Schäume können vernetzt oder nicht vernetzt sein.
Gefranste Profile oder Formteile und Herstellungsgegenstände, welche ein solches gefranstes Profil oder Formteil umfassen, nehmen bevorzugt Vorteil von der gefransten Oberflächenmikrostruktur. Leistungsattribute, welche speziell durch die gefranste Oberflächenmikrostruktur bereitgestellt oder verbessert werden können, schließen ein weiches, samtartiges und textil-artiges Gefühl oder Tastgefühl, matte Erscheinung, Flüssigkeitsabweisung, Antirutsch- und gute Grippeigenschaften, Oberflächenvariabilität und Oberflächenprägbarkeit, gesteuerte Freigabeeigenschaften, Speicherfähigkeiten und Schutzeigenschaften ein. Abhängig von der beabsichtigen Endgebrauchsanwendung kann die gefranste Oberflächenmikrostruktur entworfen und optimiert werden, um speziell eines oder mehrere dieser Leistungsattribute auszunutzen oder zu favorisieren, beispielsweise durch Auswahl eines geeigneten Polymermaterials oder Polymermaterialien, und/oder einer geeigneten Fransenstruktur. Falls gewünscht oder erfordert, kann das Profil oder Formteil hergestellt werden, um zusätzliche funktionelle Eigenschaften, gesteigerte Wärmeresistenz oder Barriereeigenschaften bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls einen Herstellungsgegenstand, hergestellt aus oder umfassend ein gefranstes Profil oder Formteil. Basierend auf den spezifischen, vorteilhaften Leistungsattributen, die durch die gefranste Oberflächenmikrostruktur geliefert werden, sind solche Herstellungsgegenstände beispielsweise geeignet zur Dekoration oder als dekorative Materialien, zum Verpacken oder als Verpackungsmaterial, in Automobilanwendungen, für industrielle, persönliche oder medizinisch-hygienische Anwendungen, und für Haushaltsanwendungen.
Insbesondere bietet die gefranste Oberflächenmikrostruktur, welche die Gegenstände der Erfindung kennzeichnet, ein ausgezeichnetes weiches, samtartiges und textil-artiges Gefühl oder Tastgefühl. Das gefranste Profil oder Formteil der vorliegenden Erfindung weist verbesserte Haptiken auf und ist sehr angenehm und leicht auf der Haut einer Person. Basierend auf dieser Eigenschaft ist ein solches gefranstes Profil oder Formteil geeignet, um Kunststoff-basierte Gegenstände herzustellen, für welche solche verbesserten Haptiken wünschenswert sind, z. B. Kunststoffherstellungsgegenstände, die für Anwendungen weiches Tastgefühl, weiches Gefühl verwendet werden. Beispielsweise Materialien mit weichem Tastgefühl, weichem Gefühl sind wünschenswert für Spielzeuge, in der Automobilindustrie, beispielsweise auf Automobilinnenoberflächen, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Instrumentenpaneelen, Konsolen, Türpaneelen, Kopfstützen und Steuerräder. Die gefransten Profile oder Formteile gemäß der Erfindung sind ebenfalls geeignet, um dekorative Gegenstände mit (direktem) Hautkontakt herzustellen, beispielsweise Möbelbezüge, einschließlich Outdoor-Möblierung, medizinische und persönliche Hygienegegenstände, einschließlich beispielsweise Kondome, Griffe (Taschen)griffe; Gepäck, Taschen oder Handtaschen oder Schuhe; Handschuhe und Schutzzeug, z. B. Helme, industrielle Hygieneartikel, wie wegwerfbare Toilettensitzabdeckungen, Kopfstützen und dergleichen. Für Endgebrauchsanwendungen, welche ein weiches Gefühl erfordern, ist die Fransenlänge vorteilhafterweise wenigstens etwa 150 Mikrometer oder mehr. Im allgemeinen wird eine Verwendung von Polymeren mit einem niedrigen Moduluspolymer vorteilhaft sein, um ein weiches Gefühl zu erhalten. Die Verwendung von Polymeren mit einem höheren Modulus wird in differenzierten Haptiken und einer Taktizität resultieren, was eher ein (verhältnismäßig) rauhes Gefühl als ein weiches Gefühl liefern wird. Solche Gegenstände können geeignet sein als Kratz- oder Abschleifvorrichtungen, oder um eine Anti-Gleitleistung bereitzustellen.
Ein weiterer Nutzen, der durch die gefranste Oberflächenmikrostruktur bereitgestellt wird, welche das Profil oder Formteil gemäß der Erfindung kennzeichnet, ist eine matte Erscheinung und weiter verminderter Glanz (relativ zu der Vorstufe). Glanz wird bestimmt gemäß ASTM D2457. Die Profile oder Formteile gemäß der Erfindung sind geeignet, um Gegenstände herzustellen, die auf einer ausgezeichneten Ästhetik und einer matten optischen Erscheinung beruhen, einschließlich beispielsweise dekorativen Gegenständen; künstlichen Blumen; Schmuckkästen und Gepäck.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft, welche das gefransten Profil oder Formteil kennzeichnet, ist eine differenzierte Oberflächenspannung, bestimmt durch die Testverfahren nach ASTM D-2578 oder DIN 53364, und ein Wasserkontaktwinkel. Die gefransten Profile oder Formteile der Erfindung sind geeignet für Anwendungen und Gegenstände, wo Oberflächenwasser- oder Flüssigkeitsabfließmanagement, so daß Wasser aufperlt und abtropft, benötigt wird.
Überdies stellt die gefranste Oberflächenmikrostruktur ein Reibungsverhalten bereit, wie es widergespiegelt wird z. B. in dem dynamischen Reibungskoeffizienten, was Anti-Rutsch- oder Anti-Gleit- und bessere Gripp-Leistungsattribute für ein gefranstes Profil oder Formteil, oder einen Herstellungsgegenstand mit einer Oberfläche, die aus einem gefransten Profil oder Formteil der Erfindung hergestellt ist oder diesen umfaßt, liefert. Der dynamische Reibungskoeffizient einer bestimmten gefransten Oberfläche kann bestimmt werden gemäß ISO 8295, relativ zu verschiedenen Oberflächen nach Wahl, einschließlich, beispielsweise, die gleiche oder eine unterschiedliche gefranste Oberfläche, oder eine Glas-, Metall-, Keramik- oder Polyolefin-Oberfläche. Die gefranste Oberflächenmikrostruktur, die hierin bereitgestellt wird, stellt typischerweise einen vergrößerten Reibungskoeffizienten bereit, wenn er mit einem nicht-gefransten (einfachen) Profil oder Formteil der gleichen Zusammensetzung verglichen wird. Der bessere Gripp und die Anti-Rutscheigenschaften machen das gefransten Profil oder Formteil der Erfindung geeignet für eine Vielzahl an Anwendungen und Gegenständen, einschließend, jedoch nicht begrenzt auf Flaschen, Griffe, Halter, Tassen, Fußbodenabdeckmatten, Möbel, Handschuhe, Badezimmergegenstände, wie Badeschuhe und Badematten, Wagenbetten, Boxen und Serviertabletts (z.B. verwendet in Flugzeugen oder Restaurants).
Das Verfahren zum Herstellen von Handschuhen oder Kondomen umfaßt ein Eintauchen der geeigneten Form in eine geeignete Dispersion, wie Latex. Die Formen werden gereinigt, gespült und getrocknet. Anschließend werden die Formen erwärmt und ein Koagulans für das Latex wird zugefügt, um ein Härten des Latex zu unterstützen. Der Latex wird aufgetragen auf die Formen durch Eintauchen der Formen in das Latexbad. Bevor das Produkt gehärtet wird, können jede nicht-gewünschten Lösungsmittel oder Materialien während eines Bleichschritts ausbleichen. Die Handschuhe oder Kondome werden dann aus der Form entfernt durch Wegblasen derselben durch Luft, was ziemlich schwierig zu erreichen ist, oder durch Abziehen des Latex von der Form, während er gleichzeitig invertiert wird. Vor den Härtungs- oder Bleichschritten werden die Handschuhe oder Kondome in ein Bad zum Beschichten mit einem weiteren Material eingetaucht. Beispielsweise kann die Beschichtung dienen, um die Griffigkeit zu verbessern, um die Fähigkeit des Trägers zu steigern, rutschige oder feuchte Instrumente zu halten oder um das Gefühl gegenüber der Haut einer Person zu verbessern. Das Abzieh-/Inversionsverfahren, um die Handschuhe von der Form zu entfernen, wird beaufschlagt, um die gefranste Oberflächenmikrostruktur zu ergeben. Somit wird der zweite Eintauchschritt des herkömmlichen Verfahrens überflüssig.
Ein weiterer Nutzen, der durch die gefranste Oberflächenmikrostruktur geliefert wird, ist eine Oberflächenvariabilität, insbesondere eine Oberflächenbedruckbarkeit oder -prägbarkeit (Prägen), wie es in der Möglichkeit widergespiegelt wird, klare Bereiche unterschiedlicher Topographie zu erzeugen, z.B. unter Verwendung geeigneter Prägemethoden. Die gefranste Oberfläche kann mit oder ohne Tinte bedruckt oder geprägt werden. Eine Bedruckbarkeit kann eingeschätzt werden bezüglich der Tintenanhaftung, Farbdichte (Helligkeit), Druckdefinition, verwendend geeignete Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich beispielsweise adhäsiver Bandabzugtests, Schleiftests oder einfach visueller Erscheinung. Die Tinte kann innerhalb und/oder zwischen den Fransen ebenso wie an den Spitzen oder Seiten der Franse liegen. Eine annehmbare Tintenanhaftung ist möglich für Wasser-basierte und Lösungsmittel-basierte Tinten und sollte ausgewählt werden basierend auf dem Fransenschichtpolymer. Die Farbdichte kann variieren abhängig von dem Blickwinkel, was eine einzigartige 3D-artige Erscheinung erzeugt. Ein klarer gefranster Film kann revers bedruckt werden, z. B. durch Bedrucken der gefransten Mikrostruktur und Blicken von der entgegengesetzten Seite.
Unter Verwendung, beispielsweise, eines Heißstempels, heißer Luft oder Reibung, um einen Teil der Fransen in ein ausgewähltes regelmäßiges oder unregelmäßiges Muster zurückzuschmelzen und/oder zurückzudrücken, um eine glatte Oberfläche zu bilden, werden haptische und/oder optische Effekte erreicht durch den resultierenden Unterschied der Oberflächenstruktur und Erscheinung. Somit können Bedruckungseffekte erhalten werden ohne die Notwendigkeit von Farbe oder Tinte. Falls der Unterschied der Oberflächenstruktur markiert ist, kann er ebenfalls von einer Person mit einer verminderten Sehfähigkeit oder einer blinden Person bemerkt werden. Nichtsdestotrotz kann Farbe oder Tinte zugefügt werden, um diese Effekte zu vergrößern.
Die gewünschten Prägeeffekte können realisiert werden beruhend auf den gleichen Prinzipien, die beim Bedrucken oder Abdichten verwendet werden. Beispielsweise eine Matrize oder Drucknegativ, welches ein Metall oder ein Thermoset-Material ist, das ohne Verzerrung auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Materials, was die Fransen ausbildet, erwärmt werden kann, kann verwendet werden. Geeignete Temperaturen für Polyethylen sind in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 200°C, bevorzugt von etwa 60°C bis etwa 160°C, besonders bevorzugt von etwa 70°C bis etwa 120°C. Das Bild oder Muster der Matrize oder des Drucknegativs wird beaufschlagt durch Aufdrücken desselben auf die gefranste Oberfläche, so daß ein dreidimensionaler Effekt erhalten wird. Diese Effekte sind ebenfalls erhältlich in einem Verfahren, welches nicht ein Kontaktieren der gefransten Oberfläche einschließt, z. B. durch Beaufschlagen eines Strahls von heißem Abfluß (z.B. Luft), ähnlich zu einem Air-Brush-Bedruckungsverfahren. Ein weiteres Verfahren, das geeignet ist, um Prägeeffekte zu erreichen, besteht darin, die Fransen auf der Oberfläche durch ein mechanisches Verfahren abzuschleifen und somit Bereiche von differenzierter Topographie zu erzeugen, was in druckartigen Bildern resultiert. Alternativerweise kann die gefranste Oberfläche, um die gewünschten Effekte zu erhalten, erzeugt werden lediglich auf Teilen des Basisprofil oder -formteils 'a priori'.
Die gefranste Oberflächenmikrostruktur kann bedruckt werden mit Tinte und kann Tinte davon abhalten, abgekratzt oder abgerieben zu werden, wodurch die Haltbarkeit und Erscheinung des gefransten Gegenstands oder Produkts verbessert wird. Der Nutzen einer verbesserten Abriebs- und Kratzresistenz wird ebenfalls erreicht durch Beschichtungen, wie Barrierebeschichtungen, oder einer Metallisierung. Durch ein kratzfesteres und abriebfesteres Herstellen der (Barriere)beschichtungen werden ihre bestimmten Eigenschaften für eine längere Zeitdauer aufrechterhalten. Der Vorteil einer verbesserten Kratzresistenz betrifft ebenfalls bedruckte oder bemalte Oberflächen, z. B. in einem Automobil, wie Armaturenbretter, Instrumentenpaneelen, etc., metallisierte Filme, z. B. verwendet in der Verpackung von Nahrungsmitteln, medizinische Produkte oder elektronische Geräte und Barriere-beschichtete Filme.
Basierend auf seiner Oberflächenvariabilität und/oder Prägbarkeit ist das gefranste Profil oder Formteil der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet, um Trinkbecher, Flaschen, Gegenstände, die zum Werben geeignet sind, und Partygegenstände herzustellen.
Der vergrößerte Oberflächenbereich des gefransten Profils oder Formteil der Erfindung liefert verbesserte Trage-, Einfang- oder Speichereigenschaften, welche für zahlreiche Anwendungen und Gegenstände ausgenutzt werden können, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Gegenstände, welche ein kontrolliertes Freigabesystem umfassen. Beispielsweise kann ein solches System die kontrollierte Freigabe von Antibiotika oder Fungiziden, die kontrollierte Freigabe von Duftstoffen oder die kontrollierte Freigabe von Arzneimitteln bereitstellen. Verbesserte Trage-, Einfang- oder Speichereigenschaften können ebenfalls ausgenutzt werden in Trägersubstraten für Katalyse, Filtrationsmedien, für eine HF-Schweißbarkeit, thermische Isolierung, und Verpackung. Krater, welche zumindest teilweise ausgehöhlt sind, stellen einen stark verbesserten Oberflächenbereich (z. B. verglichen mit einem ausgefüllten Vorsprung) bereit. Die ausgehöhlte Röhrenstruktur weist eine äußere Oberfläche, eine innere Oberfläche ebenso wie die Oberfläche zwischen den ausgehöhlten Röhren auf. Die Krater sind geeignete Reservoirstrukturen, in welche andere Substanzen eingebettet oder darauf beschichtet werden können. Solche Reservoirstrukturen ermöglichen beispielsweise die allmähliche Diffusion oder die kontrollierte Freigabe von Substanzen, wie Arzneimitteln, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden oder Duftstoffen. Solche Reservoirstrukturen sind geeignet z. B. bei Verpackungs-, Lager- und Filtrationssystemen. Eine poröse Membran kann über die Oberfläche der Reservoirs gelegt werden, um zu der Umgebung freizugeben. Falls eine Barriere, beispielsweise hergestellt aus SARAN^® oder EVOH-Harz, über der Oberfläche der Reservoirs beschichtet ist und die Basis des Profils oder Formteils aus einem porösen Material hergestellt ist, wird die Substanz durch das Basispolymer geliefert. Antibakterielle Agenzien können angeordnet werden auf der Oberfläche, um Schimmel- und Mehltaubildung, zu verhindern. Das Anordnen einer statischen Ladung auf der Oberfläche vergrößert weiter die Fähigkeit, Substanzen aufzunehmen, wie Schmutz oder Staub.
Überdies können absorbierende Materialien auf der gefransten Oberfläche oder in dem Polymer (als eine Art Füllstoff) eingebaut werden, bevor das gefranste Profil oder Formteil hergestellt wird, beispielsweise um die Absorption von Beschichtungen oder Tinte zu verbessern. Beispiele von geeigneten absorbierenden Füllstoffen schließen beispielsweise Superabsorbentien, die in Hygieneanwendungen verwendet werden, und Mineralfüllstoffe ein.
Das gefranste Profil oder Formteil gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, um (feuchtigkeits)dampfpermeabel oder atmungsaktiv gemäß aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren zu sein.
Die gefransten Profile oder Formteile gemäß der Erfindung sind geeignet für Verpackungsanwendungen, z. B. Verpackungsanwendungen, welche einen verbesserten Schutz erfordern, z. B. gegenüber Zerkratzen, oder Polstern und/oder Bedruckbarkeit. Beispielhafte Verpackungsanwendungen schließen Boxen, Rohre und Behälter, z. B. für Nahrungsmittel, Kosmetika, oder elektronisches Gerät ein. Ein gefranstes Profil oder Formteil, welches Poly(lactid) umfaßt, ist bioabbaubar und besonders geeignet für wegwerfbare Gegenstände.
Das gefranste Profil oder Formteil kann elastisch sein. Das elastische Profil oder Formteil der Erfindung umfaßt ein Material, welches hochstreckbar ist und welches zu seiner ursprünglichen oder nahezu ursprünglichen Form bei Freigabe jeglichen Drucks oder Kraft, der bzw. die auf das Material beaufschlagt wurde, zurückfällt. Elastische polymere Materialien schließen beispielsweise AB-und ABA-Block oder -Pfropfcopolymere ein (wo A ein thermoplastischer Endblock ist, wie beispielsweise ein Styrolrest, und B ein elastomerer Mittelblock ist, der beispielsweise aus konjugierten Dienen oder niederen Alkenen erhalten wird), chlorierte Elastomere und Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuke (EDPM), Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyurethane, Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere, spezifischerweise mit einer Dichte von weniger als 0,89 g/cc, und Ethylen-Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von weniger als 40 Gewichtsprozent. Blends dieser Polymere allein oder mit anderen modifizierenden, elastischen oder nichtelastomeren Materialien werden ebenfalls als geeignet in der vorliegenden Erfindung betrachtet. Der geringe Modul von elastischen Polymeren ist ebenfalls vorteilhaft bezüglich der Haptik.
In einem Nachbehandlungsschritt kann das gefranste Profil oder Formteil gemäß der Erfindung orientiert werden gemäß Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Falls gewünscht kann das gefranste Profil oder Formteil weiter behandelt werden (Nachbehandlung), und die Oberflächencharakteristika eines gefransten Profils oder Formteils können modifiziert werden durch Methoden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich, beispielsweise, einer Koronabehandlung. Eine Koronabehandlung steigert die Polarität der Oberfläche, wodurch die Benetzungsspannung gesteigert wird. Je größer die polare Komponente ist, desto aktiver wird die Oberfläche mit unterschiedlichen polaren Grenzflächen reagieren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein einschichtiges Profil oder Formteil, oder Herstellungsgegenstände, welche ein solches Profil oder Formteil umfassen, gekennzeichnet durch eine gefranste Oberflächenmikrostruktur auf einer Seite oder auf beiden Seiten. Die gefranste Mikrostruktur kann Teile der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche abdecken. Eine solche einschichtige Struktur ist bevorzugt hergestellt aus einem geeigneten, thermoplastischen, polymeren Material, das zuvor als bevorzugt bezeichnet worden ist. Die einschichtige Schicht kann hergestellt werden aus einem einzigen thermoplastischen Polymer, bevorzugt einem Ethylen-basierten Polymer, einschließlich, beispielsweise, einem heterogen oder, bevorzugt, einem homogen verzweigten Ethylenpolymer, und einem im wesentlichen statistischen Ethylen/Styrol-Copolymer, einem Polypropylenpolymer oder einem (Poly)lactid oder einer Mischung oder einem Blend von thermoplastischen Polymeren, bevorzugt umfassend die Polymere, die als bevorzugt gezeigt worden sind. Beispielsweise kann ein geeignetes Polymerblend zusammengesetzt sein aus zwei oder mehr homogen verzweigten Ethylen-basierten Polymeren und wenigstens einem heterogen verzweigten Polymer, oder zwei oder mehr heterogen verzweigten Polymeren.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Profil oder Formteil bereit, welches ein thermoplastisches, polymeres Material umfaßt, wobei das Profil oder Formteil, das thermoplastische, polymere Material oder beides gehärtet, bestrahlt oder vernetzt worden sind. Vorteilhafterweise wird ein Härten, Bestrahlen oder Vernetzen durchgeführt, nachdem die gefranste Oberflächenmikrostruktur gebildet worden ist.. Bevorzugt ist das gehärtete, bestrahlte oder vernetzte thermoplastische Polymer ein Polyolefin, am bevorzugtesten ein Ethylen-(Co)polymer. Ein Vernetzen wird erreicht unter Verwendung der Verfahren und Methoden, die in größerem Detail oben beschrieben worden sind. Ein solches Profil oder Formteil liefert den Nutzen einer vergrößerten Wärmeresistenz, wie es beispielsweise für Anwendungen in der Automobilindustrie erforderlich ist, wie Automobilinnenanwendungen, wie Lenkräder, oder Gegenstände mit viel Sonnenaussetzung, wie Außenmöbel.
Im allgemeinen weist in einem mehrschichtigen Profil oder Formteil gemäß der Erfindung wenigstens eine Schicht eine gefranste Oberflächenmikrostruktur auf und ist umfaßt von einem thermoplastischen Polymer, wie es hierin definiert ist. Die gefranste Mikrostruktur kann auf der gesamten Oberfläche des Profils oder Formteils vorhanden sein, was die äußere und innere Oberfläche bedeutet, oder wenigstens auf einem Teil der Oberfläche, beispielsweise der äußeren Oberfläche, der inneren Oberfläche oder Bereichen derselben. In einer Mehrschichtstruktur wird jede Schicht eine besondere Funktion erfüllen oder stellt eine bestimmte Eigenschaft für die gesamte Struktur bereit. Die Zusammensetzung dieser Schichten wird gewählt abhängig von der beabsichtigen Endgebrauchsanwendung, Kostenüberlegungen und dergleichen.
Beispielsweise können Schichten dazu dienen, bestimmte strukturelle oder funktionelle Charakteristika bereitzustellen, z. B. Masse zu der Struktur hinzuzufügen, eine Zwischenschichtadhäsion zu fördern, Barriereeigenschaften, thermische Eigenschaften, optische Eigenschaften, Abdichtungscharakteristika, chemische Resistenz, mechanische Eigenschaften oder Abnutzungsresistenz bereitzustellen. Eine adhäsionsfördernde Zwischenschicht wird ebenfalls bezeichnet als eine Verbindungsschicht. Falls eine Barriereschicht gewünscht oder erforderlich ist für die beabsichtigte Endgebrauchsanwendung, wird sie ausgewählt, um den beabsichtigten Grad an Gas- oder Feuchtigkeits(im)permeabilität zu erfüllen.
Unterschiedliche Materialien können für diese Schichten verwendet werden, wobei einige derselben in einer oder mehr als einer Schicht in der gleichen Filmstruktur verwendet werden. Geeignete Materialien schließen beispielsweise Nylon, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenterephthalat (PET), orientiertes Polyethylen (OPP), Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA), Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, adhäsive Pfropfpolymere, wie aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid-Polyethylen, ein.
Beispielsweise kann eine Gasbarriereschicht hergestellt werden aus Vinylidenchloridcopolymer, EVOH-Copolymer oder SARAN^®.
Beispiele für thermoplastische Polymere, die zur Verwendung in der Abdichtungsschicht geeignet sind, schließen LLDPE, ULDPE, VLDPE, POP, EVA-Copolymer, EAA-Copolymer und Ionomere ein.
Thermoplastische Polymere zur Verwendung in der Massenschicht werden vorteilhaft ausgewählt basierend auf Kostenüberlegungen und schließen recyclierte Materialien ein. Veranschaulichende Polymere sind beispielsweise LLDPE, wie Ethylen/Buten-Copolymere, LDPE, EVA-Copolymer, (recycliertes) HDPE, Polypropylen-Polymere und Blends derselben.
Beispiele von thermoplastischen Polymeren, die zur Verwendung in einer Schicht geeignet sind, welche vorteilhafte mechanische Eigenschaften bereitstellt, schließen beispielsweise Ethylen/C₄–C₈-Copolymere ein. Die gefransten mehrschichtigen Strukturen gemäß der Erfindung bestehen typischerweise aus zwei bis sieben Schichten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die Erfindung, jedoch nicht beabsichtigt, um den Umfang derselben auf irgendeine Art und Weise zu begrenzen. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet: ESI = im wesentlichen statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer; MFI oder MI = Schmelzflußindex (gemessen bei 2,16 kg/190°C gemäß ASTM D-1238, Bedingung E); N/T = nicht getestet; die Drücke sind in MegaPascal (MPa) angegeben und die Temperaturen in Grad Celsius.
Beispiel 1
Herstellung einer spritzgeformten Tafel

A) ENGAGE^® D-8913, erhältlich von DuPont Dow Elastomers, L.L.C., wird als thermoplastisches Material verwendet. Die Ausrüstung besteht aus einer herkömmlichen Spritzgußmaschine, die für das zu verarbeitende Polymer geeignet ist. Ein Teil der inneren Oberfläche der Gießform enthält 2.500 Mikrolöcher pro Quadratzentimeter. Die Löcher sind rund und 200 Mikrometer lang. Variable Parameter sind: Injektionsgeschwindigkeit und -druck, Haltedruck, Gießformtemperatur und Massentemperatur.
Während des Injektionsverfahrens und der anschließenden Phase des Haltedrucks wird die Polymerschmelze gegen die innere Gießformoberfläche gedrückt, um an dem bestimmten Teil der Gießform eine Oberflächen-texturierte Seite mit Beulen variabler Länge (abhängig von der Temperatur der Gießform, der Polymermasse und den Injektions- und Haltedrücken) zu erzeugen. Die Oberflächen-texturierte Seite dieses "Vorstufen"-Formteils wird offline geschrubbt, um die gefranste Oberflächenmikrostruktur zu verbessern oder zu erzeugen. Unter Verwendung eines bestimmten Satzes an Verfahrensbedingungen (Zeit und Kühlgeschwindigkeit, Auswurfgeschwindigkeit) wird eine gefranste Oberflächemikrostruktur ohne Bürsten erhalten.
B) Eine Spritzguß-geformte Tafel wird hergestellt aus Dowlex^® 2503 Polyolefinharz (105 MI, 0,926 g/cc Dichte) durch das sich hin- und herbewegende Schneckenspritzgußverfahren. Eine Arburg 170 CMD Spritzgußmaschine wird in diesem Beispiel verwendet. Die Maschine ist ausgerüstet mit einem 18 nun Durchmesser Injektionszylinder, welcher eine Allzweckschnecke und ein Nicht-Auslaßventil (non-return valve), eine federbelastete Absperrdüse und eine Gießform mit Aushöhlungsabmessungen von 5,1 cm × 5,1 cm × 0,69 cm (Länge × Breite × Tiefe, L × W × D) enthält. Die Gießform wird gefüllt durch einen kalten Einlauf und ein Volldickenfilmtor (full thickness film gate) (0,71 mm Tiefe). Ein Viton-Elastomer mit den Abmessungen von 5,1 cm × 5,1 cm × 0,53 cm (L × W × D) wird in die Gießformaushöhlung eingesetzt. Das Viton-Elastomer (nominell von 85 Shore-A-Härte) wird von Interflex, Inc. (Spartanburg, South Carolina) erhalten und wird lasergraviert mit Löchern mit nominellen Abständen von 110 Mikrometer × 300 Mikrometer (Durchmesser × Tiefe) in einem Diamantmuster mit einer ungefähren Aerialdichte von 2.645 cm^–2, und einem Mitte-zu-Mitte-zu-Mitte-Abstand zwischen Aushöhlungen von entweder 204 Mikrometer (kürzester Abstand) oder 286 Mikrometer (weitester diagonaler Abstand). Relevante Verarbeitungsbedingungen sind unten gezeigt. Die spritzgeformten Gegenstände werden entformt als zweischichtige Elastomer/Polyolefin-Laminate und werden anschließend manuell entlaminiert, so schnell wie möglich, bei einem diagonalen 45°-Winkel. Die Entlaminierung findet typischerweise auf der rechten Seite an nächster Stelle zu dem Tor statt, das von dem Einlauf stromaufwärts zeigt. Oberflächentopologie und -morphologie wird durch optische Mikroskopie an dem Quadranten gegenüberliegend der anfänglichen Entlaminierung bestimmt. Eine teilweise ausgehöhlte Franse wird beobachtet mit den ungefähren Fransenabmessungen von 75 × 275 Mikrometer (Durchmesser × Länge). Etwa 38% der Fransenlänge (105 Mikrometer) ist ausgehöhlt und 170 Mikrometer sind fest.

Verfahrensbedingungen

Trommeltemperatur (°C)
Zone 1 204
Zone 2 232
Zone 3 232
Düse 232
Hydrauliköltemperatur (°C) 35
Plastiziergeschwindigkeit (m-min^–1) 10
Staudruck (bar) 10
Dosierung (cm³) 9,25

Betriebsmodus halbautomatisch unter Geschwindigkeitskontrolle

Verfügbarer Injektionsdruck (bar) 2.500
Füllzeit (s) 0,3
Haltedruck (bar) 2.500
Haltezeit (s)
erste Stufe 6
zweite Stufe 0
Kühlung (kein Halten) 0
Gießformtemperatur (°C)
fixierte Auflageplatte 53
sich bewegende Auflageplatte 51

Die Abmessungsparameter der Franse, bestimmt durch optische Oberflächenprofilometrie (unter Verwendung eines WYKO NT3300 Optical Profiler und der Vertical Scanning Interferometry (VSI)), sind wie folgt:

Fransenhöhe (H): 280 Mikrometer
Aushöhlungstiefenverhältnis: 0,95
Aushöhlungsdurchmesserverhältnis: 0,53
Aushöhlungsindex: 50
Längenverhältnis: 2/8

C) Eine spritzgußgeformte Tafel wird hergestellt aus DowleX 2503 Polyolefinharz (105 MI, 0,926 g/cc^–1 Dichte) durch das sich hin- und herbewegende Schneckenspritzgußverfahren. Eine Arburg 170 CMD Spritzgußmaschine wird in diesem Beispiel verwendet. Die Maschine ist ausgerüstet mit einem 18 mm Durchmesser Injektionszylinder, enthaltend eine Allzweckschnecke und ein Nicht-Auslaßventil, eine federbelastete Absperrdüse und eine Gießform mit Aushöhlungsabmessungen von 6,67 cm × 6,67 × 0,69 cm (L × W × D). Die Gießform wird gefüllt durch einen kalten Einlauf und ein Volldickenfilmtor (0,76 mm Tiefe). Ein Silikonelastomer mit den Abmessungen von 6,67 cm × 6,67 cm × 0,48 cm (L × W × D) wird in die Gießformaushöhlung eingesetzt. Das Silikonelastomer (nominell 85 Shore-A-Härte) wird von Interflex, Inc. (Spartanburg, South Carolina) erhalten und wird lasergraviert mit Löchern mit nominellen Abmessungen von 80 Mikrometer × 300 Mikrometer (Durchmesser × Tiefe) in einem nicht-äquidistanten Diamantmuster mit einer ungefähren Aerialdichte von 2.500 cm ^–2. Relevante Verarbeitungsbedingungen sind unten gezeigt. Die Spritzgußartikel werden entformt als zweischichtige Elastomer/Polyolefin-Laminate und werden anschließend, so schnell wie möglich, manuell entlaminiert, bei einem diagonalen 45°-Winkel. Die Entlaminierung findet typischerweise auf der rechten Seite in nächster Stelle zu dem Tor statt, welches von dem Einlauf stromaufwärts schaut. Oberflächentopologie und -morphologie werden durch optische Mikroskopie an dem Quadranten, der der anfänglichen Entlaminierung gegenüberliegt, bestimmt. Eine vollständig feste Franse wird beobachtet mit den ungefähren Fransenabmessungen von 100 × 265 Mikrometer (Durchmesser × Länge).

Trommeltemperatur (°C)
Zone 1 205
Zone 2 230
Zone 3 230
Düse 230
Hydrauliköltemperatur (°C) 35
Plastiziergeschwindigkeit (m-min^–1) 10
Staudruck (bar) 25
Dosierung (cm³) 16

Betriebsmodus halbautomatisch unter Geschwindigkeitskontrolle Maximal erhältlicher Injektionsdruck (bar) 2.500

Füllzeit (s) 0,5
Haltedruck (bar) 2.500
Haltezeit (s)
erste Stufe 15
zweite Stufe 10
Kühlung (kein Halten) 0
Gießformtemperatur (°C)
fixierte Auflageplatte 53
sich bewegende Auflageplatte 51

Fransenhöhe (H): 284 Mikrometer
Aushöhlungstiefenverhältnis: 0,33
Aushöhlungsdurchmesserverhältnis: 0,035
Aushöhlungsindex: 1,2
Längenverhältnis: 2,0

D) Eine spritzgußgeformte Tafel wird hergestellt aus einem Blend aus zwei homogenen, im wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymeren (67 % eines Copolymers mit einem MI von 30, 0,885 g/cc Dichte und 33% Blend eines Copolymers mit einem MI von 30 und 0,902 g/cc Dichte) durch das sich hin- und herbewegende Schneckenspritzgußverfahren. Eine Arburg 170 CMD Spritzgußmaschine wird in diesem Beispiel verwendet. Die Maschine ist ausgerüstet mit einem 18 mm Durchmesser Injektionszylinder, enthaltend eine Allzweckschnecke und ein Nicht-Auslaßventil, eine federbelastete Absperrdüse, und eine Gießform mit Aushöhlungsabmessungen von 6,67 cm × 6,67 × 0,69 cm (L × W × D). Die Gießform wird gefüllt durch einen kalten Einlauf und ein Volldickenfilmtor (0,76 mm Tiefe). Ein Silikonelastomer mit den Abmessungen von 6,67 cm × 6,67 cm × 0,48 cm (L × W × D) wird in die Gießformaushöhlung eingesetzt. Das Silikonelastomer (nominelle 85 Shore-A-Härte) wird von Interflex, Inc. (Spartanburg, South Carolina) erhalten und wird lasergraviert mit Löchern mit nominellen Abmessungen von 80 Mikrometer × 300 Mikrometer (Durchmesser × Tiefe) in einem nicht-äquidistanten Diamantmuster mit einer ungefähren Aerialdichte von 2.500 cm^–2. Relevante Verarbeitungsbedingungen sind unten gezeigt. Die Spritzgußartikel werden als zweischichtige Elastomer/Polyolefin-Laminate entformt und werden anschließen bei einer langsamen Geschwindigkeit entlaminiert, um eine Beschädigung der Probe zu vermeiden, bei einem diagonalen 45°-Winkel. Die Entlaminierung findet typischerweise auf der rechten Seite an nächster Stelle zu dem Tor statt, welches von dem Einlauf stromaufwärts schaut. Oberflächentopologie und -morphologie werden durch optische Mikroskopie nahe der Mitte der Probe gemessen. Eine ausgehöhlte Franse wird beobachtet. Zusätzliche Aushöhlung wird beobachtet etwa 100 Mikrometer unterhalb der Hauptoberfläche der Tafel.

Verfahrensbedingungen

Trommeltemperatur (°C)
Zone 1 205
Zone 2 232
Zone 3 232
Düse 232
Hydrauliköltemperatur (°C) 35
Plastiziergeschwindigkeit (m-min^–1) 10
Staudruck (bar) 10
Dosierung (cm³) 10

Betriebsmodus halbautomatisch unter Geschwindigkeitskontrolle

Erhältlicher Injektionsdruck (bar) 2.500
Füllzeit (s) 0,5
Haltedruck (bar) 2.500
Haltezeit (s)
erste Stufe 6
zweite Stufe 0
Kühlung (kein Halten) 0
Gießformtemperatur (°C)
fixierte Auflageplatte 27
sich bewegende Auflageplatte 25

E) Eine spritzgußgeformte Tafel wird hergestellt aus einem Blend aus zwei homogenen, im wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymeren (67 % eines Copolymers mit einem MI von 30, 0,885 g/cc Dichte und 33% Blend eines Copolymers mit einem MI von 30 und 0,902 g/cc Dichte) durch das sich hin- und herbewegende Schneckenspritzgußverfahren. Eine Arburg 170 CMD Spritzgußmaschine wird in diesem Beispiel verwendet. Die Maschine ist ausgerüstet mit einem 18 mm Durchmesser Injektionszylinder, enthaltend eine Allzweckschnecke und ein Nicht-Auslaßventil, eine federbelastete Absperrdüse, und eine Gießform mit Aushöhlungsabmessungen von 5,1 cm × 5,1 × 0,69 cm (L × W × D). Die Gießform wird gefüllt durch einen kalten Einlauf und ein Volldickenfilmtor (0,76 mm Tiefe). Das Viton-Elastomer (nominelle 85 Shore-A-Härte) wird von Interflex, Inc. (Spartanburg, South Carolina) erhalten und wird lasergraviert mit Löchern mit nominellen Abmessungen von 110 Mikrometer × 300 Mikrometer (Durchmesser × Tiefe) in einem Diamantmuster mit einer ungefähren Aerialdichte von 2.645 cm^–2und einem Mitte-zu-Mitte-zu-Mitte-Abstand zwischen Aushöhlungen von entweder 204 Mikrometer (kürzester Abstand) oder 286 Mikrometer (entferntester diagonaler Abstand). Relevante Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Spritzgußartikel werden als zweischichtige Elastomer/Polyolefin-Laminate entformt und werden anschließend mit einer langsamen Geschwindigkeit manuell entlaminiert, um eine Beschädigung der Probe zu vermeiden, bei einem diagonalen 45°-Winkel. Die Entlaminierung findet typischerweise auf der rechten Seite an nächster Stelle zu dem Tor statt, welches von dem Einlauf stromaufwärts schaut. Eine im wesentlichen feste, daumenförmige Franse wird beobachtet.

Bedingungen

Trommeltemperatur (°C)
Zone 1 205
Zone 2 232
Zone 3 231
Düse 233
Hydrauliköltemperatur (°C) 35
Plastiziergeschwindigkeit (m-min^–1) 10
Staudruck (bar) 10
Dosierung (cm³) 14

Betriebsmodus halbautomatisch unter Geschwindigkeitskontrolle

Claims

Herstellungsgegenstand, welcher ein Profil oder Formteil umfaßt, wobei wenigstens eine Schicht eine Oberflächenmikrostruktur zeigt, welche Schicht ein thermoplastisches polymeres Material ist und durch Fransen bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fransen (A) Krater-artige Peaks sind, die eine Höhe von wenigstens etwa 40 Mikrometer oder mehr aufweisen, und welche wenigstens teilweise ausgehöhlt sind mit einem Aushöhlungsindex H_h/H × D_1/2/D × 100 von wenigstens etwa 25, oder (B) im wesentlichen feste Aberrationen mit einer Höhe von wenigstens etwa 40 Mikrometer oder mehr sind und die Dichte der Fransen wenigstens etwa 1000 oder, wenn die Fransendichte innerhalb der Mikrostruktur variiert, in einem Bereich von etwa 500 bis 3500 pro Quadratzentimeter ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fransen eine Höhe in dem Bereich von 40 Mikrometer bis 1 Millimeter aufweisen.
Profil oder Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fransen ein Aushöhlungsdurchmesserverhältnis, welches das Verhältnis des Durchmessers der Aushöhlungsmitte bei halber Höhe und des Durchmessers an dem Boden der Franse ist, von 1 oder niedriger aufweisen, bestimmt durch optische Oberflächenprofilometrie.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fransen einen Aushöhlungsindex, welcher berechnet ist durch Multiplizieren des Aushöhlungstiefenverhältnisses mit dem Aushöhlungsdurchmesserverhältnis, von 100 oder niedriger aufweist, bestimmt durch optische Oberflächenprofilometrie.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fransen ein Längenverhältnis, welches das Verhältnis der Fransenhöhe und des Fransendurchmessers ist, von wenigstens 1 aufweisen.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material gehärtet, bestrahlt oder vernetzt ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmikrostruktur alle oder einen Teil der Oberflächen oder der Oberfläche abdeckt.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, welcher ein einschichtiges Profil oder Formteil ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher ein mehrschichtiges Profil oder Formteil ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten eine geschäumte Schicht ist:
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht elastisch ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher bedruckt oder geprägt ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmikrostruktur einem Nachbehandlungsschritt unterzogen worden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Behandlung mit einer Abschleifvorrichtung, Koronabehandlung, Härtung, Bestrahlung und Vernetzung.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher ein Handschuh ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher ein weiches, textilartiges Tastgefühl aufweist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher wasserabweisend ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher rutschfeste Eigenschaften aufweist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher verbesserte Trage-, Aufnahme- oder Speichereigenschaften aufweist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, welcher wärmeresistent ist.
Verfahren zum Herstellen eines Herstellungsgegenstands, welcher ein Profil oder ein Formteil umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt – Bereitstellen eines Vorstufenprofils oder -formteils mit einer Oberfläche mit einem Muster aus Peaks und Tälern, und – Unterziehen der Vorstufe einer mechanischen Behandlung, um eine gefranste Oberflächenmikrostruktur zu bilden, wobei die Fransen der gefransten Oberflächenmikrostruktur (A) Krater-artige Peaks sind, welche eine Höhe von wenigstens etwa 40 Mikrometer oder mehr aufweisen und welche wenigstens teilweise ausgehöhlt sind mit einem Aushöhlungsindex H_h/H × D_1/2/D × 100 von wenigstens etwa 25, oder (B) im wesentlichen feste Aberrationen mit einer Höhe von wenigstens etwa 40 Mikrometer oder mehr sind, und die Dichte der Fransen wenigstens etwa 1000 oder, wenn die Fransendichte innerhalb der Mikrostruktur variiert, in einem Bereich von etwa 500 bis 3500 pro Quadratzentimeter ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorstufenprofil oder -formteil gebildet wird in einem kontinuierlichen Formpreßverfahren und die mechanische Behandlung eine Beaufschlagung einer Zugkraft zu der Vorstufe umfaßt, die beaufschlagt wird während einer Freigabe des Profils oder Formteils von einer Matrixoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaufschlagung der Zugkraft ein Abschälen des Profils oder Formteils von der Matrixoberfläche bei einer Temperatur umfaßt, welche bei oder unterhalb des Vicat-Erweichungspunkts des thermoplastischen Materials ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ein Schaum ist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder Formteil, nach Anspruch 1, um einen Herstellungsgegenstand herzustellen, der ein weiches, textilartiges Tastgefühl aufweist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1 in Automobilanwendungen.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1, um einen Gegenstand herzustellen, welcher wasserabweisend ist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1 zum Verpacken.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1 in einem Gegenstand mit verbesserten Trage-, Aufnahme- oder Speichereigenschaften.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1, um einen Gegenstand herzustellen, welcher rutschfeste Eigenschaften aufweist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, noch Anspruch 1, um einen Gegenstand herzustellen, welcher eine verbesserte Wärmeresistenz aufweist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1, um einen Gegenstand herzustellen, welcher eine matte Oberflächenerscheinung aufweist.
Verwendung des Herstellungsgegenstands, umfassend ein Profil oder ein Formteil, nach Anspruch 1 als ein Filtrationsmedium.