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Verfahren und Vorrichtung zur Druckwärmespaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle durch Druckwärmespaltung in flüssiger oder
in gasförmiger Phase in leichter siedende Produkte überzuführen; ferner kann man
aus festen Brennstoffen unter Mitwirkung von Wasserdampf im mehrphasigen Betrieb
Wassergas herstellen. Das vorliegende Verfahren bezweckt die Verarbeitung von Ölen,
Teeren, Pechen, Asphalt, Destillationsrückständen aller Art, Abfällen der Mineralölverarbeitung
und ähnlicher Betriebe, z. B. der Aufarbeitung von Braunkohlenteer, Urteer, Schieferteer,
von Mischungen aus Ölen und festen, pulverförmigen Brennstoffen, wie Braunkohle,
Ligniten, Grude usw., wobei als Erzeugnis einerseits leicht flüchtige Stoffe, wie
Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Öle u. dgl., gewonnen werden, während anderseits
ein Gas anfällt, das als Leuchtgas, Kraftgas, Heizgas und zu ähnlichen Zwecken Verwendung
finden kann.
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Die genannten Stoffe werden der Behandlung in einem Raum unterworfen,
der von Wärmeträgere, wie feuerfesten Ziegeln, Schamottematerialien, Klinkern, Backsteinen,
Schiefer, Ton- oder Porzellanscherben, umgeben ist. Die feuerfesten Körper werden
durch eine besondere Heizquelle >auf eine Temperatur gebracht, bei welcher sie teils
durch Strahlung, teils durch Wärmeabgabe des durchströmenden Gases im Reaktionsraum
eine genügend hohe Temperatur aufrechtzuerhalten imstande sind, um den Verlauf der
Reaktion zu gewährleisten. In den Reaktionsraum werden die zu verarbeitenden Stoffe
zweckmäßig in feiner Verteilung eingeführt, wobei man außerdem noch Wasserdampf
zur Unterstützung der Reaktion hinzufügen kann.
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Die beiliegende Zeichnung stellt beispielsweise eine Vorrichtung dar,
die zur Ausführung des Verfahrens geeignet ist.
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Fig. i stellt einen Schnitt durch den Apparat dar, der in liegender
Form ausgeführt werden kann. Fig. z ist ein Schnitt senkrecht zu dem in Fig. i dargestellten
Querschnitt. Mit A sind die Reaktionsräume bezeichnet. Sie werden gebildet durch
Rohre B, welche schirmartige Schlitze C besitzen. Die Rohre werden dadurch in einzelne
Elemente zerlegt, die jalousieartig übereinander oder nebeneinander angeordnet sind,
je nachdem ob der Apparat liegend oder stehend ausgebildet ist. Die Schlitze sind
so angeordnet, daß sie dem Zutritt von Gas aus dem Raum außerhalb der Rohre nach
dem Innern des Reaktionsraumes in der Bewegungsrichtung des Gases und der Dämpfe
kein Hindernis entgegensetzen, sondern vielmehr infolge der Geschwindigkeit der
Bewegung im Reaktionsraum die Entstehung einer Saugwirkung begünstigen. In. dem
Raum D außerhalb der Rohre und um die Rohre herum befindet sich feuerfestes Material,
z. B. Silicastein oder Schamotte. Dieses Füllmaterial ist in Form von Ringen, anderen
regelmäßig gestalteten Körpern oder Bruchstücken vorhanden; und zwar so eingefüllt,
daß für den freien Gasdurchgang zwischen den einzelnen Stücken genügend Raum übrigbleibt
und der Widerstand, den das durchströmende Gas erfährt, möglichst klein ist. Zweckmäßig
werden die Räume in regelmäßiger Form ausgesetzt, z. B.
mit einem
Gitter aus feuerfestem Material versehen. Der ganze Ofen ist außen von einem Mantel
E umschlossen und mit einer Isolierschicht F bedeckt, welche die Wärmeabstrahlung
verhindern soll. Die Räume D sind an eine Gaszuleitung G angeschlossen, in welcher
Generatorgas oder ein anderes Schwachgas bzw. ein billiges Heizgas zugeführt werden
kann. Durch Rohre H wird Luft oder Sauerstoff dem Gas beigemischt, so daß in den
Räumen D die Verbrennung des Heizgases eintreten kann. Mit M, ist ein Manometer
bezeichnet, welches den Druck in der Zuführungsgasleitung zu messen gestattet. Durch
die Verbrennung wird das feuerfeste Material des Raumes D erhitzt, und es speichert
sich in ihm Wärme auf. Die Verbrennungsgase verlassen den Ofen durch die Leitung
J, die ihrerseits mit einem Manometer M2 verbunden ist. Sobald der Wärmespeicher
D die erforderliche Temperatur angenommen hat, beginnt man mit der Einführung des
zu verarbeitenden Rohstoffes durch die Leitung K nach dem Reaktionsraum A. Die Zufuhr
des Heizgases. durch Leitung G ist mit Hilfe nicht gezeichneter Absperrorgane so
weit gedrosselt, daß nur ein schwacher Strom aufrechterhalten bleibt, der dazu dient,
den Übertritt von Dampf, Öl usw. in den Wärmespeicher D zu verhindern und die Wärmeabgabe
von D nach A zu unterstützen. Die Abgasleitung J bleibt geschlossen.
Die Dämpfe des Öles, welche durch Rohrleitung K in den Reaktionsraum eintreten,
werden dort der Einwirkung der hohen Temperatur ausgesetzt, welche teils durch Strahlung,
teils durch Wärmeleitung und auch durch den Transport mit Hilfe eines schwachen
Heizgasstromes im Innenraum aufrechterhalten wird. Es tritt Zersetzung ein, und
die gebildeten Stoffe werden durch Leitung L abgeführt. M3 und M4 stellen Manometer
zur Messung der Druckverhältnisse dar.
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Bei dem Zersetzungsvorgang im Innern des Reaktionsraumes scheidet
sich mit der Zeit auch etwas Kohlenstoff ab. Um denselben zu entfernen, führt man
gleichzeitig mit dem Öl Wasserdampf in den Reaktionsraum A ein, so daß aus dem abgeschiedenen
Kohlenstoff und dem Wasserdampf Wassergas entsteht. Man kann auch so vorgehen, daß
man, sobald sich Kohlenstoff in hinreichender Menge abgesetzt hat, die Leitung K
und L abschließt, den Wärmespeicher D erhitzt und nach Erreichung der gewünschten
Temperatur in den Reaktionsraum Wasserdampf einführt. Dabei wird, wie bereits beschrieben,
die Leitung J geschlossen und Leitung L geöffnet. Im Anschluß daran setzt man die
Zuführung von Öl usw. ein, worauf das Verfahren den beschriebenen Fortgang nimmt.
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Die bei L entweichenden Produkte führt man in bekannter Weise zu einer
Kondensationseinrichtung, in der, nach Fraktionen getrennt, die schwer flüchtigen
und die leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe niedergeschlagen werden. Das übrigbleibende
Gas, welches aus den Krackgasen, aus Wassergas und zum Teil auch aus Heizgas gemischt
ist, besitzt einen hohen Kalorieninhalt und kann als Leuchtgas, Industriegas, Heizgas
usw. Verwendung finden.
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Beim Betrieb des Verfahrens kann man so vorgehen, daß man den Wärmespeicher
D anheizt und dann durch die Leitung H oder auf andere Weise in den Wärmespeicher
Wasserdampf einführt, der dadurch hoch erhitzt wird und mit dem im Raume A befindlichen
Kohlenstoff Wassergas bildet. Man kann auf diese Weise auch Kohlenstoffabsetzungen
aus dem Wärmespeicher D rasch entfernen. Das Auftreten von Verstopfungen oder Verunreinigungen
im Wärmespeicher läßt sich durch die Manometer Ml und M, feststellen.
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Durch Leitung K können die Öle entweder in Form von Dämpfen oder zerstäubt
in Form von Nebel eingeführt werden. Handelt es sich um die Verarbeitung von Pechen,
Asphalt oder anderen hochschmelzenden Stoffen, so kann man eine Zerstäubung im heißen
Zustande vornehmen. Die Vernebelung läßt sich wirksam durch Zumischung von Wasserdampf
unterstützen, der bei der Reaktion zur Bildung von Wassergas im Reaktionsraum A
ausgenutzt werden kann. Es ist auch mitunter zweckmäßig, dem Oldampf aus dem gleichen
Grund etwas Wasserdampf von vornherein zuzumischen. Die Zerstäubung kann auch durch
inerte Gase, z. B. durch Rauchgas, Stickstoff oder Abgase, befördert werden, man
verwendet dann zweckmäßig das Abgas aus Leitung J bzw. Teile davon zur Zerstäubung
des Rohstoffes. Als Rohmaterial läßt sich auch jeder andere Stoff verwenden, der
bei höherer Temperatur Zersetzung in technisch wertvolle Bestandteile erleidet.
Beispielsweise kann man zur Zerstäubung auch Mischungen von Ölen mit pulverförmiger
Braunkohle oder mit Grudestaub verwenden. Auch Kohlenstaub läßt sich in Mischung
mit Ölen oder geschmolzenem Bitumen verarbeiten, ferner kann man auch staubförmige
kohlenstoffhaltige Materialien für sich oder unter Beimischung von Wasserdampf in
den Reaktionsraum A einführen.
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Wenn sich während des Betriebes innerhalb der Reaktionsräume A Niederschläge
gebildet haben, welche eine Querschnittverringerung und dadurch eine Änderung der
Druckverhältnisse zur Folge haben, die man an den Manometern M3 und M4 leicht feststellen
kann, so läßt sich durch entsprechende Erhitzung des Wärmespeichers und Einführung
von Wasserdampf der Kohlenstoff wieder entfernen. Man kann unter Umständen die Zufuhr
von kohlenstoffhaltigere
Material vorübergehend ganz einstellen
und bis zur Behebung der Druckstörung ausschließlich mit Wasserdampf arbeiten. Durch
geeignete Einstellung der Drossel- und Abschlußorgane in den Leitungen G, j, K und
L ist es möglich, im Wärmespeicher D einen kleinen Überdruck "aufrechtzuerhalten,
so daß man sowohl den Betrieb im Reaktionsraum A als auch die Befeuerung des Wärmespeichers
nebeneinander durchzuführen in der Lage ist. Man nimmt dann beständig durch Leitung
j die Verbrennungsprodukte ab, während Leitung L das Reaktionsprodukt liefert. Das
ganze Verfahren kann unter Druck ausgeführt werden, dessen Höhe sich nach der Natur
der Produkte richtet, * welche verarbeitet bzw. gewonnen werden sollen. Es können
dann sowohl der Wärmespeicher D als auch Reaktionsraum A
unter Druck
stehen, wobei im Wärmespeicher zweckmäßig ein geringer Überdruck herrscht.
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Die Zuführung von Wasserdampf zum Wärmespeicher oder zum Reaktionsraum
kann in Abhängigkeit von der Druckanzeige der Manometer Ml und 311, so geschaltet
werden, daß bei einer Drucksteigung, welche einem Absatz von Kohlenstoff entspricht,
die Zuführungsleitung für den Wasserdampf geöffnet wird, während einem Druckabfall
die Schließung der Zuführung folgt.
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Das Generatorgas, welches zur Beheizung des Wärmespeichers D dient,
kann gereinigt oder ungereinigt sein. Im letzteren Fall ist seine Temperatur hoch,
während im ersten Fall das Gas mit niedriger Temperatur zur Verfügung steht. Um
den Wärmeeffekt möglichst zu steigern, benutzt man die Abwärme der durch das Rohr
j die Anlage verlassenden Gase zur Vorwärmung des Heizgases und der Verbrennungsluft.
Die in den Zersetzungsprodukten der Leitung L enthaltene Wärme wird gleichfalls
nutzbar gemacht, indem man zur Kühlung der Fraktionierkolonnen teils den Rohstoff
verwendet, welcher dem Reaktionsraum A zugeführt wird, teils das Wasser bzw. den-
Wasserdampf benutzt, welche dem Reaktionsraum oder dem Speicher zugehen. Der Wasserdampf
kann ferner durch die Abgase aus dem Wärmespeicher der Überhitzung unterworfen werden.
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Die Rohre B können verschiedene Weiten besitzen, sie können beispielsweise
an dem Ende, wo die Zuführung des Rohstoffes erfolgt, weit sein, um der Reaktion
einen größeren Raum zur Verfügung zu stellen, während sie im zweiten Teil sich verengen,
um die Geschwindigkeit der Reaktionsprodukte zu erhöhen. Sie können auch Einbauten
tragen, welche die Mischung der Dämpfe und ihre Heranbringung an die Wände des Reaktionsraumes
befördern. Die Einrichtung kann ferner so getroffen werden, daß die Reaktionsräume
A hintereinandergeschaltet werden,- so daß die Dämpfe zunächst ein Reaktionsrohr
durchlaufen und dann dem zweiten, dritten usw. zugeführt werden. Man kann dabei
derart vorgehen, daß man einen Teil des Rohstoffes in das erste Reaktionsrohr einführt
und weitere Teile dem Gemisch vor dem Eintritt in das zweite, dritte usw. Reaktionsrohr
zusetzt. Man kann auch den Rohstoff in verschiedener Höhe des Rohres A zuführen,
so daß beispielsweise ein Teil am Boden, ein Teil im ersten Drittel und der Rest
im zweiten Drittel zugegeben wird. Schließlich kann man eine größere Zahl von Rohren
in einen gemeinsamen Ofen einbauen und die Beheizung nach Sektoren oder Ringen unterteilen.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Ein schweres asphaltisches Rohöl mit
dem spezifischen Gewicht von 0,972 bei 15' C, zähflüssig, welches keine unter
26o' siedende Bestandteile enthielt, wurde in die Reaktionsräume A durch die Rohrleitung
K nach entsprechender Anwärmung und Verflüssigung in fein zerstäubtem Zustande eingespritzt.
Die Räume D waren auf die Temperatur von 473' C angeheizt. Während derArbeitsperiode
herrschte im Apparat ein Druck, der zwischen 3 und 5 Atm. schwankte. Das Rohmaterial
lieferte folgende Produkte: 29,5% Rohbenzin, siedend bis 22o° C, mit einem Gehalt
von etwa 50% an aromatischen Kohlenwasserstoffee, 29,o0/0 schweres Gasöl, 21,2%
Gas, 2o,30/, pulverigen Kohlenstoff. Beispiel 2 Ein schwerer Braunkohlengeneratorteer,
der bei gewöhnlicher Temperatur zäh bis zähflüssig war, rund 2o0/0 saure Bestandteile
und 3,I°/0 Paraffin enthielt, wurde in der vorbeschriebenen Apparatur verarbeitet,
wobei die Heizraumtemperatur über 48o' C und der Druck im Spaltraum ungefähr 3 Atm.
betrug. Die erhaltenen Produkte waren: 15,6% Rohbenzin, bis 20o° siedend, mit etwa
30% aromatischen Kohlenwasserstoffee, 29,20/, Leichtöl mit einem spezifischen Gewicht
von 0,854, 18,40/, Schweröl mit einem spezifischen Gewicht von o,goö, 21,7% Gas,
15,10/, pulveriger Kohlenstoff. Beispiel 3.
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Ein mexikanisches Bitumen mit dem Schmelzpunkt 4o/45 KS wurde bei
einer Temperatur von 490' C im Heizraum mit Wasserdampf in die Apparatur nach entsprechender
Anwärmung
und Verflüssigung eingespritzt: Der Arbeitsdruck war
nicht -erhöht. Die Verarbeitung lieferte: 27,2% Gasöl, 48,7°/o pulverigen Kohlenstoff
mit besonderer Eignung zur Herstellung von Elektroden, 24,1°/o Gas, reich an hochwertigen
Kohlenwasserstoffen für die organische Synthese.