DE556459C

DE556459C - Process for the preparation of aminooxyanthraquinones

Info

Publication number: DE556459C
Application number: DE1930556459D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bamberger; Dr Robert Emanuel Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-10-26
Filing date: 1930-10-26
Publication date: 1932-08-13

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminooxyanthrachinonen Durch das Patent 554 647 ist ein Verfahren zur Darstellung von i, 4-Aminooxyanthrachinon aus i, 4-Diaminoanthrachinon geschützt, welches darin besteht, daß man letzteres in konzentrierter Schwefelsäure zum i, 4-Diiminoanthrachinon oxydiert, auf dieses dann Schwefelsäure von 5o bis 85 °/o H2 S 04 Gehalt einwirken läßt und das so erhaltene r, 4.-Oximinoanthrachinon reduziert, sei es durch ein Reduktionsmittel, sei es, daß man durch längere Einwirkung der wasserhaltigen Schwefelsäure Selbstreduktion des Chinonimins eintreten läßt.Process for the preparation of aminooxyanthraquinones By the patent 554,647 is a method for preparing 1,4-aminooxyanthraquinone from 1,4-diaminoanthraquinone protected, which consists in that the latter in concentrated sulfuric acid oxidized to i, 4-diiminoanthraquinone, on this then sulfuric acid from 5o to 85 ° / o H2 S 04 content can act and the thus obtained r, 4.-oximinoanthraquinone reduced, either by a reducing agent, or by prolonged exposure the water-containing sulfuric acid allows self-reduction of the quinone imine to occur.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß es hierbei nicht notwendig ist, die Gesamtmenge des i, 4-Diaminoanthrachinons zum Diimin zu oxydieren. Es genügt vielmehr, daß nur ein ganz geringer Das so entstandene i, 4-Oximinoanthrachinon hat ein höheres Oxydationspotential als das i., 4-Diiminoanthrachinon. Auf i, 4-Diaminoanthrachinon wirkt es als Oxydationsmittel; es oxydiert es zu i, 4-Diiminoanthrachinon Teil des i, 4-Diaminoanthrachinons, z. B. 5 °/o und noch weniger der Gesamtmenge, oxydiert wird, um dann bei der Einwirkung der wasserhaltigen Schwefelsäure dennoch die Gesamtmenge des i, 4-Diaminoanthrachinons in i, 4-Aminooxyanthrachinon umzuwandeln. Hierbei entsteht letzteres als solches und nicht in seiner chinoiden Form als i, 4-Oximinoanthrachinon.The surprising observation has now been made that it is not necessary here to oxidize the total amount of the 1,4-diaminoanthraquinone to the diimine. Rather, it suffices that only a very small one The resulting 1,4-oximinoanthraquinone has a higher oxidation potential than 1,4-diiminoanthraquinone. On 1,4-diaminoanthraquinone it acts as an oxidizing agent; it oxidizes it to 1,4-diiminoanthraquinone part of 1,4-diaminoanthraquinone, e.g. B. 5% and even less of the total amount, is oxidized in order to then convert the total amount of 1,4-diaminoanthraquinone into 1,4-aminooxyanthraquinone under the action of the hydrous sulfuric acid. The latter is formed as such and not in its quinoid form as 1,4-oximinoanthraquinone.

Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß der Mechanismus bei diesem die Merkmale eines katalytischen Prozesses tragenden Vorgange folgender ist: Die zunächst gebildete geringe Menge i, 4-Diiminoanthrachinon setzt sich, wie in dem Hauptpatent schon angegeben, in der wasserhaltigen Schwefelsäure nach folgender Gleichung I um und geht dabei selbst in i, 4-Aminooxyanthrachinon über (was durch besondere Versuche festgestellt worden ist) nach folgender Gleichung II: Das nach Gleichung II gebildete 1, 4-Diiminoanthrachinon reagiert nun wieder nach Gleichung I, und die beiden Reaktionen I und 1I wiederholen sich so lange, bis alles i, 4-Diaminoanthrachinon in i, 4-Aminooxyanthrachinon umgewandelt ist.In-depth investigations have shown that the mechanism in this process, which has the characteristics of a catalytic process, is as follows: The small amount of 1,4-diiminoanthraquinone initially formed, as already stated in the main patent, is converted into the hydrous sulfuric acid according to the following equation I and converts itself into 1,4-aminooxyanthraquinone (which has been determined by special experiments) according to the following equation II: The 1,4-diiminoanthraquinone formed according to equation II now reacts again according to equation I, and the two reactions I and 1I are repeated until all 1,4-diaminoanthraquinone has been converted into 1,4-aminooxyanthraquinone.

Der Prozeß verläuft sehr sicher und glatt und liefert in einer Ausbeute von über 95 % d. Th. ein ausgezeichnet reines i, 4-Aminooxvanthrachinon.The process runs very safely and smoothly and delivers in a yield of over 95 % of theory . Th. An extremely pure i, 4-Aminooxvanthraquinone.

Wie in dem Hauptpatent, so kann man auch hier so arbeiten, daß man in konzentrierter Schwefelsäure anoxydiert, durch Wasserzusatz die Schwefelsäure auf die erforderliche Verdünnung herunterstellt und dann erwärmt, oder daß man direkt in Schwefelsäure von der geeigneten Konzentration anoxydiert und dann erwärmt oder endlich, daß man in der Schwefelsäure von der geeigneten Konzentration bei der Reaktionstemperatur anoxydiert. Sämtliche in dem Hauptpatent genannten Aminoanthrachinonderivate lassen sich dem Verfahren mit dem gleichen Erfolg unterwerfen. Beispiel i 2,38 Gewichtsteile 1, 4-Diaminoanthrachinon werden in 7o Gewichtsteile Schwefelsäure von 65 °% H2 S 04 Gehalt eingetragen und das Ganze so lange gerührt, bis ein homogener weißer Brei von i, 4-Diaminoanthrachinonsulfat entstanden ist. Hierauf trägt man eine Anschlämmung von o,o6 Gewichtsteilen synthetischen Braunstein von 75 °/o Mn02 Gehalt (das sind 5 % der zur Umwandlung der Gesamtmenge in i, 4-Diiminoanthrachinon erforderlichen Menge) in 15 Gewichtsteile Schwefelsäure von 65 °/o ein. Die Masse färbt sich infolge der Bildung eines Chinhydrons dunkel. Man erwärmt nun unter Rühren auf go bis 95'. Schon ehe diese Temperatur erreicht ist, wird die dunkle Masse hell und flüssig, und bald beginnt die Abscheidung von gut ausgebildeten Kristallen des Sulfates des i, 4-Aininooxyanthrachinons. Wenn in einer entnommenen Probe kein unverändertes 1, 4-Diaminoanthrachinon mehr nachweisbar ist, was nach kurzer Zeit der Fall ist, läßt man erkalten, saugt das abgeschiedene Sulfat des i, 4-Aminooxyanthrachinons ab und zersetzt es mit Wasser. Die Ausbeute beträgt über 96 °% d. Th. Beispiel e 6, 15 Gewichtsteile i, 4-Diamino-2, 3-dichlorantbrachinon werden in 143 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 98 °/o gelöst und langsam mit 57 Gewichtsteilen Wasser versetzt, wodurch eine Säure von 70 % entsteht. Zu dem erhaltenen orangen Brei des Sulfates des i, 4-Diaminodichloranthrachinons gibt man dann bei 65° unter Rühren o,i Gewichtsteil fein gemahlenen natürlichen Braunstein von 85 °/o Mn02 Gehalt, der in io Gewichtsteilen Schwefelsäure von 7o °/o angeschlämmt ist, hinzu. Diese Braunsteinmenge entspricht 1/2o Mol Mn02. Die Schmelze färbt sich zunächst violett, dann entsteht eine grüne Lösung, die bald gelb wird, und alsbald scheiden sich feine weiße Nadeln des i, 4 Aminooxy-2, 3-dichloranthrachinonsulfats ab, man kühlt dann sofort ab und saugt die Kristalle ab. Beispiel 3 2,7o Gewichtsteile p-Diaminoanthrarufin werden in 6o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 % gelöst und diese Lösung mit einer Anschlämmung von o,12 Gewichtsteilen synthetischen Braunsteins von 76 °/o Mn 02 Gehalt (entsprechend 112o Mol Mn02) in 2o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 °/o versetzt. Hierauf rührt man bei einer Temperatur zwischen 40 und 5o° 66 Gewichtsteile Wasser ein, wodurch eine Schwefelsäure von 521/2 °% entsteht und erhitzt auf 8o bis go°. Bald scheidet sich das gebildete 1, 4, 5-Trioxy-8-aminoanthrachinon in Kristallen ab, welche nach dem Erkalten in üblicher Weise isoliert werden.As in the main patent, one can also work here by oxidizing in concentrated sulfuric acid, reducing the sulfuric acid to the required dilution by adding water and then heating it, or by oxidizing it directly in sulfuric acid at the appropriate concentration and then heating it or finally, that one oxidizes in the sulfuric acid from the appropriate concentration at the reaction temperature. All of the aminoanthraquinone derivatives mentioned in the main patent can be subjected to the process with the same success. EXAMPLE I 2.38 parts by weight of 1,4-diaminoanthraquinone are introduced into 70 parts by weight of sulfuric acid with a content of 65% H 2 S 04 and the whole is stirred until a homogeneous white paste of 1,4-diaminoanthraquinone sulfate has formed. A suspension of 0.06 parts by weight of synthetic manganese dioxide with a 75 % MnO2 content (that is 5% of the amount required to convert the total amount into 1.4-diiminoanthraquinone) in 15 parts by weight of 65% sulfuric acid is then introduced. The mass turns dark due to the formation of a quinhydron. The mixture is now heated to 95 ° with stirring. Before this temperature is reached, the dark mass becomes pale and liquid, and well-formed crystals of the sulfate of 1,4-aminooxyanthraquinone soon begin to separate out. If unchanged 1,4-diaminoanthraquinone is no longer detectable in a sample taken, which is the case after a short time, it is allowed to cool, the separated sulfate of the 1,4-aminooxyanthraquinone is filtered off with suction and decomposed with water. The yield is over 96% of theory. Th. Example e 6, 15 parts by weight of 1,4-diamino-2, 3-dichloro brachinone are dissolved in 143 parts by weight of sulfuric acid at 98 % and slowly mixed with 57 parts by weight of water, resulting in an acid of 70%. To the orange pulp of the sulfate of 1,4-diaminodichloroanthraquinone that is obtained, 0.1 part by weight of finely ground natural manganese dioxide with a MnO2 content of 85%, which is suspended in 10 parts by weight of 70% sulfuric acid, is then added at 65 ° with stirring. added. This amount of manganese dioxide corresponds to 1 / 2o mole of Mn02. The melt turns violet at first, then a green solution is formed, which soon turns yellow, and fine white needles of 1,4-aminooxy-2,3-dichloroanthraquinone sulfate are immediately separated; the mixture is then immediately cooled and the crystals are suctioned off. EXAMPLE 3 2.7o parts by weight of p-diaminoanthrarufin are dissolved in 60 parts by weight of 96 % sulfuric acid and this solution is mixed with a suspension of 0.12 parts by weight of synthetic manganese dioxide with 76% Mn 02 content (corresponding to 112o mol Mn02) in 20 parts by weight of sulfuric acid 96 ° / o offset. 66 parts by weight of water are then stirred in at a temperature between 40 and 50 °, whereby a sulfuric acid of 521/2 °% is formed and heated to 80 to 20 °. The 1,4,5-trioxy-8-aminoanthraquinone formed soon separates out in crystals, which are isolated in the usual way after cooling.

Claims

PATENT CLAIM: Another embodiment of the one protected by patent 554 647 Procedure, which consists of not getting the whole set, but just one small part of the aminoanthraquinone derivative used in the quinoid Form converted and the thus obtainable mixture of the aminoanthraquinone derivative with a small amount of its quinoid form from the action of hydrous sulfuric acid subject.