Verfahren zur Darstellung von stickstoffbaltigen Anthrachinonderivaten
Aus der Patentschrift 3 6o 42 2 ist ein Verfahren zur Darstellun von stickstoffhaltigen
9 g
Anthrachinanderivate,a bekannt geworden, das darin besteht, daß man rauchende
Schwefelsäure auf i-Nitro-2-alk-ylanthracl-änone oder deren Kernsubstitutionsprodukte
einwirken läßt.Method for the preparation of nitrogen-containing anthraquinone derivatives From the patent specification 3 6o 42 2 a method for the preparation of nitrogen-containing 9 g anthraquinone derivatives, a has become known, which consists in that fuming sulfuric acid on i-nitro-2-alk-ylanthracl-änones or their Allow nuclear substitution products to act.
Es ist nun weiter gefunden worden, daß sich. diese Reaktion auch auf
solche Anthrachinonderivate anwenden läßt, welche die a--Nitro-ß-al-kylgruppierung
in o-Stellun- zueinander mehrmals im Molekül enthalten. So entstehen z. B. auf diese
'Weise aus den entsprechenden Dinitredimethylanthrachinonen unter Austritt von 2
Moleküle Wasser neue Verbindungen-, wahrscheinlich Anthrachi#nondüsoxazole, die
als Zwischenprodukte für die Gewinnung von Farbstoffen wertvoll sind.It has now been further found that. this reaction too
can use such anthraquinone derivatives, which the a - nitro-ß-alkyl group
contained several times in the molecule in the o-position to one another. So arise z. B. on this
'From the corresponding dinitredimethylanthraquinones with the escape of 2
Molecules of water new compounds-, probably anthrachi # nondüsoxazole, the
are valuable as intermediate products for the production of dyes.
Bei derEinwirkung v(Yxi rauchender Schwefelsäure auf Dinitroanthrachinone
bilden sich bekanntlich im allgemeinen Nitromitrosooxyanthrachinone, indem zunächst
ein Sauerstoff aus nur einer Nitrogruppe in den Kern verschoben wird (vgl. die Patentschrift
io4 282,
Kl. 22). Der Bildung der Isoxazole geht wohl eine ähnliche Wanderung
von Nitrosauerstoff, hier aber in die o-ständige Seite-nkette unter Zwischenbildung
von Nitrosoalkoholen' voraus. So entsteht nach der Patentschrift 36o 422, Beispiel
2, aus 1, 5-DinitrO-2-methyl-' anthrachinon besonders leicht ein 5-Nitro-
1-, 2-anthrachinonisoxazol:
wobei also in normaler Weise nur eine L\Iitrogruppe umgewandelt wird und die zweite
als solche erhalten bleibt. Es bildet sich nicht etwa unter Beteiligung beider Nitrogruppen
ein iNitrosooxyanthrachinonisoxazol. Daher war es überraschend und keineswegs vorauszusehen,
daß
beide Nitrogiuppen eines Dinitroanthrachinons so leicht durch rauchende Schwefelsäure
eine Umlag gerung erfahren würden, sobald zu jeder in o-Stellung sich eine Alk-ylgruppe
befindet, z. B.:
Beispiele i. io Gewichtsteile il, 5-Dini-troc#2, 6-dimethyr.-anthrachinon (vom Zersetzungspunkt
über 35o', erhalten durch Nitrierung von 2,6-3)#imetliylanthrachinon vom Schmelzpunkt
239
bis 240' mit Salpeterschwefelsäure) werden unter raschem Rühren und guter
Kühlung in ioo Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure von 65 O/o Anhydrid-gehalt
eingetragen. -Nach kurzem Nachrühren wird auf Eis ausgegossen, wobei sich- das Reaktionspro,dulkt,
vermutlich Anthrachinon-1,2,5,6-düsoxazol, in braun-,-elben Flocken ausscheidet.
In trockenem Zustande stellt es einbraungelbes Pulver dar, das in kalten Alkalien
unlöslich ist. Die Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist braungelb,
zi 2. In gleicher Weise,erhält man, ausgehend von 1, 8 - Dinitro
- 2, 7 - dimethylanthrachinon (vom Schmelzpunkt 298 bis 299'
unter Zersetzulig, gewonnen durch Nitrierung, von 2,7-'Dimethylantbrachinon vom
Schmelzpunkt 169'), ein olivbraunes Reaktionsprodukt,. das das Anthrachinon-I.2.8.7-,diisoxazol
darstellen dürfte und dem Isomeren des Beispiels i ähnlich ist.When fuming sulfuric acid acts on dinitroanthraquinones, as is well known, nitromitrosooxyanthraquinones are generally formed by initially displacing an oxygen from only one nitro group into the nucleus (cf. patent specification IO4,282 , cl. 22). The formation of isoxazoles is probably similar migration of nitro oxygen, but here permanent o-in the side-nkette interposition formation of Nitrosoalkoholen 'ahead. the result according to the patent 36o 422, example 2, 1, 5-dinitro-2-methyl-' anthraquinone particularly easy a 5- Nitro-1-, 2-anthraquinone isoxazole: where normally only one nitro group is converted and the second is retained as such. An i-nitrosooxyanthraquinone isoxazole is not formed with the participation of both nitro groups. It was therefore surprising and by no means to be foreseen that both nitro groups of a dinitroanthraquinone would so easily undergo rearrangement by fuming sulfuric acid as soon as there is an alk-yl group to each in the o-position, e.g. B .: Examples i. 10 parts by weight of 5-dinotroc # 2, 6-dimethyr.-anthraquinone (from the decomposition point above 35o ', obtained by nitration of 2.6-3) #imetliylanthraquinone from melting point 239 to 240' with nitric sulfuric acid) are stirred rapidly and good cooling in 100 parts by weight of fuming sulfuric acid with an anhydride content of 65%. After a short further stirring, it is poured onto ice, with the reaction product, presumably anthraquinone-1,2,5,6-düsoxazole, precipitating in brown -, - yellow flakes. When dry it is a brownish-yellow powder, which is insoluble in cold alkalis. The solution color in concentrated sulfuric acid is brown yellow, zi 2. In the same way, is obtained, starting from 1, 8 - dinitro - 2, 7 - dimethylanthraquinone (of melting point 298-299 'under Zersetzulig obtained by nitration of 2, 7-'Dimethylantbrachinon with a melting point of 169'), an olive-brown reaction product. which should represent the anthraquinone-I.2.8.7-, diisoxazole and is similar to the isomer of Example i.