DE550158C

DE550158C - Process for the preparation of sulfamic acids from 2-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid esters

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Publication number: DE550158C
Application number: DE1930550158D
Authority: DE
Original assignee: Durand and Huguenin AG
Current assignee: Durand and Huguenin AG
Priority date: 1930-09-06
Filing date: 1930-09-06
Publication date: 1932-05-11

Description

Verfahren zur Darstellung von Sulfaminsäuren von 2-Aminoänthrahydrochirsondischwefelsäureestern Es ist bekannt (Patentschrift 424 981 und Zusätze), daß man Küpenfarbstoffe, zu denen auch die Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gehören, durch Behandeln ihrer Leukoverbindungen mit Schivefelsäureanhydrid oder solches als Veresterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Bas3 in die sauren Schwefelsäureester ihrer Leukoverbindungen bzw. in Salze dieser Ester (Estersalze) überführen kann.Process for the preparation of sulfamic acids from 2-aminoanthrahydrochirsondisulfuric acid esters It is known (Patent 424,981 and additives) that vat dyes, too which also include the vat dyes of the anthraquinone series, by treating them Leuco compounds with schiveic anhydride or such as an esterifying agent emitting substances in the presence of a tertiary base in the acidic sulfuric acid ester can convert their leuco compounds or into salts of these esters (ester salts).

Es ist ferner bekannt, daß auch Aminoanthrachinone bzw. Derivate derselben, wie a-Aminoanthrachinone mit freier und substituierter Ami.nogruppe (s. britische Patentschrift 261 139) und j3-Aminoanthraclinone mit acylierter Aminogruppe (s. britische Patentschrift 312243 und deutsche Patentschrift 473 a71), durch Reduktion und Veresterung der Enolgruppen in Estersalze übergeführt werden können. Aus dem Wortlaut der erwähnten britischen Patentschrift 312 2,i3 muß geschlossen werden, daß bei der Behandlung von Aminoanthrachinonen mit freier Aminogruppe in der Hauptsache Sulfaminsäuren und nur in kleinen Mengen die Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester entstehen würden und daß man, um letztere zu erhalten, die Aminogruppe durch Acylgruppen schützen müsse.It is also known that aminoanthraquinones or derivatives thereof, such as a-aminoanthraquinones with free and substituted amino groups (see British Patent specification 261 139) and j3-Aminoanthraclinone with acylated amino group (s. British patent specification 312243 and German patent specification 473 a71), by reduction and esterification of the enol groups can be converted into ester salts. From the The wording of the aforementioned British patent specification 312 2, i3 must be closed, that in the treatment of aminoanthraquinones with free amino group in the main Sulphamic acids and only in small amounts the aminoanthrahydroquinone disulphuric acid esters and that, in order to obtain the latter, the amino group can be replaced by acyl groups must protect.

Es -wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, wenn man 2-Aminaanthrachinon oder ein Derivat desselben mit freier Aminogruppe nach -vorgängiger Reduktion in bekannter Weise mit Schwefelsäure:anhydrid oder solches als Veresterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Base behandelt, gleichzeitig Schwefelsäurereste in die Enolgruppen des Anthrahydrochinons sowohl als auch in die freie Aminogruppe einführen kann und so zur Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinondi; schwefelsäureesters gelangt. Bei a-Aminaanthrachinonen gelingt die Einführung eines Schwefelsäurerestes in die freie Aminogruppie entweder gar nicht oder nur in mangelhafter Weise. Die vorgängige Reduktion des Aminoanthrachinons kann auf verschiedene Weisen geschehen, z. B. durch alkalische Verküpung, durch katalytische Hydrierung oder durch Mitverwendung eines Metalles bei der Veresterung (s. Patentschrift 473 471) .It has now surprisingly been found that if you use 2-aminaanthraquinone or a derivative of the same with a free amino group after prior reduction in known way with sulfuric acid: anhydride or such as an esterifying agent Substances treated in the presence of a tertiary base, at the same time sulfuric acid residues into the enol groups of the anthrahydroquinone as well as into the free amino group can introduce and so to the sulfamic acid of 2-aminoanthrahydroquinone di; sulfuric acid ester got. In the case of α-aminaanthraquinones, a sulfuric acid residue can be introduced in the free amino group either not at all or only in an inadequate manner. the prior reduction of the aminoanthraquinone can be done in different ways, z. B. by alkaline vatting, by catalytic hydrogenation or by using of a metal during esterification (see patent specification 473 471).

Während die Estersalze der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe oder der Chinone im ,allgemeinen in der Färberei oder Druckerei Verwendung finden, eignen sich die Sulfaminsäuren des 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters in hervorragender Weise für die Herstellung wertvoller Azoverbindungen. Es ist merkwürdigerweise möglich, die genannten Verbindungen durch Behandlung mit Nitrit und Säure unter Erhaltung der Anthrahydrochinonschwefelsäureestergruppen in die Diazoverbindung der Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester überzuführen. Durch Kombination dieser Diazoverbindungen mit Azokomponenten werden leicht lösliche Azoverbindungen erhalten, die durch saure Oxydation unter Abspaltung der Schwefelsäureester in schwer lösliche, interessante, den Anthrachinonkern enthaltende Farbstoffe übergehen.While the ester salts of the leuco compounds of vat dyes the anthraquinone series or quinones in general, generally in dyeing or printing The sulfamic acids of the 2-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester are suitable for use excellent for the production of valuable azo compounds. It is oddly enough possible to take the compounds mentioned by treatment with nitrite and acid Preservation of the anthrahydroquinone sulfuric acid ester groups in the diazo compound the aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester convict. By Combination of these diazo compounds with azo components becomes easily soluble azo compounds obtained by acid oxidation with elimination of the sulfuric acid ester in difficult soluble, interesting dyes containing the anthraquinone nucleus pass over.

Die gleichen Körper können zwar auch bei Verwendung von Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern, in denen die Aminogruppe keinen Schwefelsäurerest enthält, durch Diazotieren und Kuppeln usw. erhalten werden. Die Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester mit freier Aminogruppe sind jedoch komplizierter darzustellen als die Sulfaminsäuren des vorliegenden Verfahrens. Die Aminogruppe muß dort nämlich acyliert, der Körper reduziert und verestert und die Acylgruppe wieder verseift werden. Nach dem vorliegenden Verfahren kann aber in einem Arbeitsgange das Aminoanthrachinon reduziert und verestert und die rohe Lösung der erhaltenen Sulfaminsäureverbindung direkt zur weiteren Verarbeitung, z. B. zum Diazotieren, verwendet werden. Aus den genannten Gründen sind diese Sulfaminsäuren und das vorliegende Verfahren technisch interessant.Although the same bodies can also be used when using aminoanthrahydroquinone disulfuric acid esters, in which the amino group does not contain a sulfuric acid residue, by diazotization and Domes etc. can be obtained. The aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester with Free amino groups are, however, more complicated to represent than the sulfamic acids of the present proceedings. The amino group has to be acylated there, the body reduced and esterified and the acyl group saponified again. According to the present However, the process can reduce and esterify the aminoanthraquinone in one operation and the crude solution of the obtained sulfamic acid compound directly for further processing, z. B. for diazotization, can be used. For the reasons mentioned, these are sulfamic acids and the present process is technically interesting.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i 22,3 Teile 2-Aminoanthrachinon werden bei 15'C in ein Reaktionsgemisch von 5o Teilen Chlorsulfonsäure und Zoo Teilen Pyridin eingerührt. Die Masse wird auf 40'C erwärmt; es werden ,allmählich unter Rühren 2o Teile feines Kupferpulver zugegeben, und das Rühren wird noch 6 Stunden bei 4J C fortgesetzt. Es wird mit iooo Teilen einer Lösung, die 75 Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt und das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Zuletzt wird vom Kupfer abfiltriert. Die erhaltene Lösung enthält das Natronsalz der Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters. Sie ist gelbstichigbraun gefärbt und zeigt eine intensiv blaugrüne Fluoreszenz. Auf Zusatz einiger Tropfen Natronlauge (30%) @erfalgt eine starke Farbvertiefung mit gleichzeitigem Farbenumschlag, indem die Lösung rotstichigbraun wird und eine gelbe Fluoreszenz ergibt.The process is illustrated by the following examples: Example i 22.3 parts of 2-aminoanthraquinone are stirred at 15 ° C. into a reaction mixture of 50 parts of chlorosulfonic acid and zoo parts of pyridine. The mass is heated to 40'C; 20 parts of fine copper powder are gradually added with stirring, and stirring is continued at 4 ° C. for a further 6 hours. Iooo parts of a solution containing 75 parts of sodium carbonate are added and the pyridine is driven off with steam. Finally, the copper is filtered off. The solution obtained contains the sodium salt of sulfamic acid of 2-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester. It is yellowish brown in color and shows an intense blue-green fluorescence. When a few drops of sodium hydroxide solution (30%) are added, the color intensifies with a simultaneous change in color, as the solution turns reddish brown and produces yellow fluorescence.

Es ist anzunehmen, daß die Fluoreszenz vom Vorhandensein der Enolschwefelsäureestergruppen herrührt; denn der entsprechende 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester zeigt in wässeriger Lösung ebenfalls Fluoreszenz, jedoch auf Alkalizusatz keine Farbvertiefung und keinen Farbenumschlag. Es ist ferner anzunehmen, daß die Farbvertiefung und der Farbenumschlag auf Alkalizusatz durch das Vorhandensein der Sulfaminsäuregruppe bedingt ist; denn die Sulfaminsäure von 2-Aminoanthrachinon in wässeriger Lösung zeigt diese Erscheinung ebenfalls, jedoch keine Fluoreszenz. Die nach diesem Beispiel erhaltene Lösung zeigt sowohl Fluoreszenz als auch Farbenumschlag bziv. Farbvertiefung auf Alkalizusatz. Demnach kann geschlossen werden, daß der gelöste Körper Sulfaminsäuregruppen und Enolschwefelsäureestergruppen enthält. Diese Auffassung wird durch die analytische Ermittlung des Verhältnisses von Schwefelsäure zu Aminoanthrachinon bestätigt.It is assumed that the fluorescence is due to the presence of the enol sulfuric acid ester groups stems from; because the corresponding 2-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester shows also fluorescence in aqueous solution, but no deepening of color when alkali is added and no color change. It can also be assumed that the color deepening and the color change to alkali addition due to the presence of the sulfamic acid group is conditional; because the sulfamic acid of 2-aminoanthraquinone in aqueous solution shows this phenomenon as well, but no fluorescence. The one after this example solution obtained shows both fluorescence and color change bziv. Color deepening on addition of alkali. Accordingly, it can be concluded that the solute has sulfamic acid groups and contains enol sulfuric acid ester groups. This view is supported by the analytical Determination of the ratio of sulfuric acid to aminoanthraquinone confirmed.

Zum Zwecke der Analyse wird in einem Teil der erhaltenen Lösung nach Ansäuren die vorhandene Schwefelsäure durch Fällen mit überschüssigem Chlorbarium und der Überschuß des letzteren durch Fällen mit Soda als Carbonat gefällt. Es wird filtriert. Die Lösung ist frei von SO,-Ionen und Ba-Ionen. Durch Zugabe von reiner Salzsäure und Eisenchlorid und durch Kochen während einiger Minuten wird das unlösliche 2-Aminoanthrachinon zurückgebildet. Dieses wird abfiltriert und gewogen. Im Filtrat wird die abgespaltene Schwefelsäure in üblicher Weise bestimmt. Für i MOI. 2-Aminoanthrachinon werden annähernd 3 Mol. H. SO, gefunden.For the purpose of analysis, part of the solution obtained is after Acid the existing sulfuric acid by precipitating with excess chlorobarium and the excess of the latter precipitated as carbonate by precipitation with soda. It will filtered. The solution is free of SO, ions and Ba ions. By adding pure Hydrochloric acid and ferric chloride and boiling for a few minutes make them insoluble 2-Aminoanthraquinone is regressed. This is filtered off and weighed. In the filtrate the split off sulfuric acid is determined in the usual way. For i MOI. 2-aminoanthraquinone approximately 3 moles of H. SO are found.

Die gebildete Sulfaminsäure von 2 Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester kann weder als Alkalisalz noch als freie Säure mit den gewöhnlichen Mitteln aus der wässerigen Lösung ,abgeschieden werden. Diese Lösung wird am besten .direkt zur weiteren Verarbeitung, z. B. zum Diazotieren, verwendet. Beispiel 2 5o Teile 2-Aminoanthrachinon werden in 5oo Teilen Pyridin suspendiert und bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff in Anwesenheit von 5 Teilen Nickelkatalysator (i o oIa ig) reduziert. Die erhaltene Lösung von 2-Aminoanthrahydrochinon wird in ein Additionsprodukt, hergestellt aus 5oo Teilen Pyridin und ioo Teilen Chlorsulfonsäure, eingetragen und diese Reaktionsmischung bei 30° C während ä Stunden, durchgeführt.The sulfamic acid formed from 2 aminoanthrahydroquinonedisulfuric acid esters can neither as an alkali salt nor as a free acid with the usual means the aqueous solution. This solution works best. Directly for further processing, e.g. B. used for diazotization. Example 2 50 parts 2-Aminoanthraquinone are suspended in 500 parts of pyridine and at room temperature reduced with hydrogen in the presence of 5 parts of nickel catalyst (i o oIa ig). The resulting solution of 2-aminoanthrahydroquinone is converted into an addition product, prepared from 500 parts of pyridine and 100 parts of chlorosulfonic acid, registered and this reaction mixture is carried out at 30 ° C. for ½ hours.

Die weitere Verarbeitung erfolgt analog wie im Beispiel i. Beispiel 3 Sog 2-Anvnoanthrachinon werden mit 21 Wasser angeteigt und bei 5o' C mit i oo g Natronlauge (3o%ig) und 5o g Hydrosulfit (Pulver) verküpt. Aus der roten Küpenlösung wird der gelbe Leukokörper durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure ausgefällt und abfiltriert. Das anhaftende Wasser wird durch Erwärmen mit Dimethylanilin entfernt, die so erhaltene Suspension der Leukoverbindung in ein Additionsprodukt ,aus 4.0o g Chlorbenzol, 300g Dimethylanilin und ioog Chlorsulfonsäure eingetragen und die Mischung unter Rühren 8 Stunden auf 30° C erwärmt. Hierauf wird unter Zusatz von 15 o g kalzinierter Soda das Dimethylanilin und Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und die Lösung von wenig nicht umgesetztem Aminoanthrachinon abfiltriert.Further processing is carried out in the same way as in example i. EXAMPLE 3 Suction 2-annoanthraquinone is made into a paste with 21% water and vat at 50 ° C. with 100 g sodium hydroxide solution (30%) and 50 g hydrosulfite (powder). The yellow leuco body is precipitated from the red vat solution by adding dilute sulfuric acid and filtered off. The adhering water is removed by heating with dimethylaniline, the suspension of the leuco compound thus obtained is added to an addition product of 4.0og of chlorobenzene, 300g of dimethylaniline and 100g of chlorosulfonic acid, and the mixture is heated to 30 ° C. for 8 hours while stirring. Then the addition of 1 5 above the soda ash dimethylaniline and chlorobenzene is stripped with steam and the solution filtered by little unreacted aminoanthraquinone.

Die Lösung zeigt dieselben Eigenschaften wie die in Beispiel i beschriebenen. Beispiel q. 24- 2 # 6-Diaminoanthrachinon werden bei i S' C in ein Reaktionsgemisch aus 6o Teilen Chlorsulfonsäure und 25o Teilen Pyridin eingetragen. Die Masse wird auf 40'C erwärmt; es werden ,allmählich unter Rühren 2o Teile feines Kupferpulver zugegeben. Das Rühren wird noch 6 Stunden bei 400 C fortgesetzt. Es wird mit iooo Teilen einer Lösung, die ioo Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt und das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Zuletzt wird vom Kupfer abfiltriert. Die rotbraune Lösung zeigt eine flaschengrüne Fluoreszenz; bei Zusatz von starkem :3,lhali erfolgt Farbenumschlag nach Dunkelrot und zugleich Farbvertiefung, Die Fluoreszenz ist dann gelbbraun.The solution shows the same properties as those described in example i. Example q. 24-2 # 6-diaminoanthraquinone are added to a reaction mixture at i S 'C entered from 6o parts of chlorosulfonic acid and 25o parts of pyridine. The crowd will heated to 40'C; Gradually, while stirring, 20 parts of fine copper powder become admitted. Stirring is continued at 400 ° C. for a further 6 hours. It will be with iooo Parts of a solution containing 100 parts of sodium carbonate are added and the pyridine driven off with steam. Finally, the copper is filtered off. The red-brown one Solution shows bottle green fluorescence; with the addition of strong: 3, lhali takes place Color change to dark red and at the same time deepening of color. The fluorescence is then yellow-brown.

Das vorliegende Verfahren ist auch anwendbar auf andere Aminoanthrachinone, wie beispielsweise i-Chlor-2-;aminoanthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon usw.The present process is also applicable to other aminoanthraquinones, such as i-chloro-2-; aminoanthraquinone, 2-amino-3-bromoanthraquinone, etc.

Claims

PATENTANSPRUCII: A process for the preparation of sulfamic of 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern, characterized in that the per se known method for the preparation of Anthrahydrochinonschwefelsäureestern, ie the treatment of the to be esterified body - where necessary after prior reduction - donating S O3 or such as the esterifying substances in In the presence of a tertiary base, on 2-aminoanthraquinone or a derivative of 2-aminoanthraquinone with a free amino group.