DE535048C

DE535048C - Process for the preparation of water-soluble derivatives of sulfided phenols

Info

Publication number: DE535048C
Application number: DEF66176D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Kraus
Original assignee: FABRIEK VON CHEMISCHE PRODUCTE
Current assignee: FABRIEK VON CHEMISCHE PRODUCTE
Priority date: 1925-11-02
Filing date: 1926-03-02
Publication date: 1931-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten sulfidierter Phenole 'Wenn man trockene Alkalisalze von Phenolen der Benzol- oder Naphthalinreihe und Schwefel in Phenolen oder einem anderen nichtwäßrigen Medium zur Reaktion bringt, so entstehen Sulfidierungsprodukte, die sich von denn bisher bekannten wesentlich unterscheiden, vor allem durch die Einfachheit der Herstellung und den glatten Verlauf der Reaktion. Diese Produkte können als Beizmittel zur Fixierung basischer Farbstoffe benutzt werden.Process for the preparation of water-soluble derivatives of sulfided Phenols' If you have dry alkali salts of phenols of the benzene or naphthalene series and reacts sulfur in phenols or another non-aqueous medium, in this way sulphidation products arise that differ significantly from those previously known differ, especially through the ease of manufacture and the smooth course the reaction. These products can be used as mordants to fix basic dyes to be used.

Gemäß -der-Erfindung lassen sich nun diese Produkte in wasserlösliche Derivate überführen. Sie besitzen nämlich die nicht ohne weiteres vorauszusehende Fähigkeit, sich mit aliphatischen Aldehyden und Sulfiten zu neuen wasserlöslichen Verbindungen zu wereinigen, welche nicht nur als Beizen, Reserve für Wolle, sondern auch als künstliche Gerbstoffe besonderen Wert haben.According to the invention, these products can now be converted into water-soluble products Transfer derivatives. They have that which cannot be foreseen easily Ability to react with aliphatic aldehydes and sulfites to form new water-soluble ones Connections to beinigen, which not only as pickling, reserve for wool, but also have special value as artificial tanning agents.

Die Überführung der zunächst erhaltenen Sulfidierungsprodukte in die wertvollen Aldehydsulfitverbindungen erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur oder bei 3o bis 4o° in fein verteiltem Zustande mit Wasser und einem Sulfit verrührt und hierauf mit einem aiiphatischen Aldehyd, z. B. Acetaldehyd oder Formaldehyd, versetzt werden. Nach gutem Umrühren erhält man eine dünne oder viskose Lösung, je nach der Menge des verwendeten Wassers. Diese Lösung gibt jedoch auf Zusatz einer Säure noch eine Fällung. Wird jedoch diese Lösung nur auf eine mäßige Temperatur (7o bis go°) erhitzt, so wird bald ein Zustand erreicht (in % bis 2 Stunden), bei welchem- eine entsprechend reit Wasser verdünnte Probe auf Zusatz einer Säure keine Fällung mehr gibt.The conversion of the sulfidation products initially obtained into the valuable aldehyde sulfite compounds takes place in a simple manner in that they at ordinary temperature or at 3o to 4o ° in a finely divided state with Stirred water and a sulfite and then with an aliphatic aldehyde, e.g. B. acetaldehyde or formaldehyde are added. After thorough stirring, one obtains a thin or viscous solution, depending on the amount of water used. These However, when an acid is added, the solution gives rise to another precipitation. However, this solution will if only heated to a moderate temperature (70 to 20 °), a state will soon be reached (in% up to 2 hours), during which - a correspondingly diluted sample of water no more precipitation occurs when an acid is added.

Die neuen Produkte können dann aus der Lösung durch Aussahen, zweckmäßig nachdem die Lösung teilweise oder vollständig neutralisiert worden ist, oder durch Eindampfen der unmittelbar erhaltenen oder neutralisierten Lösung in trockener Form erhalten werden. Für Gerbereizwecke kann aber auch die konzentrierte Lösung unmittelbar benutzt werden, in welchem Falle sie, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor Gebrauch, neutralisiert werden kann.The new products can then be made out of solution by looking, expedient after the solution has been partially or completely neutralized, or by Evaporation of the immediately obtained or neutralized solution in dry form can be obtained. The concentrated solution can also be used for tanning purposes are used, in which case they are used, if necessary immediately before use, can be neutralized.

Es ist bekannt, wasserlösliche Produkte durch Einwirkung von neutralem Sulfit auf gewisse sulfidierte Phenole herzustellen.It is known to water-soluble products by exposure to neutral Sulphite to produce certain sulphided phenols.

Die so erhaltenen Produkte gehören jedoch einer ganz anderen Klasse von Verbindungen an, als die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen. Während 'die bekannten Produkte vermutlich Thiosulfosäuren sind, gehören die neuen Körper vermutlich zur Klasse . der co-Sulfosäuren. Die Herstellung der bekannten Produkte kann ferner nur in sehr verdünntenLösungen durch sehr lange (mehrtägige) Einwirkung unter dem gleichzeitigen Einflusse von Oxydationsmitteln geschehen. Dies ist technisch ein viel umständlicherer Weg und führt schließlich nur zu so verdünnten Lösungen, daß deren unmittelbare Verwendung in der Gerberei technisch unmöglich ist. Das vorliegende Verfahren führt hingegen zu unmittelbar gebrauchsfertigen konzentrierten Lösungen. .The products obtained in this way, however, belong to a completely different class of compounds than those according to the present invention received. While the known products are probably thiosulfonic acids, the new ones belong Body to class, presumably. of the co-sulfonic acids. The manufacture of the well-known Furthermore, products can only be used in very dilute solutions through very long (several days) Action under the simultaneous influence of oxidizing agents happen. this is technically a much more cumbersome way and ultimately only leads to so diluted Solutions that their immediate use in the tannery is technically impossible is. The present process, however, leads to concentrated products that are immediately ready for use Solutions. .

Es ist auch schon die Verwendung der mittels Sulfites erhaltenen Produkte als künstliche Gerbstoffe vorgeschlagen worden. Eine Analyse des nach Vorschrift durch Aussalzen abgeschiedenen Produktes nach der üblichen offiziellen Hauptpulvermethode ergab jedoch nur etwa % des zu erwartenden Wertes, während eine Analyse der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten unmittelbar erhaltenen Lösung beinahe -den theoretisch zu erwartenden Wert ergab.It is also already the use of the products obtained by means of sulphites has been proposed as artificial tanning agents. An analysis of the rule product deposited by salting out according to the usual official main powder method showed only about% of the expected value, while an analysis of the after the instantly obtained solution produced by the present process almost -den theoretically expected value.

Da durch Sulfonierung der sulfidierten Phenole mittels Oleums ebenfalls wasserlösliche Produkte erhalten werden, die jedoch keinen Wert als Gerbstoffe besitzen, so geht daraus hervör, daß die Lösung der Aufgabe, brauchbare Gerbstoffe aus @sulfidierten Phenolen herzustellen, nicht nur darin besteht, sie in wasserlösliche Produkte überzuführen.As by sulfonation of the sulfided phenols using oleum as well water-soluble products are obtained which, however, have no value as tanning agents, it follows from this that the solution to the problem is to obtain useful tannins from @sulphided Producing phenols does not just consist of converting them into water-soluble products.

Bezüglich der Mengenverhältnisse wurde festgestellt, daß bereits 1-j, 1o1. Aldehyd Sulfit auf i 1o1. des ursprünglich zur Sulfidierung benutzten Phenols zur Herstellung eines löslichen Produktes genügt. Es können jedoch in gleicher Weise i und sogar 2 Mol. Aldehyd in Reaktion gebracht werden. Das Erhitzen der Kondensationslösungen wird zweckmäßig nicht länger fortgeführt, als notwendig ist, um ein Produkt von geeigneter Löslichkeit zu erhalten. An Stelle von sulfidierten Phenolen (Abkömmlingen vonPhenol, seinen Homologen und Substitutionsprodukten) können auch sulfidierte Naphthole verwendet werden. Wertolle Produkte können auch erhalten werden, wenn man von einem Gemisch von Phenolen ausgeht. So kann beispielsweise Phenol oder ß-\Taphthol zunächst mit der äquivalenten Menge Natriumhydroxyd versetzt, dann ein anderes Phenol zugesetzt oder die Mischung von Phenol und Naphthol mit etwa s/,4 bis % Äquivalent Natriumhydroxyd geschmolzen und nach Abdestillieren des Wassers unter Zusatz von Schwefel erhitzt werden. Die Sulfidierung dieser Gemenge führt zu Produkten von anderen Eigenschaften als eine Mischung der gesondert sulfidierten Phenole. Auch diese Produkte können mit Sulfit und Aldehyd in wasserlösliche neue Produkte übergefiihrt werden.Regarding the proportions it was found that already 1-j, 1o1. Aldehyde sulfite on i 1o1. of the phenol originally used for sulphidation is sufficient to produce a soluble product. However, it can be done in the same way i and even 2 moles of aldehyde are reacted. The heating of the condensation solutions is expediently not continued for longer than is necessary to obtain a product of to obtain suitable solubility. Instead of sulfided phenols (derivatives vonPhenol, its homologues and substitution products) can also be sulfided Naphthols can be used. Valuable products can also be obtained, though one starts from a mixture of phenols. For example, phenol or ß- \ taphthol first the equivalent amount of sodium hydroxide was added, then another phenol added or the mixture of phenol and naphthol with about 1/4 to% equivalent Sodium hydroxide melted and after distilling off the water with the addition of Sulfur can be heated. The sulphidation of this mixture leads to products of properties other than a mixture of the separately sulfided phenols. Even these products can be converted into water-soluble new products with sulfite and aldehyde will.

Beispiel i 188 kg Phenol werden mit 2o kg gepulvertem Natriumhydroxyd unter Umrühren bei. i8o° erhitzt, bis alles Wasser abdestilliert ist. Man läßt dann auf 130 bis i4o° abkühlen und setzt 130 kg Schwefel- allmählich unter fortwährendem Umrühren hinzu. Eine kräftige Entwicklung von Schwefelwasserstoff tritt sogleich ein. Wenn das Schäumen etwas nachgelassen hat, ,wird das Gemisch auf 170 bis i8o° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden gehalten, bis die Entwicktung von Schwefelwasserstoff fast aufgehört hat und die Masse mäßig viskos geworden ist. Das nach dem Abkühlen erhärtete Reaktionsprodukt wird gepulvert. Die gepulverte Masse (etwa 27o kg) wird dann mit 500 kg Wasser angerührt, darauf werden zuerst 27o kg kristallisiertes Natriumsulfit zugesetzt und dann 8o kg Formaldehyd (4o°/oig, d. h. etwa '.l2 Mol.) in die Mischung einfließen gelassen. Die Masse, die zuerst harzig wird, löst sich beim Durchrühren in kurzer Zeit bei gewöhnlicher Temperatur auf, schneller jedoch beim Erhitzen auf 4o bis 50°. Es entsteht eine helle bräunliche Lösung, von welcher eine selbst stark verdünnte Probe auf Zusatz von Säure eine dicke Fällung gibt. Die Lösung wird dann einige Zeit auf 7o bis 9o° erhitzt. Nach 2- bis 4stündigem Erhitzen gibt bereits eine verdünnte Probe mit einer Säure keine Fällung mehr. Die so erhaltene Lösung kann unmittelbar für Gerbzwecke benutzt werden, nachdem sie.vorher neutralisiert worden ist. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch aus der neutralisierten Lösung durch Aussalzen "abgeschieden oder durch Eindampfen der unmittelbar erhaltenen oder neutralisierten Lösung zur Trockne abgetrennt werden. Eine alkalische Lösung des Reaktionsproduktes ist eine ausgezeichnete Beize zum Fixieren basischer Farbstoffe auf Baumwolle u. dgl. und kann auch als Reserve für Wolle benutzt werden. Die neutrale bzw. saure Lösung ist ein ausgezeichnetes Gerbmittel. Um eine unmittelbar gebrauchsfähige Lösung herzustellen, ist es zweckmäßig, möglichst konzentriert zu arbeiten; es bildet sich aber dasselbe Produkt, wenn eine verdünntere Lösung in gleicher Weise behandelt wird, bis eine mit mehr oder weniger Wasser verdünnte Probe keine Fällung mit einer Säure ergibt.Example i 188 kg of phenol are mixed with 20 kg of powdered sodium hydroxide with stirring. Heated at 180 ° until all the water has distilled off. Then allowed to cool 130 to i4o ° and sets 130 kg sulfur gradually added with constant stirring. A vigorous development of hydrogen sulphide occurs immediately. When the foaming has subsided somewhat, the mixture is heated to 170 to 180 ° and held at this temperature for about 6 hours, until the evolution of hydrogen sulfide has almost stopped and the mass has become moderately viscous. The reaction product, which has hardened after cooling, is powdered. The powdered mass (about 270 kg) is then mixed with 500 kg of water, then 270 kg of crystallized sodium sulfite are added and then 80 kg of formaldehyde (40%, ie about 12 mol.) Are allowed to flow into the mixture. The mass, which first becomes resinous, dissolves in a short time at normal temperature when stirred, but faster when heated to 40 to 50 °. The result is a light, brownish solution, of which an even strongly diluted sample gives a thick precipitate on the addition of acid. The solution is then heated to 70 to 90 degrees for some time. After 2 to 4 hours of heating, even a dilute sample with an acid does not give any more precipitation. The solution obtained in this way can be used immediately for tanning purposes after it has been neutralized beforehand. The reaction product can, however, also be separated from the neutralized solution by "salting out" or by evaporating the immediately obtained or neutralized solution to dryness Reserve for wool can be used. The neutral or acidic solution is an excellent tanning agent. In order to produce an immediately usable solution, it is advisable to work as concentrated as possible; however, the same product is formed if a more dilute solution is treated in the same way. until a sample diluted with more or less water does not result in precipitation with an acid.

An Stelle der vorstehend beschriebenen sulfidierten Phenole können in gleicher Weise auch die Produkte verwendet werden, die entweder durch Erhöhung der \Tatronmenge, beispielsweise auf 4o kg, oder Verminderung der Schwefelmenge auf die Hälfte oder ein Viertel der angegebenen Miengenverhältnisse entstehen. Die Mengen von Formaldehyd und Sulfit können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Statt '/2 Mol. kann also auch i Mol. Formaldehyd, d. h. das Doppelte der oben angegebenen Menge, an der Reaktion teilnehmen und eine entsprechend größere Menge Sulfit verwendet werden.Instead of the sulfided phenols described above, in the same way also the products are used by either increase the amount of Tatron, for example to 40 kg, or reduction of the Amount of sulfur to half or a quarter of the stated proportions develop. The amounts of formaldehyde and sulfite can also be further within Boundaries fluctuate. Instead of 1/2 mole, it is also possible to use 1 mole of formaldehyde, i.e. H. twice as much the amount given above, participate in the reaction and a correspondingly larger one Amount of sulfite to be used.

An Stelle von Phenol selbst können auch seine Homologen oder Substitutionsprodukte und an Stelle von Formaldehyd andere Aldehyde benutzt werden. Verwendet man beispielsweise anstatt Formaldehyd % bis 2 Mol. Acetaldehyd auf i Mol. Phenol, so erhält man ähnliche Ergebnisse. Die mit Acetaldehyd erhaltenen Produkte sind schwerer wasserlöslich und lassen sich vollständiger, schon durch Aussäuern konzentrierter Lösungen, abscheiden. Beispiele 216 kg technisches Kresol werden mit 2o kg Natriumhydroxyd geschmolzen, und das Wasser wird abdestilliert. Hierauf werden 96 kg Schwefel allmählich zugesetzt, und es wird auf 14o bis 16o° erhitzt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff beinahe aufgehört hat (i2 bis 20 Stunden). Das erhaltene schwachrötlichbraune Produkt (etwa 28o kg), das beim Erkalten zu einer hygroskopischen zähen Masse erstarrt, wird bei 35 bis 40° mit 5oo 1 Wasser und 5oo kg kristallisiertem N atriumsulfit verrührt, wobei das Produkt als viskoses Harz in der Flüssigkeit abgeschieden bleibt. Nun werden 18o kg Formaldehyd von 40 % Stärke einfließen gelassen. Nach kurzem Durcharbeiten entsteht eine klare-rötlichbraune Lösung. Die Lösung wird dann einige Stunden auf 7o bis 85' erhitzt, bis eine Probe mit Säure keine Fällung mehr gibt. Die hervorragenden Eigenschaften des neuen Produktes als künstlicher Gerbstoff, vereint mit der Billigkeit des Ausgangsmaterials, lassen diese Produkte als besonders wertvoll erscheinen. Statt des Gemisches von technischem Kresol können auch die daraus abgeschiedenen isomeren Produkte oder Mischungen derselben mit gewöhnlichem Phenol verwendet werden. Bei dein Sulfidierungsvorgang können auch die im Beispiel r beschriebenen-Abänderungen zur Anwendung kommen. Bei der Benutzung von Acetaldehyd an Stelle von Förmaldehyd werden ähnliche Produkte erhalten: Beispiel 3 72 kg ß-1\Taphthol werden mit 47 kg Phenol geschmolzen und 2o kg Natriumhydroxyd (zweckmäßig in Form einer konzentrierten Lösung) zugesetzt. Dann wird das Wasser durch Erhitzen auf i 8o ° abdestilliert. Nach Abkühlen auf ungefähr 13o° werden ungefähr 8o kg Schwefel zugesetzt, und das Gemisch wird auf 170 bis i75° etwa 12 bis 15 Stunden erhitzt. Die Masse, die schließlich erhalten wird, ist sehr viskos und kann, nach Erstarren beim Erkalten, gepulvert werden. Das gepulverte Reaktionsprodukt wird mit 1500 1 Wasser verrührt, 2,70 kg kristallisiertes Natriumsulfit werden zugesetzt und 8o kg Formaldehyd von 4o °/o zufließen gelassen. Nach etwa 2 bis 3 Stunden Rühren ist alles aufgelöst. Die Lösung gibt jedoch noch eine dicke Fällung auf Zusatz von Essigsäure. Nach etwa einstündigem Erhitzen auf 8o bis 95' gibt eine verdünnte Probe mit Säure keine Fällung mehr. Die erhaltene Lösung kann nachNeutralisation entweder unmittelbar zum Gerben benutzt werden oder das Reaktionsprodukt kann durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden werden. An Stelle der genannten Mischung können auch andere Phenole oder Analoge, Homologe und Substitutionsprodukte oder Mischungen davon in allen Verhältnissen benutzt werden. Ebenso kann auch die Sulfidierung und die Kondensation verschiedenartig in der im Beispiel i beschriebenen Weise verändert werden.Its homologues or substitution products can be used instead of phenol itself and other aldehydes can be used instead of formaldehyde. If, for example, instead of formaldehyde, up to 2 moles of acetaldehyde are used per 1 mole of phenol, similar results are obtained. The products obtained with acetaldehyde are less water-soluble and can be separated more completely, even by acidifying concentrated solutions. Examples 216 kg of technical grade cresol are melted with 20 kg of sodium hydroxide and the water is distilled off. Then 96 kg of sulfur are gradually added and the temperature is raised to 140 to 16o ° until the evolution of hydrogen sulfide has almost ceased (12 to 20 hours). The resulting pale reddish-brown product (about 280 kg), which solidifies to a hygroscopic viscous mass on cooling, is stirred at 35 to 40 ° with 500 liters of water and 500 kg of crystallized sodium sulfite, the product remaining in the liquid as a viscous resin. 180 kg of 40% strength formaldehyde are now allowed to flow in. After a short period of work, a clear, reddish-brown solution is created. The solution is then heated to 70 to 85 ' for a few hours until a sample with acid no longer gives rise to precipitation. The excellent properties of the new product as an artificial tanning agent, combined with the cheapness of the starting material, make these products appear particularly valuable. Instead of the mixture of technical cresol, it is also possible to use the isomeric products separated therefrom or mixtures thereof with ordinary phenol. The modifications described in example r can also be used for the sulphidation process. When acetaldehyde is used instead of formaldehyde, similar products are obtained: Example 3 72 kg of β-1 \ taphthol are melted with 47 kg of phenol and 20 kg of sodium hydroxide (expediently in the form of a concentrated solution) are added. The water is then distilled off by heating to 180 °. After cooling to about 130 °, about 80 kg of sulfur is added and the mixture is heated to 170-175 ° for about 12 to 15 hours. The mass that is finally obtained is very viscous and can be powdered after it has solidified on cooling. The powdered reaction product is stirred with 1500 l of water, 2.70 kg of crystallized sodium sulfite are added and 80 kg of formaldehyde at 40% are allowed to flow in. After about 2 to 3 hours of stirring, everything is dissolved. However, the solution still gives a thick precipitate on the addition of acetic acid. After about one hour of heating to 80 to 95 ' , a diluted sample with acid no longer gives any precipitation. After neutralization, the solution obtained can either be used immediately for tanning or the reaction product can be separated off by adding sodium chloride. Instead of the mixture mentioned, it is also possible to use other phenols or analogs, homologues and substitution products or mixtures thereof in all proportions. The sulfidation and the condensation can also be changed in various ways in the manner described in example i.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-soluble derivatives sulfided phenols, characterized in that the alkali metal salts of phenols the benzene or naphthalene series, which in the absence of water in phenols or dissolved or suspended in another non-aqueous medium by heating products available with sulfur treated with sulfites and aliphatic aldehydes.