DE972037C

DE972037C - Process for the production of cold water soluble, tanning condensation products

Info

Publication number: DE972037C
Application number: DEC6982A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Honold; Arthur Dr Miekeley
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1953-01-20
Filing date: 1953-01-20
Publication date: 1959-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von kaltwasserlöslichen, gerbendwirkenden Kondensationsprodukten Es wurde gefunden. daß wertvolle, in kaltem Wasser lösliche Gerbstoffe erhalten werden wenn man die M.ethylolverbindtungen von D icyandiamid oder Dicyandiam.idn oder deren Mischungen bei Raumtemperatur in saurer wäßriger Lösung mit mehrwertigen Phenolen kondensiert. Process for the production of cold-water-soluble, tanning agents Condensation products It was found. that valuable, soluble in cold water Tanning agents can be obtained by using the methylol compounds of dicyandiamide or Dicyandiam.idn or their mixtures at room temperature in acidic aqueous Solution condensed with polyhydric phenols.

Um zu in saurem Bereich wasserlöslichen Produkten zu gelangen, genügt es, in die wässrige Lösung der Mefflylolverbindung die mehrwertigen Phenole (z. B. Resorcin, Brenzkatechin usw.) bei Raumtemperatur einzutragen und die Lösungen mit schwachen oder starken Säuren oder sauren Salzen sauer zu stelzen. Zweckmäßig werden auf eine Methylnlgruppe t/s bis I Mol mehrwertiges Phenol einkondensiert. Die so erhaltenen Lösungen können direkt für Gerbzwecke verwendet werden. Man kann sie aber auch im Vakuum, zweckmäßig unterhalb I00° C eindampfen und so die neuen Gerbstoffe in fester Form erhalten. In order to get to products that are water-soluble in the acidic range, it is sufficient it, in the aqueous solution of the mefflylol compound the polyhydric phenols (e.g. B. resorcinol, catechol, etc.) to enter at room temperature and the solutions to stilt sour with weak or strong acids or acidic salts. Appropriate t / s to 1 mol of polyhydric phenol are condensed into a methyl group. The solutions obtained in this way can be used directly for tanning purposes. One can But they also evaporate in a vacuum, expediently below 100 ° C, and so the new ones Obtaining tannins in solid form.

Die neuen Gerbstoffe sind in saurem pH-Bereich in kaltem Wasser unbegrenzt löslich und von sehr guter Haltbarkeit. Sie besitzen eine starke eiweißfällende Wirkung, so daß mit ihnen (auch ohne Zugabe von Bicarbonat oder Salz) in gleicher Weise wie mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt werden kann. Sie liefern gut gefüllte, helifarbige Leder von kationaktivem Charakter, die infolgedessen wie ohromgegerbtes Leder gefärbt und gefettet werden können. The new tannins are unlimited in the acidic pH range in cold water soluble and very durable. They have a strong protein precipitant Effect so that with them (even without adding bicarbonate or salt) in the same The way in which vegetable tanning agents can be used for tanning. They deliver well-stocked, heli-colored leather from cation-active character, which as a result how ear-tanned leather can be dyed and greased.

Die erflndungsgemäß hergestelltenLeder zeichnen sich durch hohe Alkalibeständigkeit aus. Die neuen Gerbstoffe eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Brandsohlenleder. The leathers produced according to the invention are characterized by high alkali resistance the end. The new tanning agents are therefore particularly suitable for the production of insole leather.

Da anionische Gerbstoffe, wie pflanzliche Gerbstoffe, und vor allem sulfitierte pflanzliche Gerbextrakte und Sulfogruppen enthaltende synthetische Cerbstoffe sowie auch Sulfltcelluloseextrakte von den nach dem neuen Verfahren gewonnenen kationaktiven Cerbstoffen gefällt werden, können die beiden Gerbstofftypen nicht in einem Bad zugleich zur Gerbung verwendet werden. Werden sie dagegen nacheinander zur Einwirkung auf die Haut gebracht, indem man entweder mit anionischen Gerbstoffen vor, und mit kationlischen, nach dem neuen Verfahren hergestellten Gerbstoffen nachgerbt oder umgekehrt verfährt, so findet eine gegenseitige Fixierung der Gerbstoffe im Leder statt, und es werden besonders gut gefüllte Leder mit geringen Auswaschverlusten erhalten Aus den deutschen Patentschriften 548 871 und 694824 ist es bekannt, Dicyandiamid, Formaldehyd und Phenol bzw. Kresol gleichzeitig in der Hitze miteinander zur Umsetzung zu bringen, wobei für die Herstellung von Preßmassen bestimmte hydrophobe Harze entstehen, die für Gerbzwecke aber völlig unbrauchbar sind. Because anionic tannins, like vegetable tannins, and above all sulphited vegetable tanning extracts and synthetic cereals containing sulpho groups as well as sulphite cellulose extracts from the cationic active substances obtained by the new process Both types of tannin cannot be felled in one bath can also be used for tanning. On the other hand, they become an influence one after the other applied to the skin by either using anionic tannins before, and using cationic tanning agents produced by the new process or retanned if the reverse is true, the tanning agents in the leather are mutually fixed instead, and the leather is particularly well-filled with low washout losses obtained From German patents 548 871 and 694824 it is known to use dicyandiamide, Formaldehyde and phenol or cresol simultaneously in the heat to react with one another to bring, with certain hydrophobic resins for the production of molding compounds arise, which are completely useless for tanning purposes.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 537 45I werden Di- oder Polyoxybenzole mit Harnstoff und aliphatischen Aldehyden gleichzeitig und in Gegenwart sauer wlrkenlder Kontetir sationsmittel zu wasserlösSlichen Kondensationsprodukten mit stark gerbenden Eigenschaften, umgesetzt. Die so erhaltenen Gerbstoffe unterscheiden sich jedoch grundsätzlich von den erflntdungsgemäß erhaltenen dadurch, daß erstere beim Verdünnen mit Wasser ausfallen und erst durch Zusatz von Alkalien, wie So!da, in eine für die Gerbung geeignete Lösung gebracht (anionische Gerbstoffe), während die Produkte der Erfindung mit kaltem Wasser beliebig verdünnt, aber durch Zusatz von Soda gefällt werden können und mithin bezüglich ihrer gerberischen Eigenschaften. den kationaktiven Chromgerbstoffen entsprechen. Ersetzt man. beim Verfahren der deutschen Patentschrift 537 45I den Harnstoff durch Dicyandiamild oder wendet man beim Verfahren der Erfindung an Stelle von Dicyandiamid Harnstoff an, so kommt man jeweils zu in kaltem Wasser unlöslichen, für Gerbzwecke nicht geeigneten Kondensationsprodukten. According to the method of German patent specification 537 45I, di- or polyoxybenzenes with urea and aliphatic aldehydes simultaneously and in The presence of an acidic contraction agent to form water-soluble condensation products with strong tanning properties. Differentiate the tannins obtained in this way however, basically differs from those obtained according to the invention in that the former precipitate when diluted with water and only through the addition of alkalis, such as So! da, brought into a solution suitable for tanning (anionic tannins), while the products of the invention diluted with cold water as desired, but by addition can be precipitated by soda and therefore with regard to their tannic properties. correspond to the cationic chrome tanning agents. Replace one. in the procedure of German patent 537 45I the urea by Dicyandiamild or one turns in the process of the invention urea instead of dicyandiamide is obtained in each case to condensation products which are insoluble in cold water and unsuitable for tanning purposes.

Demgegenüber war es überraschend, daß es möglich ist, durch Kondensation von vorgebildeten Methylolverbindungen des Dicyandiamids oder Dicyandiamidins oder deren Mischungen mit mehrwertigen Phenolen bei Raumtemperatur in saurer wäßriger Lösung gemäß der Erfindung zu kaltwasserlöslichen, gerbend wirlçenden Kondensationsprodukten von hervorragenden Eigenschaften zu gelangen. In contrast, it was surprising that it is possible by condensation of preformed methylol compounds of dicyandiamide or dicyandiamidine or their mixtures with polyhydric phenols at room temperature in acidic aqueous Solution according to the invention to give cold-water-soluble, tanning condensation products of excellent properties.

Beispiel I 84 g Dicyandiamid werden mit 8o g Formaldehyd (40°/oig) und 100 ccm Wasser durch kurzes Erwärmen gelöst. In die wieder auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung gibt man 55 g Resorcin und säuert mit 20 ccm Eisessig an. Die erhaltene Lösung ist nahezu farblos und in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar. Sie stellt einen hervorragenden Gerbstoff dar. Example I 84 g of dicyandiamide are mixed with 80 g of formaldehyde (40%) and 100 cc of water dissolved by brief heating. In the back to room temperature The cooled solution is added to 55 g of resorcinol and acidified with 20 cc of glacial acetic acid. the The solution obtained is almost colorless and can be diluted with water in any ratio. It is an excellent tanning agent.

An Stelle der verwendeten Essigsäure kann die Kondensation auch durch Zusatz von 20 g Ammoniumchlorid bei etwa 400 C durchgeführt werden. Instead of the acetic acid used, the condensation can also be carried out by Addition of 20 g of ammonium chloride can be carried out at about 400 C.

Werden in diesem Beispiel IIOg Resorcin einkondensiert, so wird eine Lösung erhalten., die ganz ähnliche wertvolle gerberische Eigenschaften hat. If resorcinol is condensed in this example, then a Get a solution that has very similar valuable tannic properties.

An Stelle von Resorcin lassen sich mit ähnlichem Erfolg z. B. auch Phloroglucin, Brenzkatechin. und dessen Alkylhomologe verwenden. Instead of resorcinol, z. Belly Phloroglucinol, catechol. and use its alkyl homologues.

Beispiel 2 84 g Dicyamdiamid werden mit IOO ccm Salzsäure (Io n) und 100 ccm Wasser auf dem Wasserbad erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintritt. Nach dem Erkalten wird durch Zusatz von Alkali neutral gestellt, mit 8o g Formaldehyd (40s/oi,g) versetzt und durch Erwärmen auf 700 C eine wäßrige Lösung der Methylolverbindung hergestellt. Nach dem erneuten Erkalten werden IIO g Resorcin eingetragen, und darauf wird mit 20 ccm Eisessig versetzt. Die erhaltene Lösung hat wertvolle gerberische Eigenschaften. Example 2 84 g of dicyamdiamide are mixed with 100 ccm of hydrochloric acid (Io n) and 100 cc of water heated on the water bath until an exothermic reaction occurs. After cooling, it is made neutral by adding alkali with 80 g of formaldehyde (40s / oi, g) are added and an aqueous solution of the methylol compound is added by heating to 700.degree manufactured. After cooling down again, 110 g of resorcinol are added, and then 20 cc of glacial acetic acid is added. The solution obtained has valuable tanneries Properties.

Auch in diesem Beispiel kann das Resorcin durch andere mehrwertige Phenole ersetzt werden. Ebenso kann die Kondensation durch Zugabe von sauren Salzen oder Mineralöllen bewirkt werden. In this example, too, the resorcinol can be polyvalent through other Phenols are replaced. Likewise, the condensation can be achieved by adding acidic salts or mineral oils.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cold-water-soluble, tanning condensation products, characterized in that methylol compounds of dicyandiamide or dicyandiamidine or mixtures thereof at room temperature condensed in acidic aqueous solution with polyhydric phenols.

Publications considered: German Patent Specifications No. 346 I97, 530 732, 537 45 I, 548 87I, 694 824, 738 692, 89I British patent specification No. 314 358; U.S. Patent No. 2,567,238.