Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen, gerbend wirkenden Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, dass wertvolle Gerb stoffe erhalten werden, wenn man die Me- thylolverbindungen von Dicyandiamid oder Dicyandia.midin oder deren Mischungen mit mehrwertigen Phenolen kondensiert.
Um zu in saurem Bereich wasserlöslichen Produkten zu gelangen, genügt es, in die wässrige Lösung der Methylolverbindung die mehrwertigen Phenole (z. B. Resorcin, Brenz- katechin usw.) einzutragen und die Lösungen mit schwachen oder starken Säuren oder sauren Salzen sauer zu stellen. Die Konden sation tritt bereits bei Zimmertemperatur ein. Zweckmässig werden auf eine Methylolgruppe 1/2 bis 1 Mol mehrwertiges Phenol einkonden siert.
Die so erhaltenen Lösungen können di rekt für Crerbzwecke verwendet werden. Man kann sie aber auch im Vakuum, zweckmässig unterhalb 100 , eindampfen und so die neuen Gerbstoffe in fester Form erhalten.
Die neuen Gerbstoffe. sind in saurem pii- Bereich in Wasser unbegrenzt löslich und von sehr guter Haltbarkeit. Sie besitzen eine starke eiweissfällende Wirkung, so dass mit ihnen (auch ohne Zugabe von Bica.rbonat oder Salz) in gleicher Weise wie mit pflanzlichen CTerbstoffen gegerbt werden kann. Sie liefern gut gefüllte, hellfarbige Leder von kation- aktivem Charakter, die infolgedessen wie chromgegerbtes Leder gefärbt und gefettet werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Leder zeichnen sich durch hohe Alkalibeständigkeit aus. Die neuen Gerbstoffe eignen sieh deshalb besonders zur Herstellung von Brandsohlen leder.
Da anionische Gerbstoffe, wie pflanzliche Gerbstoffe, und vor allem sulfitierte pflanz liche Gerbextrakte und Sulfogruppen enthal tende synthetische Gerbstoffe sowie mich Sul- fitcelluloseextrakte von den nach dem vor liegenden Verfahren gewonnenen kationakti- ven Gerbstoffen gefällt werden, können die beiden Gerbstofftypen nicht in einem Bad zugleich zur Gerbung verwendet werden.
Werden sie dagegen nacheinander zur Ein wirkung auf die Haut gebracht, indem man entweder mit anionischen Gerbstoffen vor und mit kationischen, nachdem vorliegenden Verfahren hergestellten Gerbstoffen nach gerbt, oder umgekehrt verfährt, so findet eine gegenseitige Fixierung der Gerbstoffe im Leder statt, und es werden besonders gut ge füllte Leder mit geringen Auswaschverlusten erhalten. <I>Beispiel 2</I> 84 g Dicyandiamid werden mit 80 g Formaldehyd 40 1/eig und 100 em3 Wasser durch kurzes Erwärmen gelöst.
In die wieder auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung gibt man 55g Resorcin und sä.riert mit 20 ein?, Eisessig an. Die erhaltene Lösung ist nahezu farblos und in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar. Sie stellt einen hervorragenden Gerbstoff dar.
An Stelle der verwendeten Essigsäure kann die Kondensation auch durch Zusatz von 20 g Ammoniumchlorid bei etwa. 40 durchgeführt werden.
Werden in diesem Beispiel 110 g Resorein einkondensiert, so wird eine Lösung erhalten, die ganz ähnliche wertvolle gerberische Eigen schaften hat.
An Stelle von Resorein lassen sich mit ähnlichem Erfolg z. B. auch Phloroglucin, Brenzkatechin und dessen Alkylhomologe ver wenden.
<I>Beispiel 2</I> 84 g Dieyandiamid werden mit 100 em3 Salzsäure (10 n) und 100 em3 Wasser auf dem Wasserbad erwärmt, bis eine exotlierme Reaktion eintritt. Nach Erkalten wird durch Zusatz von Alkali neutral gestellt, mit 80 g Formaldehyd 40 /mig versetzt, und durch Er wärmen auf 70 eine wässrige Lösung der Me- thylolverbindung hergestellt.
Nach Erkalten werden 110 g Resorcin eingetragen und darauf mit 20 eins Eisessig versetzt. Die er haltene Lösung hat wertvolle gerberisehe Eigenschaften. Auch in diesem Beispiel kann das Resorcin durch andere mehrwertige Phenole ersetzt werden. Ebenso kann die Kondensation durch Zugabe von sauren Salzen oder Mineralsäuren bewirkt werden.
CerbvOTSChrif f <B>100</B> Teile gebeizte Blösse werden mit 100 Teilen Wasser und 20-30 Teilen der nach vorstehenden Angaben hergestellten Kon- densationsprodukte in der Weise gegerbt, class die Gerbstofflösung der Gerbflotte lang sam im Verlauf von einigen Stunden in meh reren Anteilen zugesetzt. wird. Nach einer Wa.lkdauer von 24 Stunden ist die Gerbung bei nicht zu starken Blössen beendet.
Nach 1-2 Tagen Lagerung und Falzen wird das Leder gut. gespült, gegebenenfalls mit 1-21 ; o Ammoniumbiearbonat neutralisiert und dann in üblicher Weise gefärbt, gefettet und zu gerichtet. Es wird ein gut gefülltes, weicnes, griffiges und reissfestes Leder erhalten.
Process for the preparation of water-soluble, tanning condensation products It has been found that valuable tanning substances are obtained if the methylol compounds of dicyandiamide or dicyandiamine or mixtures thereof are condensed with polyhydric phenols.
In order to obtain products that are water-soluble in the acidic range, it is sufficient to add the polyhydric phenols (e.g. resorcinol, pyrocatechol, etc.) to the aqueous solution of the methylol compound and to acidify the solutions with weak or strong acids or acidic salts . The condensation occurs at room temperature. Expediently, 1/2 to 1 mol of polyhydric phenol are condensed onto a methylol group.
The solutions thus obtained can be used directly for creming purposes. But you can also evaporate them in a vacuum, expediently below 100, and thus obtain the new tannins in solid form.
The new tannins. are indefinitely soluble in water in the acidic pii range and have a very good shelf life. They have a strong protein-precipitating effect, so that they can be used for tanning in the same way as with vegetable tanning agents (even without adding bicarbonate or salt). They deliver well-filled, light-colored leathers with a cationic character, which can then be dyed and greased like chrome-tanned leather.
The leathers produced according to the invention are notable for their high resistance to alkali. The new tanning agents are therefore particularly suitable for the manufacture of leather insoles.
Since anionic tannins, such as vegetable tanning agents, and above all sulphited vegetable tanning extracts and synthetic tanning agents containing sulpho groups, as well as sulphite cellulose extracts, are precipitated from the cationic tanning agents obtained by the present process, the two types of tanning agent cannot be used in one bath at the same time used for tanning.
If, on the other hand, they are brought into effect one after the other on the skin by either tanning with anionic tannins before and after tanning with cationic tanning agents produced by the present process, or vice versa, the tanning agents mutually fix in the leather, and they become special Well filled leathers obtained with low washout losses. <I> Example 2 </I> 84 g of dicyandiamide are dissolved with 80 g of formaldehyde 40 liters and 100 cubic meters of water by brief heating.
55 g of resorcinol are added to the solution, which has been cooled to room temperature, and it is acidified with 20% glacial acetic acid. The solution obtained is almost colorless and can be diluted with water in any ratio. It is an excellent tanning agent.
Instead of the acetic acid used, the condensation can also be carried out by adding 20 g of ammonium chloride at about. 40 can be carried out.
If 110 g of resorein are condensed in in this example, a solution is obtained which has very similar valuable tannery properties.
Instead of resorein, z. B. also use phloroglucinol, pyrocatechol and its alkyl homologues.
<I> Example 2 </I> 84 g of dieyandiamide are heated with 100 cubic meters of hydrochloric acid (10N) and 100 cubic meters of water on a water bath until an exotic reaction occurs. After cooling, the mixture is rendered neutral by adding alkali, 80 g of 40% formaldehyde are added, and an aqueous solution of the methylol compound is produced by heating to 70.
After cooling, 110 g of resorcinol are added and then glacial acetic acid is added. The solution obtained has valuable gerberic properties. In this example, too, the resorcinol can be replaced by other polyhydric phenols. The condensation can also be brought about by adding acidic salts or mineral acids.
CerbvOTSChrif f <B> 100 </B> parts of pickled pelts are tanned with 100 parts of water and 20-30 parts of the condensation products prepared according to the above information in such a way that the tanning solution of the tanning liquor is slowly tanned over the course of a few hours rer shares added. becomes. If the pelts are not too strong, the tanning is finished after 24 hours.
After 1-2 days of storage and folding, the leather will look good. rinsed, if necessary with 1-21; o Ammonium carbonate neutralized and then colored, greased and straightened in the usual way. A well-filled, white, non-slip and tear-resistant leather is obtained.