DE522966C - Verfahren zur quantitativen chemischen Analyse mit Hilfe von Emissionsspektren - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß man mit Hilfe der Emissionsspektren die chemischen Grundstoffe qualitativ nachweisen kann. Auch wurde den seitherigen Methoden zur Erzeugung von Emissionsspektren bereits diejenige der Röntgenspektren hinzugefügt. Während man auf qualitativem Gebiet spektroskopisch mindestens das gleiche leisten kann wie durch chemische Methoden, ist auf quantitativem

ίο Gebiet die spektroskopische Methode noch weit hinter der chemischen zurückgeblieben, obgleich ihre Vorzüge zahlreich wären, wenn die Methode nur durchführbar wäre.

Dieses Zurückbleiben hat seinen Grund in verschiedenen Fehlerquellen der Spektroskopie. Der Akt der Emission ist im allgemeinen mit Erwärmung und mit Verdampfung des Materials verbunden. Dadurch verbrauchen sich die Bestandteile der Analysensubstanz im allgemeinen in verschiedenem Maße, so daß eine Änderung der Zusammensetzung eintritt, da meist einer der emittierenden Stoffe leichter verdampft als die anderen.

Eine quantitative Analyse ist aber nur möglich, wenn eine zuverlässig reproduzierbare Beziehung zwischen anteiliger Menge und Stärke der Spektralerscheinung derStoffe erzielt werden kann. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik der quantitativen Spektralanalyse hat man bisher nur Mittel ersonnen, um die obige Beziehung störenden, durch die Emissionsvorgänge möglicherweise eintretenden Veränderungen in der Zusammensetzung oder dem Zustande der Stoffe zu verhindern. So ist es bekannt, die Verdampfung¹ und den obengenannten Effekt gegenseitiger Anregung durch Einbettung in Trägerstoffe und Bindemittel zu beseitigen.

Die Erfindung besteht nun in der Ausnutzung der neuen Erkenntnis, daß es zur Erzielung einer zuverlässig reproduzierbaren Beziehung wie oben gar nicht nötig ist, daß in dem Material überhaupt keine Veränderungen vor sich gehen; es genügt vielmehr, entweder den Verlauf dieser Veränderungen zu kennen und zu beherrschen oder aber den Emissionsvorgäng so zu leiten, daß jedenfalls während des Emissionsvorganges keine Veränderungen zu bemerken sind. Dies kann erreicht werden durch Abkürzung bzw. Unterbrechung des die Emission hervorrufenden Belichtungs- oder sonstigen Anregungsvorvorganges auf der einen Seite oder aber durch eine Unterbrechung des Emissionsvorganges in bezug auf die emittierenden Teilchen auf der anderen Seite, indem bei Andauern des Belichtungsvorgangs das emittierende Material bzw. die an der Emission beteiligten Teilchen desselben nach dem Emissionsvorgang alsbald der Bestrahlung vorübergehend oder dauernd entzogen werden. Das erstere geschieht, wenn die genannten Veränderungen nach Aufhören der Bestrahlung rückläufig werden, das letztere, wenn sie bleibender Natur sind.

Zur vorübergehenden Auswechslung der emittierenden Teilchen kann das Material an dem Auftreffpunkte der Strahlung oder einer sonstigen, die Emission hervorrufenden Erscheinung periodisch vorbeigeführt werden. Mechanismen hierzu sind an sich bekannt und so zahlreich, daß sie hier nicht angeführt werden brauchen. Handelt es sich um pulverförmiges oder flüssiges Material, so genügt ίο unter Umständen das Mischen durch mechanische oder hydrodynamische Bewegungsvorgänge.

Sind die nach dem Emissionsakt auftretenden Veränderungen, wie z. B. Verdampfung, Zerteilung, Umlagerung und ähnliches des Materials, kurz alle durch Erwärmung, Bestrahlung und andere Anregungsvorgänge möglichen chemischen und physikalischen Veränderungen von bleibender Natur, so wird das Material nur einmal an dem Orte der Emission vorübergeführt, oder aber man verwendet das Material in bestimmten geformten Körpergestalten und läßt nur ein Ende, etwa eines Stabes, bestrahlen. Die Oberfläche dieses Stabendes muß dann aber fortlaufend beseitigt werden, damit an Stelle der veränderten Teilchen die dahinterliegenden noch unveränderten zur Verwendung gelangen. Das Verfahren der Erneuerung der Oberfläche ist auch aus folgendem Grunde vorteilhaft. Bei einigen Anregungsvorgängen, z. B. beim Anregen charakteristischer Röntgenstrahlen durch Glühelektronen, werden unter Umständen Teile einer Elektrode durch Zerstäubung oder ähnliche Erscheinungen nach dem Emissionsort befördert. Die dadurch hervorgerufenen Störungen werden durch Beseitigung solcher Teilchen durch einen Schabevorgang beseitigt. Besteht z. B.

eine Glühelektrode aus Wolfram, so wird ein Wolframspektrum auftreten, wodurch beispielsweise die Analyse wolframhaltiger Legierungen unmöglich wäre.

Die Erfindung erstreckt sich auf die Anwendung von Emissionsspektren aller Art. Von Strahlungen kommen alle Arten natürlicher oder künstlicher Becquerelstrahlen, wie «"> β-? ^-Strahlen, Anoden-, Kathoden- und Röntgenstrahlen, alle elektromagnetischen Wellenbewegungen sowie alle sonstigen, auf Elektronen- oder Ionenübergang zurückzuführenden Entladungs- und Anregungsvorgänge in Betracht, gleichgültig, ob diese in der Luft, in einem Gase, in Flüssigkeiten oder in evakuierten Räumen vor sich gehen. Es sind auch darunter zu zählen Flammen-, Bogen- und Funkenspektren. Es muß natürlich Sorge getragen werden, daß die Strahlung usw. möglichst nur auf die in Frage kommende Fläche auftrifft, weshalb vor diese irgendeine Art von Blende, insbesondere eine Kappe aus einem isolierenden Material, gesetzt werden kann. Wird diese Kappe gleichzeitig mit einer Schneide oder ähnlichem versehen, so kann sie auch als Mittel zur Erneuerung der Oberfläche dienen.

Die Abbildung stellt ein spezielles Ausführungsbeispiel einer Einrichtung -zur Ausübung des Verfahrens dar, beispielsweise an einer der Röntgenspektroskopie dienenden metallischen Vakuumentladungsröhre. Abb. 1 zeigt einen Schnitt durch die gesamte Anode und den Ansatz der Anode an der Röntgenröhre. Der hier vierkantig ausgeführte Körper α bildet den Analysenkörper, auf dessen freie Endfläche die Elektronen oder Ionen auf treffen. Da alle umgebenden Teile aus Metall und wassergekühlt sind, können sie leicht geerdet werden. Der Körper c ist in einer vierkantigen Aushöhlung eines zylindrischen, die ganze Länge der Anode durchlaufenden Körpers c gelagert und kann in diesem vorgeschoben werden. Der Körper c ist in einem Konus um seine eigene Achse drehbar. Um nun den Analysenkörper a vorzuschieben, paßt ein ebenfalls vierkantiger Körper & (Schubkörper) in die gleiche Aushöhlung von c. Dieser Körper b ist zugleich mit einem Muttergewinde zur Aufnahme der Spindel e versehen, die in einen Konus übergeht, der in c drehbar gelagert ist. Durch Räder t und u an c und e können letztere mit verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten gedreht werden, wodurch der Vorschub des Körpers b und damit auch des Analysenkörpers α bewirkt und beliebig geregelt werden kann.

Seitlich ist der Drehkörper c in dem feststehenden Rohr f gelagert, welches seinerseits von weiteren Rohren g und h umgeben ist, durch welche von i eintretend und durch k austretend ein Kühlmittel geleitet wird, wodurch rückwirkend auch c, b und α gekühlt werden. Diese Rohre sind an dem Rundkörper I befestigt, welcher seinerseits den Konus für c enthält und eine Hülse m zur Aufnahme eines Dichtungs- und Schmiermittels trägt. Die Buchsen κ und ο für c und e verhindern das Austreten des Mittels aus m. Ein Eindringen von Dichtungsmaterial und Schmieröl in die Zwischenräume zwischen b, c, d und e wird nicht ganz zu vermeiden sein. Um es aufzunehmen, erhält der Körper b, welcher zur Aufnahme der Spindel e innen eine zylindrische Bohrung hat, noch seitliche Löcher, welche das öl ins Innere der Bohrung eindringen lassen. Zwischen & und α ist eine gute Liderung eingefügt, um α sauber zu halten. Durch den Behälter m ist es möglich, auch alles unter Vakuum zu betätigen. Löchern und ν gestatten das Einbringen des Dichtungs-

materials, das übrigens auch ein durch Außenheizung flüssig zu haltender Kitt (Lot) sein kann.

Die so beschriebene Anode ist in dem Schliff.? befestigt, der auf den Konus des Röntgenröhrenansatzes r paßt und so abzunehmen geht.

Auf das feststehende Rohr h ist ein Ring p aufgelötet. Hinter diesen greift eine Spiralfeder und über diese die Kappe q aus Isoliermaterial mit der Schneidevorrichtung. Diese ist in Abb. 2 in Aufsicht dargestellt und besteht in diesem Beispiel aus zwei sich im Zentrum der Drehachse des Analysenkörpers (dieser wird ja nicht nur vorgeschoben, sondern auch um seine Längsachse gedreht) berührenden Kreisschneiden x, x. Da die Kappe mit Gewinde auf den losen, aber nicht drehbaren hinteren Ring/» aufgesetzt ist, kann sie zwar in axialer Richtung federn, aber sich nicht drehen. Da sich nun aber der Analysenkörper α dreht, wird seine Oberfläche stets abgeschabt. Die abgeschabte Substanz fällt durch einen Kanal y in der Kappe q herab in einen Auffangbehälter.

Es gibt noch zahlreiche andere Möglichkeiten, eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens zu konstruieren. Es sei nur bemerkt, daß eine Anode, welche vertikal steht und wie die hier beschriebene gedreht wird, leicht mit einem losen Analysenmaterial gefüllt werden kann und' dieses zwecks Erneuerung nur oben abgestreift zu werden braucht. Ferner sei an Rührvorrichtungen gedacht, welche das Material mengen.

Es wäre auch an die Möglichkeit zu denken, die Oberflächenteile eines Analysenkörpers irgendwelcher Gestalt, z. B. in Streifenform, nacheinander an der bestrahlten Stelle vorbeizuführen. Doch wird dieses Mittel nicht die in den tiefer liegenden Schichten befindlichen Teile der Analysensubstanz zur Emission ausnützen können und somit der Verbrauch wesentlich vergrößert werden. Die hier gegebene Ausübungsform würde jener also überlegen sein. Das Verfahren ist aber auch anwendbar, wenn das Analysenmaterial nicht, wie hier im Falle der Röntgenspektroskopie beschrieben, im Innern einer die Entladung erzeugenden Vakuumröhre sich befindet, sondern außerhalb derselben. Es könnte nämlich die Substanz auf eine Anode außerhalb der Röhre hinter einem die Strahlung durchlassenden Fenster verwendet und die emittierte Strahlung durch dieses zurück oder auch in anderer Richtung gelenkt und zur Auswertung gebracht werden. Dieses käme insbesondere für Analysen in Frage, welche mit Hilfe sekundärer Röntgenstrahlen ausgeführt werden, die außerhalb der Röntgenröhre in dem Analysenmaterial erzeugt werden, denn auch diesem Verfahren hängen dieselben Fehlerquellen an.

Dem Bedenken gegenüber, daß diese Methode viel Analysenmaterial verbraucht, sei auf die Möglichkeit hingewiesen, das abgeschabte Material zu sammeln. Dann kann es gerade bei diesem Verfahren quantitativ gesammelt und die Analyse durch Wägung kontrolliert werden.

Vielfach sieht die quantitative Analyse die Anwendung einer nicht aktiv beteiligten Trägersubstanz vor, die insofern günstig, d. h. Fehler vermindernd wirkt, als sich die Analysensubstanz verdünnt, d. h. der Abstand der emittierenden Teilchen voneinander vergrößert wird. Somit wird die störende sekundäre Emission bzw. die Absorption herabgesetzt. Weiter haben die bekannten Trägersubstanzen die Wirkung, die emittierenden Teilchen zu umschließen und diese also rein mechanisch am Entweichen zu hindern, oder sie wirken wärmeableitend, d. h. sie lassen die Verdampfungstemperatur nicht erreichen, endlich können sie auch chemisch durch Adsorption wirken. Schließlich ist die Trägersubstanz auch insofern günstig, als sie das hier vorgeschlagene Mittel mit besonderem Vorteil zu verwenden erlaubt, nämlich: die Erneuerung der Oberfläche, so daß sich die Analysensubstanz immer wieder in unveränderten, quantitativen Mengenverhältnissen der erregenden Strahlung darbietet. Je größer nämlich die Verdünnung, d. h. das Mengenverhältnis des Trägerstoffes zur Analysensubstanz ist, um so geringer wird der Verbrauch der eigentlichen Analysensubstanz bei gegebener Erneuerungsgeschwindigkeit der Oberfläche der Gesamtsubstanz, und um so ökonomischer wird das Mittel der Erneuerung der Oberfläche sich verwenden lassen.

Bei einigen Methoden quantitativer Analyse durch Emissionsspektren wird diese dadurch bewirkt, daß man die Intensität mit derjenigen vergleicht, welche beigefügte abgewogene Mengen eines oder mehrerer Vergleichsstoffe hervorrufen. Dies Verfahren ist insbesondere bei der Röntgenspektroskopie mit Erfolg angewendet worden, läßt sich aber auch auf andere Gebiete ausdehnen. Die obigen Überlegungen erstrecken sich dann also auf ein Gemenge von Analysenstoffen undVergleichsstoffen gemeinsam mit dem Trägerstoff.

Claims (6)

115 Patentansprüche:

i. Verfahren zur quantitativen chemischen Analyse mit Hilfe von Emissionsspektren aller Art, bei welcher Vergleichs- oder Zusatzstoffe Verwendung finden können, dadurch gekennzeichnet, daß fort-

laufend andere Teile des Materials dem Emissionsakt unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Emissions-Vorgang ausgesetzten Teile des Materials durch Bewegungen dem Emissionsakt nur vorübergehend unterliegen und danach entzogen werden, während andere Teile des Materials nach diesen exponiert werden.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die emittierende Elektrode, welche das Analysenmaterial in Form eines gepreßten Stabes enthält, welcher in einem Führungskörper gekühlt wird, beweglich, z. B. drehbar und axial verschiebbar, ausgebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche die der Emission ausgesetzten Oberflächenteile erneuert werden können, derart, daß bei pulverförmigem Material eine Mischung desselben vorgenommen wird, während bei festem Material die Oberfläche durch mechanische Mittel abgeschabt wird.

5. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenstoff in fester Form zum Zwecke der Erneuerung seiner Oberfläche gedreht, vorgeschoben und durch eine feststehende Schneide abgeschabt wird, welche zugleich als Blende für die Strahlung ausgebildet werden kann.

6. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Ausbildung des Analysenkörpers als Anode einer Röntgenröhre die Anode von dem sie tragenden Teil gedreht wird und daß der vorschiebende Teil als Mutter einer axial festliegenden, aber unabhängig von der Anode drehbaren Spindel ausgebildet ist, um den Vorschub in einem bestimmten Verhältnis zum Maße der Umdrehung zu bewirken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen