DE495020C

DE495020C - Process for the preparation of methylal

Info

Publication number: DE495020C
Application number: DEK96402D
Authority: DE
Original assignee: S Karpen and Bros
Current assignee: S Karpen and Bros
Priority date: 1925-10-28
Filing date: 1925-10-28
Publication date: 1930-04-03

Description

Verfahren zur Darstellung von Methylal Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um Methylale in wirtschaftlicher Weise darzustellen.Method of Preparing Methylal The invention relates to on a method to prepare methylals in an economical manner.

Methylale sind Doppeläther, die gewöhnlich durch Kondensation von Formaldehyd mit Alkoholen unter Austritt von Wasser erhalten werden. Auf diese Weise kann man verschiedene Methylale darstellen, indem man verschiedene Glieder der Alkoholreihe benutzt.Methylals are double ethers that are usually produced by the condensation of Formaldehyde can be obtained with alcohols with the escape of water. In this way different methylals can be represented by adding different members of the alcohol series used.

Gemäß der Erfindung können die Methylale aus Methylenchlorid erhalten werden" das beispielsweise als Nebenprodukt bei der Chlorierung von Naturgas erhalten wird. Die Erfindung ermöglicht die Benutzung des Methylenchlorids, nach dein wenig oder keine Nachfrage besteht, zur Herstellung von Methylalen. Die Methylale können ihrerseits bei der Herstellung verschiedener Körper benutzt werden, wie z. B. Formaldehyd und Hexamethylentetramin, die in der Technik in weitem Umfang benutzt werden.According to the invention, the methylals can be obtained from methylene chloride are "obtained, for example, as a by-product in the chlorination of natural gas will. The invention enables the use of methylene chloride, after your little or there is no demand for the production of methylalene. The methylals can in turn are used in the manufacture of various bodies, such as B. formaldehyde and hexamethylenetetramine, which are widely used in the art.

In einer Mischung oder Lösung von Methylenehlorid, Alkohol und einem Alkali treten Reaktionen ein, die wahrscheinlich durch folgende Gleichungen dargestellt werden können: (a) CH,011 + NaOH = NaOCH" + H.0. ib-) CH.Cl.# + :2 NaOCH" = CH.,OCH.OCH., + 2 NaCl. (c) CH.C12 + 2 NaOH =- CH,0 + H,0 + :2 Nacl. Es scheint also '. daß das gelöste Alkali sowohl als solches wie als Alkoholat wirkt, wobei nur der als Alkoliolat wirkende Anteil für die Bildung von Methylal wertvoll ist, während der Rest freien Formaldehyd zur Entstehung bringt. Auf den freien Formaldehyd wirkt dann das Alkali weiter, so daß er unter Bildung von Formiat, Methylalkohol, Zucker und Wasser zersetzt wird.In a mixture or solution of methylene chloride, alcohol and an alkali, reactions occur which can probably be represented by the following equations: (a) CH, 011 + NaOH = NaOCH " + H.0. Ib-) CH.Cl. # + : 2 NaOCH "= CH., OCH.OCH., + 2 NaCl. (c) CH.C12 + 2 NaOH = - CH, 0 + H, 0 + : 2 Nacl. So it seems'. that the dissolved alkali acts both as such and as an alcoholate, with only the portion acting as an alkoliolate being valuable for the formation of methylal, while the remainder produces free formaldehyde. The alkali then continues to act on the free formaldehyde, so that it is decomposed with the formation of formate, methyl alcohol, sugar and water.

Methylenchlorid reagiert mit einer alkoholischen Lösung von Natriumhydroxyd bei ,gewöhnlicher Temperatur. Die Reaktion ist aber zu langsam, um praktisch verwendet zu werden. Bei dieser Temperatur ist die Reaktion nach i5o Stunden erst zu 4 bis 5111" vollständig. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur schnell zu und wird von praktischer Bedeutung in der Nähe von 5o bis 6o0 C, bei dieser Temperatur ist die Reaktion in etwa 75 bis ioo Stunden vollständig. Bei einer Temperatur von ioo" C ist die Reaktion in etwa 3 Stunden vollständig und bei 12,5' C in etwa 4o bis 5o Minuten.Methylene chloride reacts with an alcoholic solution of sodium hydroxide at ordinary temperature. However, the reaction is too slow to be of practical use. At this temperature the reaction is only 4 to 5111 "complete after 150 hours. The reaction rate increases rapidly with increasing temperature and is of practical importance in the vicinity of 50 to 60 ° C., at this temperature the reaction is about 75 to 100 Hours complete. At a temperature of 100 " C the reaction is complete in about 3 hours and at 12.5 ° C. in about 40 to 50 minutes.

EineTeniperaturvon ioo bis 1251 C ist eine geeignete Arbeitstemperatur für die Ausführun- des Verfahrens, wobei der entsprechende Druck etwa 7 kg auf das Quadratzentimeter beträgt. Bei niedrigerer Temperatur ist auch der Druck niedriger. Beispielsweise steigt bei etwa 6o' C der Druck nicht erheblich über Atmosphärendruck. Wenn auch eine so niedrige Temperatur wie 6o11 C benutzt werden kann, wird dadurch doch die Zeit zur Vollendung der Reaktion unnötig verlängert, und es ist daher vorzuziehen, das Verfahren bei einer erheblich über 6o' C liegenden Temperatur auszuführen.A teni temperature of 100 to 1251 C is a suitable working temperature for carrying out the process, the corresponding pressure being about 7 kg per square centimeter. The lower the temperature, the lower the pressure. For example, at around 60 ° C, the pressure does not rise significantly above atmospheric pressure. While a temperature as low as 60 ° C can be used, it will unnecessarily increase the time to complete the reaction and it is therefore preferable to carry out the process at a temperature well above 60 ° C.

Die Reaktionen treten in Lösungen von hohem Alkoholgehalt ein. Sie treten zwar auch in Lösungen von geringerem Alkoholgehalt ein, es ist aber unerwünscht, die Reaktion in verdünnten alkoholischen Lösungen durchzuführen, weil dies geringe Ausbeuten an Methylal ergibt. Es hat sich beispielsweise ergeben, daß bei einer Lösung mit einem Alkoholgehalt von 67111, die Methylalausbeute 6o"/" betrug; bei einer Lösung mit 86'/" Alkoholgehalt betrug die Methylalausbeute 8o'/", und bei einer Lösung mit 960f, Alkoholgehalt betrug sie 850-4. - Der bei diesen Versuchen benutzte Alkohol war 96prozentiger Methvialkohol des Handels.The reactions occur in solutions with a high alcohol content. Although they also occur in solutions with a lower alcohol content, it is undesirable to carry out the reaction in dilute alcoholic solutions because this results in low yields of methylal. It has been found, for example, that for a solution with an alcohol content of 67111, the methylal yield was 6o "/"; for a 86 '/ "alcohol solution, the methylal yield was 80'/", and for a 960f alcohol solution it was 850-4. - The alcohol used in these experiments was commercially available 96% methyl alcohol.

Mit zunehmendem Wassergehalt der Flüssigkeit nimmt die Ausbeute an Methylal ab. Es ist daher bei Ausführung des Verfahrens zur Sicherung einer großen Ausbeute an Methylal von Wichtigkeit, die Reaktion in verbältnismäßi- verdünnt alkalischer Lösung auszuführen, da sich bei der Reaktion Wasser bildet, wie in der oben angeführten Gleichung (a) angegeben.The yield increases as the water content of the liquid increases Methylal. It is therefore important when performing the procedure to secure a large Yield of methylal of importance, the reaction in proportionally diluted alkaline Solution, as water is formed in the reaction, as in the one listed above Equation (a) given.

Es werden so -o Mol. Wasser für jedes entstehende Mol. Methylal gebildet, -da für jedes gebildete Mol. Methylal 2, Mol. des Alkoholats nötig sind. Um den Wassergehalt niedrig zu halten, soll die Reaktion in einer Lösung von hohem Alkoholgehalt und geringer Konzentration an Natriumhydroxyd ausgeführt werden.So -o moles of water are formed for every mole of methylal formed, - since 2 moles of the alcoholate are required for each mole of methylal formed. To the The aim of keeping the water content low is the reaction in a solution with a high alcohol content and a low concentration of sodium hydroxide.

Unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man unter Anwendung etwa der berechneten Menge Ätzalkali das Methylenchlorid in mindestens der sechsfachen Menge mindestens 85prozentigen Alkohols mit dem Alkali umsetzt. Gegenüber einem bekannten Verfahren, bei dem nicht mit überschüssigem Alkohol gearbeitet wird, wird hierdurch eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Methvlal erzielt.Taking these relationships into account, the procedure in accordance with the invention is that using about the calculated amount of caustic alkali the methylene chloride in at least six times the amount at least 85 percent Alcohol reacts with the alkali. Compared to a known method in which not If you work with excess alcohol, this is a significant increase the yield of Methvlal achieved.

Beispiel Ein Autoklav wird mit 378,51 Alkohol, 37,85 1 Methylenchlorid und etwa 5o kg Ätzalkali, z. B. Natriumhydroxyd, beschickt. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von ioo bis 1250 C während der erforderlichen Zeit, gewöhnlich etwa 4o Minuten, erhitzt und schließlich das Methylal durch ein geei-netes Verfahren, wie das nachstehend beschriebene, abgeschieden. Aus dem angegebenen Ansatz werden etwa 37,85 bis 41,63 1 Methylal erhalten, also eine Ausbeute von etwa Es 85'i#' können verschiedene alkalische Verbindungen 'der Alkallm#ta-lle benutzt werden, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd. Lithiumhydroxyd ist indessen gegenwärtig zu selten und teuer, um technisch verwendet zu werden.Example An autoclave is filled with 378.5 liters of alcohol, 37.85 liters of methylene chloride and about 50 kg of caustic alkali, e.g. B. sodium hydroxide charged. The autoclave is heated to a temperature of 100 to 1250 C for the required time, usually about 40 minutes, and finally the methylal is separated by a suitable method such as that described below. From the specified approach be obtained about 37.85 to 41.63 1 methylal, ie a yield of about There 85'i # 'various alkaline compounds' of the Alkallm # ta-lle be used, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Lithium hydroxide, however, is currently too rare and expensive to be used industrially.

Die alkalischen Verbindungen der Alkalierdmetalle, beispielsweise Calciumhydroxyd. ge , hen nicht leicht in Lösung, insbesofidere bei hoher Alkoholkonzentration. Es ist daher erwünscht, die alkalischen Verbindungen der Alkalimetalle zu benutzen.The alkaline compounds of the alkaline earth metals, for example calcium hydroxide. ge, hen not easy in solution insbesofidere at high alcohol concentration. It is therefore desirable to use the alkaline compounds of the alkali metals.

Nach dem Verfahren kann jedes beliebige Methylal hergestellt werden, indem man den geeigneten Alkohol benutzt, z. B. Athyl#, Methyl-, Propyl- und Butylalkohol.Any methylal can be produced by the process, by using the appropriate alcohol, e.g. B. Ethyl #, methyl, propyl and butyl alcohol.

Bei der Reaktion im Autoklaven bildet sich etwas Alkohol und auch etwas Formiat. Der gebildete Alkohol wird wiedergewonnen und gewünschtenfalls kann auch das Formiat in irgendeiner geeigneten Weise gewonnen werden. Gewünschtenfalls kann man nur einen geringen Überschuß an Alkali anwenden und in diesem Fall die Wiedergewinnung des Natriumhydroxyds und seine Rückführung zu dem Vorratsbehälter ersparen.During the reaction in the autoclave, some alcohol is formed and also some formate. The alcohol formed is recovered and can if desired the formate can also be obtained in any suitable manner. If so desired you can only use a small excess of alkali and in this case the Recovery of the sodium hydroxide and its return to the storage tank save.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of methylal from methylene chloride, Alcohol and approximately the calculated amount of caustic alkali, characterized in that one the methylene chloride in at least six times the amount at least 85 percent Alcohol reacts with the alkali.