Verfahren zur Darstellung von Bz-2-IVlethylbenzanthronen Es wurde
gefunden:, daß man Bz-2-Methylbenzanthron und seine Substitutionsprodukte in einfacher
Weise erhalten kann, wenn man Reduktionsprodukte des Anthrach,nons oder seiner Derivate
mit a-Methylacrolein CHF == C(CH3) - CHO in Gegenwart von sauren Isondensa.t'_onsmitteln
behandelt. An Stelle von a-Methyla crolein kann man auch solche Verbindungen verwenden,
welche-unter den Reaktionsbedingungen in a-Methylacrolein übergehen können, z. B.
seine Acetale.Method for the preparation of Bz-2-IVlethylbenzanthrones It has been
found: that one can get Bz-2-methylbenzanthrone and its substitution products in a simpler way
Way can be obtained by reducing products of anthraquinone, nons or its derivatives
with a-methylacrolein CHF == C (CH3) - CHO in the presence of acidic Isondensa.t'_onsmittel
treated. Instead of a-Methyla crolein one can also use such compounds,
which-under the reaction conditions can convert into α-methylacrolein, e.g. B.
its acetals.
De Bz-2-Methylbeinzanthro@ne sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen. Es ist zwar schon früher versucht worden, Homologe
des Beneanthrons durch Behandlung --von Anthron mit Homologen des Acroleins darzustellen.
Diese Versuche verliefen indessen ergebnislos, und über die hierbei seinerzeit angewandten
speziellen Arbeitsbedingungen ist nichts bekannt (vgl. Journal für prakt. Chemie.
[2] Bd. 97, S. 237, Abs. 2). Beispiel 1 9,7 Teile Anthron werden in 97 Teilen
Eisessig gelöst, 30 Teile Schwefelsäure von 5o° B6 hinzugegeben und zu dieser
leicht getrübten Flüssigkeit bei 8o° unter Rühren 12 Teile a-Methylacrolein (erhalten
aus einem Dimethylacetal mit verdünnter Schwefelsäure, farblose Flüssigkeit, Sdp.
9o°) im Verlauf von 2o Minuten zugetropft. Man rührt noch 5 Minuten weiter und trägt
die rote Lösung in Eiswasser ein, saugt ab und exh@ält sofort in fast quantitativer
Ausbeuterohes Bz-2-Methylbencanthron vom Sznp. .etwa 15o'. Der Schmelzpunkt des
aus Aceton oder Alkohol innkristallisiertem: Produkts ist z71°. Das in langen gelben
Nadeln erhaltene Bz-2-Methylbenzancthron löst sich ixt konzentrierter Schwefelsaure
gelbstichigrot mit intensiv gelber Fluoreszenz. Durch oxydativen Abbau mit Chromsäure
erhält man daraus Anthrachinon-. 1-carbonsäure. Beispiel 2 9,7 Teile Anthron werden
in 17o Teilen Schwefelsäure von: 6o° Ba gelöst und bei 6o° 12 Teile a-Methylacroleindimethylacetal
(hergestellt gemäß den Angaben in den Wiener Monatsheften, Bd.3o, S.727,
farblose Flüssigkeit, Sdp. 11o°) unter Rühren in etwa 3o Minuten eingetragen.- Sobald
kein Anthron mehr nachweisbar ist, wird die Lösung in Wasser gegossen und wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet. Beispiel 3 In eine Lösung von 13,2 Teilen Dichloranthron
vom Smp. 162° (erhalten aus 1 # 6-Dichloranthrachinön durch Reduktion mit Z:nr.
und Salzsäure in Eisessig) in 26o Teilen
Schwefelsäure von 6o°
B6 werden bei 45° 12 Teile a-Methylacroleiadimethylacetal in 20 Minuten eingetragen.
Die intensivrote Lösung wird wie im BeispW i ,beschrieben behandelt und das gelbe
Produkt, gegebenenfalls nach Sublimation im Vakuum, aus Eisessig umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei 22o°. Ihre Lösungsfarbe in Schwefelsäure
ist rot mit intensiv roter Fluoreszenz. Durch Kochen mit Schwefelnatrium in Alkohol
liefert sie, wie alle in 2-Stellung halogenierten Benzanthrone, eine carminrote
Lösung. Das Reaktionsprodukt dürfte demnach ein Bz-2-Methyl-2 # 5-d2chlorbenzanrthron
sein. Beispiel 4 104 Teile 2 # 6-Dichloranthron (erhalten aus 2 # 6-Dichloranthrachinon
nach der Patentschrift 249 124) werden in i 5oo. Teilen Schwefelsäure von 66° Be
bei 8o° gelöst, worauf man die Lösung mit goo Teilen 8o° warmer Schwefelsäure 'von.
5o' B6 verdünnt.De Bz-2-Methylbeinzanthro @ ne are valuable intermediates for the production of dyes. Attempts have already been made to produce homologues of the beneanthrone by treating anthrone with homologues of acrolein. However, these attempts were unsuccessful, and nothing is known about the special working conditions used at the time (cf. Journal für Prakt. Chemie. [ 2] vol. 97, p. 237, para. 2). EXAMPLE 1 9.7 parts of anthrone are dissolved in 97 parts of glacial acetic acid, 30 parts of sulfuric acid at 50 ° B6 are added and 12 parts of a-methylacrolein (obtained from a dimethyl acetal with dilute sulfuric acid, colorless liquid, Bp. 90 °) was added dropwise in the course of 20 minutes. The mixture is stirred for a further 5 minutes and the red solution is poured into ice water, filtered off with suction and extracted immediately in an almost quantitative yield of raw Bz-2-methylbencanthrone from the Sznp. .about 15o '. The melting point of the product crystallized from acetone or alcohol is z71 °. The Bz-2-methylbenzancthrone obtained in long yellow needles dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellowish-red tinge with intense yellow fluorescence. Anthraquinone is obtained from it by oxidative degradation with chromic acid. 1-carboxylic acid. Example 2 9.7 parts of anthrone are dissolved in 170 parts of sulfuric acid of: 60 ° Ba and, at 60 °, 12 parts of α-methylacroleindimethylacetal (prepared according to the information in the Wiener Monatshefte, vol. 30, p.727, colorless liquid, bp. 11o °) entered with stirring in about 30 minutes. As soon as no more anthrone can be detected, the solution is poured into water and worked up as in Example 1. Example 3 In a solution of 13.2 parts of dichloroanthrone with a melting point of 162 ° (obtained from 1 # 6-dichloroanthraquinone by reduction with Z: no. And hydrochloric acid in glacial acetic acid) in 260 parts of sulfuric acid of 60 ° B6 are added at 45 ° to 12 parts entered a-Methylacroleiadimethylacetal in 20 minutes. The intense red solution is treated as described in BeispW i and the yellow product, optionally after sublimation in vacuo, is recrystallized from glacial acetic acid. The melting point of the pure compound is 22o °. Its solution color in sulfuric acid is red with intense red fluorescence. When boiled with sodium sulphide in alcohol, like all benzanthrones halogenated in the 2-position, it produces a carmin-red solution. The reaction product should therefore be a Bz-2-methyl-2 # 5-d2chlorbenzanrthrone. Example 4 104 parts of 2 # 6-dichloroanthrone (obtained from 2 # 6-dichloroanthraquinone according to patent specification 249 124) are in 1500. Parts of sulfuric acid of 66 ° Be dissolved at 80 °, whereupon the solution with goo parts of 80 ° warm sulfuric acid 'of. 5o 'B6 diluted.
Man läßt diese Lösung und gleichzeitig aus einem zweiten Behälter
16o Raumteile a-Methylacroleindimethylacetal im Laufe von i Stunde unter gutem Rühren
in i Zoo Teile Schwefelsäure von 63°B6 bei i io bis i is° fließen, wobei sich das
Reaktionsgemisch sofort tiefrot färbt. Nun wird noch etwa 1/4 Stunde bei i io bis
i 15° weitergerührt und sodann wie üblich aufgearbeitet.You let this solution and at the same time from a second container
16o parts by volume of a-methylacroleindimethylacetal in the course of 1 hour with thorough stirring
in i zoo parts sulfuric acid of 63 ° B6 flow at i io to i is °, whereby the
The reaction mixture immediately turns deep red. Now it is about 1/4 hour at i io bis
i 15 ° further stirred and then worked up as usual.
Man erhält etwa 12o Teile eines gelbgrünem Rohproduktes, das nach
einmaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol unter Zusatz von Tierkohle bei
24o bis 2:15° schmilzt. Nochmals aus Eisessig umkristallisiert, bildet das 2 # 6-Dichlor-Bz-2-methylb,enzanthron
gelbe verfilzte Nadeln vom Schmp. 2g2°. In konzentrierter Schwefelsäure löst es
sich glbstichigrot mit roter Fluoreszenz. Beim Kochen mit .alkoholischem Natriumsulfxd
bildet 'es eine violette Lösung, wie sie für die in 2-S.tellung halogenvierten Benzanthrone
typisch ist.About 120 parts of a yellow-green crude product are obtained
single recrystallization from monochlorobenzene with the addition of animal charcoal
Melts from 24o to 2:15. Recrystallized again from glacial acetic acid, forms 2 # 6-dichloro-Bz-2-methylb, enzanthrone
yellow matted needles with a melting point of 2g2 °. It dissolves in concentrated sulfuric acid
yellowish red with red fluorescence. When boiling with alcoholic sodium sulphide
it forms a violet solution, as is the case with the benzanthrones halogenated in the 2-position
is typical.
Beispiel 5 19,4 Teile Anthron werden in ioo Teilen Mono.ch,larb:enzol
gelöst, worauf man 15 Teile pulverisiertes Chlorzink (frisch geschmolzen) in: die
Lösung einträgt. Darauf läßt man in die kochende Mischung in 3o Minuten 2o Raumteile
a-Methylacrolein einfließen. Das braune Reaktionsgemisch-wird nun noch io Minuten
gekocht und dann abgekühlt, worauf man das Monochlorbenzol mit Wasserdanipf abdestilliert_
Der Rückstand wird mit Wasser und etwas Salzsäure ausgekocht und mittels heißer
alkalischer Hydrosulfitlösung vom Anthrachinon und Anthron befreit. Man erhält etwa
7 Teile rohes Bz-2-Methylbenzanthron, welches nach Verreiben mit Äther und Umkristallisieren
aus Alkohol oder Aceton bei 168° schmilzt.Example 5 19.4 parts of anthrone are used in 100 parts Mono.ch, larb: enzol
dissolved, whereupon 15 parts of powdered zinc chloride (freshly melted) in: the
Enters solution. Then leave 20 parts of the volume in the boiling mixture for 30 minutes
a-methylacrolein pour in. The brown reaction mixture is now 10 minutes
boiled and then cooled, whereupon the monochlorobenzene is distilled off with water pan_
The residue is boiled with water and a little hydrochloric acid and heated using hot
alkaline hydrosulfite solution freed from anthraquinone and anthrone. You get about
7 parts of crude Bz-2-methylbenzanthrone, which after trituration with ether and recrystallization
from alcohol or acetone melts at 168 °.