DE651351C

DE651351C - Process for the production of polynuclear, partially hydrogenated ring systems

Info

Publication number: DE651351C
Application number: DER88265D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1933-06-26
Filing date: 1933-07-02
Publication date: 1937-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung mehrkerniger, teilweise hydrierter Ringsysteme Es wurde gefunden, daß man mehrkernige, teilweise hydrierte Ringsysteme herstellen kann, wenn man Verbindungen der Formel A-B-C, worin A einen aromatischen ,Kern mit mindestens einem freien Wasserstoffatom in a-Stellung zur Seitenkette B, B_ eine Alkylengruppe und C ein hydriertes cyclisches Keton, glas in a-Stellung zur Ketongruppe mit der Alkylengruppe B verbunden ist und in a- bzw. a'-Stellung zur Ketongruppe mindestens ein freies Wasserstoffatom und eine Carbonsäureestergruppe besitzt, bedeuten, mit sauer wirkenden Kondensationsmitteln behandelt, wobei unter Wasserabspaltung Ringschluß eintritt.Process for the production of polynuclear, partially hydrogenated ring systems It has been found that polynuclear, partially hydrogenated ring systems can be produced can, if one compounds of the formula A-B-C, wherein A has an aromatic nucleus at least one free hydrogen atom in a-position to the side chain B, B_ one Alkylene group and C a hydrogenated cyclic ketone, glass in a-position to the ketone group is connected to the alkylene group B and in a- or a'-position to the ketone group has at least one free hydrogen atom and one carboxylic acid ester group, Treated with acidic condensing agents, with elimination of water Ring closure occurs.

Die erhaltenen Ringverbindungen können durch das vorhandene Kondensationsmittel, wie z. B. Schwefelsäure, je nach der angewandten Temperatur, an der Alkylenbrücke B im Anschluß an den Ringschluß dehydriert werden. Die Dehydrierung läßt sich gegebenenfalls auch durch nachträgliche Behandlung mit bekannten Dehydrierungsmitteln bewirken. Als sauer wirkende Kondensationsmittel seien außer Schwefelsäure beispielsweise noch Bromwasserstoff säure, Phosphorpentoxyd und Zinkchlorid genannt.The ring compounds obtained can by the existing condensation agent, such as B. sulfuric acid, depending on the temperature used, on the alkylene bridge B are dehydrated following the ring closure. The dehydration can optionally be carried out also effect by subsequent treatment with known dehydrating agents. In addition to sulfuric acid, acidic condensing agents are, for example also called hydrobromic acid, phosphorus pentoxide and zinc chloride.

Nach den Arbeiten von Bardhan und Sengupta (Journ. of the chemical Soc. 1932 S. 252o bis 2526 und S. 2798 bis 28oo) werden Phenanthrenabkömmlinge dadurch gewonnen, daß man aus Phenyläthylcyclohexanonverbindungen durch Reduktion die entsprechenden Alkohole herstellt und diese sodann erst der Ringschlußreaktion unterwirft.Based on the work of Bardhan and Sengupta (Journ. Of the chemical Soc. 1932 pp. 252o to 2526 and pp. 2798 to 28oo) become phenanthrene derivatives obtained that one of Phenyläthylcyclohexanonverbindungen by reduction the corresponding Produces alcohols and then only subjects them to the ring closure reaction.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht den Aufbau mannigfaltiger Ringsysteme, insbesondere erlaubt es die Herstellung von Verbindungen, die den' Sexualhormonen nahestehen.The present method enables the construction of diverse ring systems, in particular, it allows the production of compounds that are called the 'sex hormones be close.

Die Verfahrensprodukte sollen als solche oder auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer technisch wichtiger Stoffe Verwendung finden.The process products should be used as such or as starting materials are used for the production of other technically important substances.

Beispiel i i Teil des Kondensationsproduktes der Formel (erhalten aus /3-[Naphthyl-il-äthylbromid und Cyclohexanon-i-on-2-carbonsäureäthylester ) wird mit der io- bis 2ofachen Menge Schwefelsäure, hergestellt durch Mischen gleicher Vollumen konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, 4 Tage am Rückfluß ge- kocht. Bei der Destillation der mit Äther ausgezogenen und mit Lauge gewaschenen Reaktionsprodukte erhält man in etwa 6o-: bis 7o°/oiger Ausbeute den bei etwa 1700 (bei 0,2 mm) siedenden Hexahydrochrysencarbonester der Formel der nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol bei 145,5 bis 146,5' schmilzt. Beim 3stündigen Erhitzen desselben mit Palladiumkohle auf 320' wird glatt Chrysen gebildet.Example ii Part of the condensation product of the formula (obtained from / 3- [naphthyl-il-ethyl bromide and cyclohexanone-i-one-2-carboxylic acid ethyl ester) is prepared with the io- to 2ofachen amount of sulfuric acid by mixing equal Vollumen concentrated sulfuric acid and water, boiled at reflux for 4 days overall . When the reaction products extracted with ether and washed with lye are distilled, the hexahydrochrysenic carbon ester of the formula boiling at about 1700 (at 0.2 mm) is obtained in a yield of about 60: to 70% which, after recrystallization from aqueous alcohol, melts at 145.5 to 146.5 '. When it is heated for 3 hours with palladium-carbon at 320 °, chrysene is smoothly formed.

. Beispiel 2 Das aus ,B-(Naphthyl-i)-äthylbromid mit Cyclopentan-i-on-2-carbonester erhältliche Reaktionsprodukt der Formel wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren mit Schwefelsäure gekocht. Das in 7o°/oiger Ausbeute erhaltene i, 2-Cyclopentariophenanthren der Formel schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 134 bis 1350, das daraus dargestellte Pikrat bei 133 bis 1340, das Trinitrobenzolat bei 165 bis 1660 und das Trotylat bei Zoo bis ioi°. . Die Reaktionsbedingungen können in mannigfacher Weise abgeändert werden. An Stelle des obererwähnten Naphthylalkylhalo-@genids lassen sich auch Benzylhalogenide, Phenyläthylhalogenide, Naphthylisopropylhälogenide oder ihre im Kern durch Alkyl, hlkoxy u. dgl. substifuierten Derivate verwenden. Ferner können die obergenannten Ketonderivate ' durch andere hydrierte cyclische Ketone bzw. ihre SubstitutiQnsprodukte, wie Cycloliexanon, Methylcvclohexanone, Tetralone usw., ersetzt werden.. Example 2 The reaction product of the formula obtainable from, B- (naphthyl-i) ethyl bromide with cyclopentan-i-one-2-carbon ester is boiled with sulfuric acid according to the method described in Example i. The i, 2-Cyclopentariophenanthren of the formula obtained in 70% yield after recrystallization from alcohol melts at 134 to 1350, the picrate produced therefrom at 133 to 1340, the trinitrobenzolate at 165 to 1660 and the trotylate at Zoo to 10 °. . The reaction conditions can be changed in many ways. Instead of the naphthylalkyl halide mentioned above, it is also possible to use benzyl halides, phenylethyl halides, naphthylisopropyl halides or their derivatives which are essentially substituted by alkyl, alkoxy and the like. Furthermore, the abovementioned ketone derivatives can be replaced by other hydrogenated cyclic ketones or their substitute products, such as cycloliexanone, methylclohexanones, tetralones, etc.

'Beispiel 3 Nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren lassen sich z. B. auch das Methvli, 2-cyclopentanophenanthren der Formel y vom F. 76 bis 770 erhalten, dessen Trinitrobenzolat bei 143 bis 14q.° schmilzt, sowie das Methyl-i, 2-cyclopentanophenantliren der Formel vom F. io6,5 bis 1o70, dessen Trinitrobenzolat bei 14o bis 141' schmilzt. '_'Example 3 According to the method described in Example i, z. B. also the Methvli, 2-cyclopentanophenanthrene of the formula y obtained with a melting point of 76 to 770, the trinitrobenzolate of which melts at 143 to 14q. °, and methyl-i, 2-cyclopentanophenantlirene of the formula from F. 10.6.5 to 1070, the trinitrobenzolate of which melts at 14o to 141 '. '_

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polynuclear, partially hydrogenated ring systems, characterized in that compounds of the formula ABC, wherein A is an aromatic nucleus with at least one free hydrogen atom in a position to the side chain B, B is an alkylene group and C is a hydrogenated cyclic ketone, the in a-position to the ketone group with the alkylene group B and in a- to a'-position to the ketone group at least 'has one free hydrogen atom and one carboxylic acid ester group if appropriate, dehydrogenation at the alkyl bridge B occurs.