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Ausführung chemischer Gasreaktionen, im besonderen zur Erzeugung von
Stickoxyden unter erhöhtem Druck Die Erzeugung von Stickoxyden aus Luft durch die
Oxydation des Stickstoffs mit Sauerstoff durch Verbrennung der Luft mit oder ohne
Sauerstoffüberschuß unter erhöhtem Druck ist schon durch B u n s e n und seine hnallgasexplosiongversuche
bekannt geworden. Die Gesetzmäßigkeiten und Bedingungen der Stickoxydbildung wurden
des weiteren neben vielen anderen speziell von N e r n s t und Haber wissenschaftlich
erforscht und beschrieben. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, diese gegenüber
der Flammenbogensynthese viel aussichtsreichere Art der Stickoxydbildung weiter
zu entwickeln und für die Großgastechnik brauchbar zu machen. Doch eng begrenzt
sind die Gesetzmäßigkeiten und Bedingungen, um das festgefügte Stickstoffmolekül
zu einer Spaltung und zur Vereinigung mit dem im periodischen System folgenden Sauerstoffmolekül
zu bringen und die Reaktion wirtschaftlich zu gestalten.
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Die Hauptbedingungen zur Gewinnung der maximalen Menge an Stickoxyd
aus Luft o. dgl. sind Erzeugung hoher Temperatur, unterstützt durch erhöhten Druck
und schnelle und rechtzeitige Ausbringung oder Abkühlung der Reaktionsprodukte auf
die Beständigkeitstemperatur.
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Die Erzeugung hoher Temperaturen durch Verbrennung flüssiger oder
gasförmiger Kohlen- oder Kohlenwasserstoffe ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß
entzündliche Gasgemische, die im freien Raum nur sehr langsam und unvollkommen reagieren,
in einem engen, geschlossnen Raum viel schneller und nahezu vollständig zur Reaktion
gebracht werden können, und daß diese Reaktionen gefördert und beschleunigt werden,
wenn sie unter erhöhtem Druck stattfinden.
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-. Des weiteren ist bekannt, daß die Reaktion zwischen Stickstoff
und Sauerstoff wesentlich gefördert und beschleunigt wird, wenn sie in Anwesenheit
einer katalytischen Substanz vorgenommen wird. Es ist bekannt, daß glühende Oberflächen
große Ströme von Elektronen aussenden, die große Geschwindigkeit besitzen. Die Wirkung,
die solche Oberflächen auf die Reaktion ausüben, scheint nur darin zu bestehen,
daß sie die Bildung von Schichten elektrolytischen Gases begünstigen, in denen alle
chemischen Reaktionen mit ganz ungeheurer Geschwindigkeit vor sich gehen.
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Es bedarf also schon im voraus einer dem Reaktionsprozeß zweckmäßig
angepaßten Einrichtung des Reaktionsraums, um aus der Zusammenwirkung von Temperatur
und Druck und unterstützt durch die katalytische Substanz des Reaktionskörper. eine
Nutzwirkung zu ziehen.
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Es wurde gefunden, daß eine leichte und glatte -Reaktion und hohe
Ausbeute an NO erreicht wird, wenn die Reaktion in engstem Raume und unter einem
Druck von etwa 5o, zweckmäßig aber von über 5 o bis i oo und mehr Atmosphären vorgenommen
und als Kontaktsubstanz Wolfram oder Titannitrid
verwendet wird,
die besondere kalalytische Eigenschaften haben und sich auch gegen Temperatur und
Druck als widerstandsfähig erwiesen haben. Hierbei wird auf nahezu gänzliche Unterdrückung
jeder schädlichen Flammenbildung der Hauptwert gelegt. Dagegen wird durch eine,
wesentliche Steigerung des Drucks die Reaktion außerordentlich gefördert und beschleunigt.
Der hohe Druck bewirkt nicht nur Verdichtung des Volumens, in dem sich die Verbrennungswelle
mit enormer Geschwindigkeit ausbreitet und wodurch die Temperatur wesentlich ansteigt,
sondern er bewirkt auch, im Gegensatz zu einer leichten und flüchtigen Berührung,
einen innigen Kontakt zwischen Reaktionskörper und Gasmasse. Es hat dieses den Vorteil
für sich, daß durch die starke Pressung der Gase an den weißglühenden Kontaktkörper
die ganze Gasmasse auf gleich hohe Temperatur gebracht und Wärmeaustausch innerhalb
des Reaktionsraums zwischen hocherhitzten und weniger erhitzten Gasen vermieden
wird.
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Die beabsichtigte Kontaktwirkung kann gemäß vorliegender Erfindung
auf zwei verschiedene Artenerreicht werden. Und zwar kann dies in der Weise ges-chehien,
daß die Verbrennung der Luft o. dgl. direkt gemeinsam mit den Brenngasen und in
;einem Raum oder auch in der Weise vorgenommen wird, daß der Kontaktkörper durch
gasförmige oder flüssige Brennstoffee auf hohe Temperatur erhitzt und die Luft o.
dgl. nur mit der hocherhitzten Kontaktfläche in Berührung gebracht wird. Diese Art
des Verfahrens kann als indirekte Verbrennung bezeichnet werden.
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Abb. i zeigt Bein im Schnitt beispielsweise dargestelltes Apparatschema
für gemeinsame Verbrennung der Luft oder eines vorher abgestimmten Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches
und der Brenngase mit außenliegender Kontaktwirkung. Durch das Rohr i strömt das
hoch vorgeheizte Brenngas zuerst unter mäßigem Druck durch eine rückschlagsichere
Düse in den Reaktionsapparat a und wird auf bekannte Art, z. B. :durch gelektrische
Glüh-oder Magnetzündung, zur En@tfiammung gebracht und bringt den zentrisch in den
Reaktionsapparat a eingebauten. Glühkörper 3 auf hohe Temperatur. Nach Erreichung
dieser wird ,die Hilfseündung entfernt, und erfolgt die weitere Zündung des Gasgemisches
durch den Glübkörper 3 selbsttätig. Hierauf wird die ebenfalls schon stark vorgewärmte
Luft durch das Rohr q. in die Heizkammer 5 gedrückt und umströmt hier den Zylinder
6, -wird dabei auf hohe Temperatur gebracht und tritt sodann durch Rohr 7 mit Regelorgan
8 in den Reaktionsapparat ein. Hier trifft die Luft o. dgl. mit dem Brenngas zusammen
auf den hochglühenden Körper 3, wird gemeinsam zur Entzündung gebracht und strömt
von hier strahlenförmig nach dem engen Raum 9 zwischen den beiden Hohlkörpern 6
und i o. Nach Eintritt der Selbstzündung des Luft-Brenugas.-Gemische:s durch den
Körper 3 wird der Druck der Luft und der Brenngase gemeinsam erhöht und gleichzeitig
mit der Gasgeschwindigk eit in Übereinstimmung gebracht. Kurz nach Einleitung des
Reaktionsprozesses kommt der entsprechend dimensionierte Hohlkörper io in Weißglut,
und wird das Luft-Brenngas-Gemisch durch den hohen Druck mit Wucht an die weißglühende
Fläche des Hohlkörpers io gepreßt, wodurch ein inniger Kontakt zwischen Gasmasse
und Kontaktsubstanz erreicht wird. Nach Durchströmen des Kontaktraums, 9 erfährt
das durch den unmittelbar an den Reaktionsraum anschließendem Kühler i i eine plötzliche
und heftige Abkühlung auf die Beständigkeitstemperatur des NO. Um durch den großen
Temperaturunterschied zwischen der heißen Gasmasse und der Kühlfläche die Bildung
eines schädlichen Kondensationsniederschlages ,an der Kühlfläche zu vermeiden, empfiehlt
ges sich, nicht Wasser, sondern eine Kühlflüssigkeit mit höherem Siedepunkt zu wählen;
dabei kann. diese durch einfaches Nachgießen erneu ertoderauch durch eine Pumpe
so in Umlauf gesetzt werden, daß die Kühlflüssigkeit durch Rohr 12 zu- und durch
13 abfließen kann. Gegen Ende des Kühlraums i i strömt das Gasgemisch durch eine
oder mehrere Bohrungen. oder Schlitze 14 und 15 in die durch den Einsatz 16 gebildete
Kammer 17, um von hier nach überwindung :des, beispielsweise gezeichneten elastischen,
auf entsprechenden Gegendruck geinstellbaren Ventils 18 in die Kammer 19 zu entweichen.
Hier gerfährt das Gasgemisch seine Berste Entspannung, um hierauf durch die Rohre
zo und 2 1 dem Wärmeaustauscher, den Oxydationskammern und weiteren Verarbeitungsapparaten
zuggeführt zu werden. Der Zylinder 6 ist von dem drucksicheren Schutzmantel 2,-,
umgeben, der nötigenfalls mit seinem weiteren Mantel versehen werden kann, und der
Zwischenraum ist durch wärmeisolierende Masse ausgefüllt.
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Es wurde gefunden, daß sich die Reaktion zwischen Stickstoff und Sauerstoff
in Abweichung vom der beschriebenen Weise mit bedeutender Ersparnis an Brenngas
gestalten läßt, wenn an Stelle der zwei Hohlkörper nur ein Hohlkörper verwendet
wird und dessen Inneres mit Füllmasse aus Wolfram oder Titannitrid versehen ist,
und zwar genügt es, daß das denn Ausströmurigsstelle zu gelegene Drittel der Füllmasse
aus Wolfram oder Titannitrid besteht, während der andere Teil der Füllung aus anderem
Material bestehen kann. Es ist hierbei nicht gerforderlich, daß
der
ganze Hohlkörper aus Wolfram oder Titannitrid besteht, und kann hierzu auch anderes
Material verwendet werden. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, für den Hohlkörper
konische Form zu wählen, denn dadurch wird die Strömungsgeschwindigkeit durch die
Füllmasse und somit auch die Ausströmungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aus dem
Reaktionsraum wesentlich beschleunigt und der Temperaturabfall zwischen Ausströmungstemperatur
und Kühlraum sehr steil. Das Ausströmen des Gasgemisches aus dem Reaktionsraum kann
gleichzeitig durch eine oder mehrere zylindrische oder konische öffnungen erfolgen.
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Der übrige Arbeitsprozeß ist analog dem bereits beschriebenen, und
ist in Abb. z ein hierfür geeigneter Apparat z. B. schematisch im Schnitt dargestellt.
Durch Rohr i mit Regelorgan 2 strömt das schon hoch vorgeheizte Brenngas unter zuerst
mäßigem Druck in den zentrisch in den Apparat eingesetzten Hohlkörper 3 mit Füllung
5, die zuerst durch das Brenngas auf Weißglut erhitzt wird. Hierauf strömt die Luft
o. dgl. durch Rohr q. in den Raum 6f=, umspült zuerst den Keaktienskörper 3, wird
hierbei auf hohe Temperatur gebracht, um sodann durch Rohr 7 mit Regelorgan 8 ebenfalls
in den Reaktionsraum 5 einzutreten. Die Rohre i und 7 sind an ihren in den Reaktionsraum
5 mündenden Enden mit rückschlagsicheren Düsen versehen. Nach Einstellung der Volumenverhältnisse
zwischen Luft und Brenngas, -des Arbeitsdrucks und der Temperatur nimmt die Reaktion
kontinuierlich ihren Verlauf, der darin. besteht, daß das Luft-Brenngas-Gemisch
die glühende Füllmasse auf Weißglut erhitzt und somit indem Raum 5 eine sogenannte
Oberflächenverbrennung höchster Intensität stattfindet. Die durch die Füllmasse
erreichte Wärmekapazität entspricht etwa dem 5ofachen Betrag des Wärmeinhalts eines
gleich großen Volumens Brenngas, wodurch bedeutende Gasersparnis und Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens erreicht wird. Durch die Verjüngung des Reaktionsraums wird der Austritt
des Gasgemisches wesentlich beschleunigt, und erfährt es bei seinem Austritt aus
dem Reaktionsraum durch den Kühler g Abkühlung auf die Beständigkeitstemperatur
des NO. Nach Üb rwindung des Gegendruckventils i o erfährt das Gasgemisch in der
Kammer i i Entspannung, um hierauf durch diz Rohre iz und 1ß nach denn weiteren
Verarbeitungsapparaten abzuziehen.
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Bei dien bisher beschriebenen zwei Ausführungsformen des Verfahrens
fand die Verbrennung der Luft o. dgl. gemeinsam mit dem Brenngas und meinem Raume
statt. Es wurde gefunden, daß sich die Ausführung derartiger Gasreaktionen mit Vorteil
auch in der Weise durchführen läßt, daß man die Luft und das Brenngas nicht in einem
Raum zur Auswirkung bringt, sondern das Brenngas nur zur Erhitzung des Reaktianskörpers
verwendet, während man die Reaktion selbst -: in ;einem besonderen Raume vor sich
gehen läßt. Es bedarf zum Erhitzen des Kontaktkörpers nicht unbedingt eines Brenngases,
sondern .es kann -jeder andere Brennstöff in gasförmiger, flüssiger bzw. zerstäubter
Form in das Innere des Reaktionshohlkörpers @eingeblasenwerden. Das Erhitzen kann
elektrisch erfolgen. Die Ausführung des Verfahrens in dieser Weise hat die Vorteile
für sich, daß erstens, wenn andere geeignete gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe
zur Verfügung stehen, die Erzeugung der Brenngase entfällt, zweitens braucht z.
B. das gewonnene Sti=ckoxyd nicht erst aus den bei der gemeinsamen Verbrennung sich
bildenden Rauchgasen herausgewaschen zu werden, und drittens stehen Luft und Brenngas
nicht untergemeinsamem Druck. Jedes der beiden Gase, also die Luft und das Brenngas,
kann für sich auf den geeigneten Druck :eingestellt werden, ohne auf den Partialdruck
des andern Gases Rücksicht nehmen zu müssen. Durch die getrennte Verbrennung des
Brenngases wird bei gleichem Volumen eine viel höhere Temperatur erreicht, wenn
das Gas nicht in einer Stickstoffatmosphäre brennt. Auch die sich bei der Verbrennung
von kohlenwasserstoithaltig:en Gasen bildende Kohlensäure oder die Wasserdämpfe
bleiben bei dieser indirekten Verbrennung ohne jeden Einfluß auf das Reaktiansprodukt.
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In Abb. 3 ist z. B. ein weiterer Apparat zur Ausübung des vorbeschriebenen
Verfahrens schematisch im Schnitt dargestellt. Hierbei ist angenommen, daß das Erhitzen
des Kontaktkörpers mittels Brenngases oder flüssiger Brennstoffe, die in gasförmigen
Zustand gebracht werden, erfolgt.
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Durch Rohr i mit Regelorgan a tritt das schon zuvor hocherhitzte Brenngas
untermäßigem Druck in den Verbrennungsraum 3, wird dort mittels Hilfszündung zur
Entflammung gebracht und der Körper .1 auf Weißglut erhitzt. Hierauf wird die Hilfszündung
entfernt und die Zündung des nachfolgenden Brenngases unter evtl. Zugabe eines geringen
Volumenanteils Luft durch die Eigenwärme des Reaktionskörpers :1 selbst vorgenommen.
Das Verbrennen der Heizgase erfolgt in 3 unter einem Druck, der durch Regelorgan
5 beliebig einstellbar ist, erhitzt dadurch den Kontaktkörper -, während die sich
bildende Kohlensäure oder der Wasserdampf durch Rohr 6 entweichen. Die zur Verbrennung
bestimmte Luft o. dgl. wird dem Apparat schon stark vorgewärmt zugeführt, strömt
durch Rohr; in den Raum 8, wird hier durch die Bestreichung
des
Hohlkörpers 9 auf hohe Temperatur gebracht und tritt sodann durch Rohr io mit Regelorgan
i i in die Vorkammer i z, um von da durch eine Anzahl axial oder tangential angeordneter
Bohrungen, Schlitze oder Düsen 13,14 in den Reaktionsraum 15 einzutreten, der aus
dem Zwischenraum der beiden Hohlkörper 4 und 9 besteht. In dies,em ;engen Zwischenraum
wird die Luft unter hohem Druck von etwa 5o, zweckmäßig aber von über 5o bis ioo
und mehr Atmosphären an. die wei.ßglühende Fläche des Körpers 4, der aus Wolfram
oder Titannitrid besteht, gepreßt und, unterstützt durch die katalytische Eigenschaft
dieser Substanz, der -,Stickstoff zur Reaktion mit dem Sauerstoff gebracht. Bei
ihrem Austritt aus dem Reaktionsraum 15 erfährt das nitrose Gas durch .den
unmittelbar an den Raum 15 anschließenden Kühler 16
eine schnelle Abschreckung
und tritt nach Oberwindung des gezeichneten elastischen, auf beliebigen Druck einstellbaren
Gegendruckventils 17 in die Kammer 18, erfährt hier eine Entspannung und
strömt von hier durch Rohr i9 und 2o nach den weiteren Verarbicitungsapparaten ab.
Um zu vermeiden., da.ß das aus dem Reaktionsraum 1.5; austretend:e nitrose Gas mit
dem glühenden Abzugsrohr 6 in Berührung kommt und ein Zerfall des gewonnenen NO
auftritt, ist das Rohr 6 von. dem Kühlbehälter z i umgeben, und @empfiehlt es sich,
das Kühlen der Behälter 16 Und z i nicht mit Wasser, sondern mit einer Kühlflüssigkeit
mit höherem Siedepunkt vorzunehmen: Der Umlauf der Kühlflüssigkeit kann so gewählt
werden, daß sie bei 2z dem Behälter 16 zugeführt, durch das überlaufrohr
23 dem klein Kühler z i zu- und durch das durch den Kühler 16 hindurchgeführte
Rohr 2 4 wieder abfließt.
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Auch dieser Apparat ist von dem drucksicheren Schutzmantel.
25 umgeben, und kaum. dieser nochmals umhüllt und der Zwischenraum mit wärmeisoherender
Masse ausgefüllt werden.