DE4440246A1

DE4440246A1 - Faserverbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4440246A1
Application number: DE4440246A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Michels; Frank Dr Meister; Thomas Dipl Ing Reusmann
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2014-11-12
Also published as: DE4440246C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Faserverbundwerkstoff mit wenigstens einem thermoplastischen Polymeren als Matrixmaterial und cellulosischen Fasern oder Filamenten als Verstärkungsmaterial.

Es ist bekannt, polymere Matrizes aus Duromeren (ungesättigte Polyester, Vinylester, Epoxid- und Phenolharze) oder aus thermo plastischen Polymeren (Polypropylen, Polyester, Polyethersulfon, Polyetherketon und Polyimid) mit Fasern, Filamentgarnen oder Flächengebilden aus synthetischen oder natürlichen Polymeren, Glas, Metall oder Metalloxiden zu verstärken (W. Loy, Textile Verbund stoffe - Eine Übersicht, Technische Textilien 37 (1994) 5, T46-49). Die Verstärkung polymerer Matrizes mit Fasern, Filamentgarnen oder Flächengebilden führt zu Werkstoffen mit geringer Dichte, hoher Festigkeit und Steifheit, guter Korrosionsbeständigkeit und vorteilhaften elektrischen Eigenschaften. Das Verstärkungsmaterial kann isotrop oder anisotrop in der Matrix angeordnet sein. Die Eigenschaften des Faserverbundwerkstoffs werden durch die Adhäsion zwischen Matrix und Verstärkungsmaterial bestimmt. Nur bei opti maler adhäsiver Bindung werden die Fasereigenschaften in ausrei chendem Maße auf die Matrix übertragen. Bei Unverträglichkeit zwischen den beiden Komponenten sind Oberflächenbehandlungen er forderlich, die meistens auf der Faser durchgeführt werden. Die thermoplastischen Matrizes werden gegenüber den Duromeren bevor zugt, da sie hinsichtlich der Verarbeitbarkeit (Prepregs) und der späteren Wiederverwertung der Materialien wesentliche Vorteile bieten.

Die bekannten Faserverbundwerkstoffe bestehen aus Komponenten, die biologisch nicht abbaubar und im Falle der Glas- und Metall oxidfasern auch thermisch nicht zu entsorgen sind. Durch den Ein satz von nativen Fasern, wie z. B. Flachs und Sisal, wurde in der jüngsten Vergangenheit ein biologisch abbaubares, Verstärkungs system im Verbundwerkstoff verwendet (J.M. Felix, Die Natur der Adhäsion von modifizierten Cellulosefasern an Polypropylen in Verbundstoffen, J. Appl. Pol. Sci. 42 (1991) 3 609-620). Eine Ober flächenbehandlung der Faser ist hier in jedem Falle notwendig. Die Herstellung thermoplastischer, biologisch abbaubarer Polymerer ist wohl bekannt (aliphatische Polyester, EP-A-0 046 344; weichmacher haltige Celluloseester, DE-A-39 14 022 und Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, (1986) 455ff; Cellulosehydroxy carbonsäureester, DE-A-42 28 376), ihre Verwendung als Matrix in Faserverbundwerkstoffen ist jedoch nicht bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen rein cellulosischen Faserverbundwerkstoff zu schaffen, der in seiner Gesamtheit biologisch abbaubar ist. Insbesondere soll das Matrixmaterial des Verbundwerkstoffs thermoplastisch sein, so daß die thermische Bildung und Verarbeitung der Verbundwerkstoffs möglich sind. Ferner soll ein cellulosischer Faserverbundwerkstoff geschaf fen werden, dessen Komponenten durch ausgezeichnete Adhäsion mit einander verbunden sind, so daß das cellulosische Verstärkungs material keiner Oberflächenbehandlung bedarf. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch ab baubaren, rein cellulosischen Faserverbundwerkstoffs zu schaffen, dessen Matrixkomponente thermoplastisch ist, so daß die Bildung, Weiterverarbeitung und schließlich die Entsorgung des Verbundwerk stoffs auf thermischem Wege möglich ist. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren, cellulosi schen Faserverbundwerkstoffs geschaffen werden, dessen thermopla stisches Matrixmaterial in Form derivatisierter Cellulose aus Cellulose ohne Anfall unerwünschter Nebenprodukte (Na-Salz) und mit hoher Gleichmäßigkeit der Substituentenverteilung auf die Glucoseeinheiten gebildet werden kann. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Faserverbund werkstoff erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Matrixmaterial
Hydroxyalkylcellulose mit einem Substitutionsgrad DS2 der Formel

in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, oder
Cellulosealkylcarboxylat mit einem Substitutionsgrad DS2 der Formel

ist, in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und X Wasserstoff oder die Gruppe COOH bedeutet.

Die als Matrixmaterial erfindungsgemäß eingesetzte Hydroxyalkyl cellulose und Cellulosealkylcarboxylat ist biologisch abbaubar und thermoplastisch. Damit ist auch der erfindungsgemäße Faserverbund werkstoff insgesamt biologisch abbaubar und thermisch verarbeit bar. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die cellulosischen Fasern oder Filamente ohne vorherige Oberflächenbehandlung eine gute Adhäsion in diesem Matrixmaterial haben, so daß die Faser eigenschaften in ausreichendem Maße auf die Matrix übertragen wer den.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Fasern native Cellulosefasern. Bevorzugt können Flachs, Sisal, Hanf oder Baumwolle eingesetzt werden, wobei Flachs besonders bevorzugt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffs sind die Fasern oder Filamente aus einer Celluloselösung in einem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin- N-oxid, ersponnen. Diese Fasern/Filamente haften in dem cellulo sischen Matrixmaterial gut; damit wird ihre hohe Reißfestigkeit und Steifheit auf die Matrix übertragen.

Das Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren, cellulosischen Faserverbundwerkstoffs aus Cellulose und cellulo sischen Fasern oder Filamenten ist erfindungsgemäß dadurch ge kennzeichnet, daß man

a) Cellulose bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 10 mit Cellulose in einer Menge in dem Be reich von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf Cellulose, in einer wäßrigen Flotte enzymatisch vorbehandelt,
b) die enzymatisch vorbehandelte Cellulose von der wäßrigen Flotte abtrennt,
c) die abgetrennte Cellulose mit wenigstens einem Epoxyalkan der Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1:10 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer quaternären Ammoniumbase bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 90°C zu Hydroxyalkylcellulose umsetzt,
d) die Hydroxyalkylcellulose gegebenenfalls mit einem Mono- oder Dicarbonsäurechlorid oder -anhydrid mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen bei Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 90°C zu Cellulo sealkylcarboxylat verestert,
e) die erhaltene Hydroxyalkylcellulose und/oder Celluloseal kylcarboxylat als Matrixmaterial mit den cellulosischen Fasern- Filamenten mischt und
f) das erhaltene Gemisch auf die Erweichungstemperatur des Matrixmaterials erwärmt und verpreßt.

Es wurde gefunden, daß die aus erfindungsgemäß enzymatisch vor behandelter Cellulose erhaltene Hydroxyalkylcellulose und Cellu losealkylcarboxylat gegenüber den über Alkalicellulose herge stellten Produkten wesentliche Vorteile aufweist, die diese Cellulosederivate als Matrixmaterial für biologisch abbaubare Faserverbundwerkstoffe geeignet macht. Dies beruht auf einer hohen und gleichmäßig verteilten Reaktionsfähigkeit der enzyma tisch vorbehandelten Cellulose, so daß es in den Stufen c) und d) zur Bildung von Cellulosederivaten mit hoher Gleichmäßigkeit der Ether- bzw. Etherestergruppenverteilung auf die Glucoseein heiten der Cellulose kommt. Dadurch ergibt sich auch schon bei Substitutionsgraden von DS2 neben der Bioabbaubarkeit eine gute Thermoplastizität, so daß diese Materialien zur Bildung der Matrix von biologisch abbaubaren, rein cellulosischen Faserver bundwerkstoffen geeignet sind. Außerdem wird die Löslichkeit dieser Cellulosederivate in den üblichen Lösungsmitteln, wie DMSO und DMA, verbessert. Ferner werden die auf dem Herstellungs weg über Alkalicellulose auftretenden Nachteile, wie erheblicher Abbau des Polymerisationsgrades, Anfall von Alkalisalz als Neben produkt, vermieden. Die in den Stufen c) und d) erhaltenen Ma trixmaterialien sind mit nativen und regenerierten Cellulosefasern gut verträglich, ohne daß eine Oberflächenbehandlung der Fasern erforderlich ist.

Nach der Erfindung kann sowohl die in Stufe c) erhaltene Hydroxyalkylcellulose, deren Hydroxyalkylgruppe 2 oder mehr Koh lenstoffatome hat, als auch die nach Stufe d) erhaltene Cellulose alkylcarboxylat und auch Gemische aus beiden Cellulosederiva ten als Matrixmaterial eingesetzt werden. Der Veresterung der Hydroxyalkylcellulose(n) in Stufe d) erlaubt ohne Beeinträchti gung der Thermoplastizität einen noch niedrigeren Substitutions grad als bei Einsatz der unveresterten Hydroxyalkylcellulosen als Matrixmaterial und führt zu einer weiteren Verbesserung des Fließ verhaltens und der biologischen Abbaubarkeit.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Vorbehandlung in Stufe a) mit einem Cellu lasegehalt, bezogen auf Cellulose, in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Masse-% durch. Die Vorbehandlungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 60°C. Ferner wird es bevorzugt, die Vorbe handlung mit einem Flottenverhältnis Cellulose/Wasser in dem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 30, insbesondere von 1 : 5 bis 1 : 20 durchzuführen. Der pH-Wert liegt zweckmäßig in dem Bereich von 4,5 bis 8.

Vorzugsweise schlägt man die Cellulose vor der enzymatischen Vorbehandlung in Stufe a) in der wäßrigen Flotte auf. Die Cellu lase kann bei dieser Vorstufe in der Flotte bereits enthalten sein, oder sie kann erst nach dem Aufschlagen der Flotte zugesetzt werden. Durch diese Vorstufe wird die enzymatische Aktivierung der Cellu lose begünstigt und die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung ver kürzt. Vorzugsweise liegt die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung in Stufe a) in dem Bereich von 0,2 bis 3 Stunden, insbesondere in dem Bereich von 0,75 bis 2,0 Stunden.

Die von der Flotte in Stufe b) abgetrennte Cellulose kann vor dem Eintritt in die Stufe c) auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 90°C erwärmt werden, wodurch die noch vorhandenen Cel lulasen zerstört und die enzymatische Aktivierung beendet wird.

Zweckmäßigerweise führt man die in Stufe b) abgetrennte Flotte nach der Ergänzung des verbrauchten Enzyms in die Stufe a) zurück, wodurch die Kosten für das Enzym minimiert werden.

Das in den Stufen c) und/oder d) anfallende Matrixmaterial kann in Stufe e) als Suspension, Pulver, Fasern/Filamente, Folien oder in einer anderen geeigneten Form eingesetzt werden, die eine gleichmäßige Mischung mit oder Verteilung auf dem Verstärkungsmate rial erlaubt. Das Verstärkungsmaterial kann in Form von Einzelfa sern/Filamenten oder als Flächengebilde, z. B. als Vliese oder Ge webe, eingesetzt werden. Die Mischung in Stufe e) kann in sehr unter schiedlicher Weise erfolgen. Eine Mischung im Sinne der vorliegen den Erfindung ist auch die Bildung einer "Vormischung", in der Matrixmaterial und Verstärkungsmaterial noch räumlich getrennt sind, z. B. in Form von Matrixmaterialschichten und Faservliesen abwech selnd übereinandergeschichtet sind und erst unter den Bedingungen der Stufe f) die eigentliche Mischung bilden.

Generell kann der Verbundwerkstoff in den Stufen e) und f) in unterschiedlicher Weise hergestellt werden. So kann man Einzel fasern des Verstärkungsmaterials mit einer Suspension des Matrix materials mischen und das Suspensionsmittel unter Bildung des Vlieses abtrennen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Stufe e) wird zunächst ein Flächengebilde aus den cellulosischen Fasern/Filamenten des Ver stärkungsmaterials hergestellt, das dann in eine Suspension des Matrixmaterials getaucht oder mit einer solchen Suspension be sprüht wird. Das Flächengebilde kann ein Vlies, Gewebe, eine Matte, Roving oder dergl. sein. Durch die Tauchung oder Besprühung wird das Matrixmaterial gleichmäßig auf dem flächigen Fasergebilde ver teilt. Anschließend wird getrocknet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Herstellung des Faser verbundstoffs kann man das Matrixmaterial z. B. durch Extrusion nach dem Breitschlitzdüsenverfahren zu einer Folie verformen und diese Folie des Matrixmaterials und Flächengebilde aus cellulosi schen Fasern/Filamenten abwechselnd übereinanderschichten.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Stufe e) wird das Matrixmaterial durch Extrusionsspinnen oder nach Lösung in einem Lösungsmittel durch Naßspinnen oder Trock-Naßspinnen zu Fasern oder Filamentgarnen verformt, diese Matrixfasern bzw. Matrixfila mente werden mit den cellulosischen Verstärkungsfasern gemischt und das Gemisch wird zu einem Flächengebilde abgelegt. Insbesondere wird das Gemisch zu einem Trocken- oder Naßvlies vernadelt und/oder vernäht (Maliwatt-Verfahren). Die Lösung des Matrixmaterials zur Verspinnung kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethyl sulfoxid, Aceton, erfolgen. Die erhaltenen Flächengebilde aus den Matrixfasern bzw. -filamentgarnen und den cellulosischen Verstär kungsfasern zeichnen sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit des Ver bundes aus und sind besonders für großflächige Massen des Faserver bundwerkstoffs geeignet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Verbundwerkstoffbil dung kann man das Matrixmaterial mit dem cellulosischen Faserma terial einer Faserlänge in dem Bereich von 1 bis 5 mm mischen, das Gemisch extrudieren, abkühlen und granulieren. Das Granulat kann als Einsatzmaterial zum Spritzgießen und Strangpreßen dienen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6 Enzymatische Vorbehandlung

500 g eines Fichtensulfitzellstoffs (α-Cellulosegehalt 95%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 632 bzw. 430, bestimmt nach der Cuoxam-Methode) werden in einer Cellulasen enthaltenden, wäßrigen Flotte aufgeschlagen, unter Rühren mit 0,1-normaler Schwe felsäure bzw. Natronlauge auf den pH-Wert eingestellt, auf eine vorge gebene Temperatur erhitzt und während einer definierten Zeit be handelt. Die Versuchsbedingungen sind im einzelnen in der Tabelle angegeben:

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Abbau des Polymerisations grades unter den Bedingungen der enzymatischen Behandlung vergleichs weise gering ist. Nach der Behandlung trennt man die Cellulose durch Zentrifugieren von der enzymhaltigen Flotte und erwärmt die abgetrennte Cellulose während 5 bis 20 Minuten auf 70 bis 90°C. Die so erhaltene Cellulose gelangt, gegebenenfalls nach Trocknung, direkt zur weiteren Umsetzung. Die enzymhaltige Flotte wird nach Ergänzung des verbrauchten Enzyms wieder zum Einsatz gebracht.

Beispiel 7 Herstellung von Hydroxyethylcellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 3 behandelten, lufttrockenen Fichtensulfitzellstoffs werden in 600 ml DMSO suspendiert. Zur Suspension gibt man 0,1 mol pro mol AGE Tetraethylammoniumhydroxid lösung (20%ig in Wasser) und füllt die Mischung in einen Labor autoklaven. Durch wechselseitiges Anlegen von Vakuum und Schutzgas entfernt man die Luft. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 60°C werden 3,0 mol Ethylenoxid so zugegeben, daß die Temperatur differenz zwischen Reaktorinnenraum und Doppelmantel 10 K nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 4 Stunden bei konstanter Temperatur nachgerührt. Anschließend fällt man den In halt in die 10fache Menge Aceton, saugt ab und wäscht mehrmals mit Aceton/Wasser (95/5). Der gut abgesaugte Niederschlag wird bis zur Gewichtskonstanz bei 45°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8 Herstellung von Hydroxybutylcellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 4 behandelten, abgeschleuderten Fichtensulfitzellstoffes werden in 400 ml DMSO suspendiert. Die Suspension wird abgesaugt und der Vorgang noch zweimal wiederholt, abschließend jedoch nicht abgesaugt. Man ergänzt der DMSO-Menge auf 600 ml, setzt 0,05 mol pro mol AGE Tetraethylammoniumhydroxid (20%ig in Wasser) und 2 mol 1,2-Epoxybutan zu und entfernt die eingeschlossene Luft. Der Reaktor wird auf 90°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene Lösung wird in der 10fachen Menge Aceton/Ethylacetat (50/50) ausgefällt, mit Aceton/Wasser (95/5) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt hat einen Substitutionsgrad von etwa 1, ist wasserquellbar, bei ca. 170°C schmelzbar und in seinem Abbauver halten mit dem unbehandelten Zellstoff vergleichbar.

Beispiel 9 Herstellung von Hydroxybutylhydroxyäthylcellulose

0,37 mol eines nach Beispiel 6 behandelten, abgeschleuderten Fichtensulfitzellstoffs wird analog dem Beispiel 8 behandelt und suspendiert. Nach Zugabe von 0,07 mol pro mol AGE Benzyltrimethyl ammoniumhydroxid (40%ig in Wasser) und 1 mol 1,2-Epoxybutan wird die eingeschlossene Luft entfernt. Der Reaktor wird auf 70°C tempe riert. Anschließend gibt man 1,5 mol Ethylenoxid so zu, daß kei ne Temperaturdifferenz zwischen Innenraum und Temperiermantel re gistriert werden kann. Es wird 8 Stunden bei konstanten Bedingun gen gerührt und analog Beispiel 8 aufgearbeitet. Der Cellulose mischether hat einen Substitutionsgrad von 0,7 bezogen auf Hydroxy butyleinheiten und von 1,2 bezogen auf Hydroxyethyleinheiten. Es schmilzt bei etwa 150°C. Sein Abbauverhalten entspricht dem des unbehandelten Zellstoffes.

Beispiel 10 Veresterung von Hydroxyethylcellulose mit Decansäurechlorid

60 g einer nach Beispiel 7 hergestellten Hydroxyethylcellulose werden in 500 ml Pyridin suspendiert, auf 65°C auf geheizt und tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit 50 ml Decansäurechlorid versetzt. Das Gemisch geht unter konstantem Rühren vollständig in Lösung und wird nach beendeter Zugabe noch 8 Stunden bei 75°C nachgerührt. Das erhaltene Celluloseethyldecanat wird in der 10fachen Menge Wasser ausgefällt, abgesaugt und mehrfach mit Wasser/Aceton (90/10) gewaschen. Nach dem Abpressen wird im Vakuum bis zur Gewichtskon stanz getrocknet. Das Produkt ist vollständig löslich in Aceton, DMSO und Pyridin und schmilzt bei 140°C. Es ist ähnlich gut abbau bar wie unbehandelter Zellstoff.

Beispiel 11 Veresterung von Hydroxyethylhydroxybutylcellulose mit Essigsäure anhydrid

200 g einer nach Beispiel 9 hergestellten Hydroxyethylhydroxy butylcellulose werden in einem Laborkneter mit 500 ml Pyridin und 150 ml Essigsäureanhydrid (in 25-ml-Portionen) versetzt und bei konstanter Temperatur von 70°C und konstantem Scherfeld bis zur vollständigen Homogenisierung geknetet. Der Ansatz wird nach Zu gabe des letzten Essigsäureanhydrids noch 3 Stunden bei konstan ten Bedingungen weitergeknetet, analog zu Beispiel 10 aufgearbei tet und abschließend im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Essigsäure ester der Hydroxyethylhydroxybutylcellulose ist in Wasser sehr stark quellbar, löst sich in Aceton, DMSO und Pyridin und schmilzt bei 130°C. Sein Abbauverhalten ähnelt dem des unbehandelten Zell stoffes.

Beispiel 12 Veresterung von Hydroxyethylcellulose mit Maleinsäureanhydrid

200 g einer nach Beispiel 7 hergestellten Hydroxyethylcellulose werden in einem Laborkneter mit 500 ml DMSO und 140 g Maleinsäure anhydrid (in Portionen von 40 g) versetzt und bei 70°C und konstan ter Drehzahl bis zur vollständigen Auflösung geknetet. Nach ca. 3 Stunden Gesamtreaktionszeit wird der Ansatz abgekühlt, in die 10fache Menge Wasser eingerührt, und der entstandene Niederschlag wird abgesaugt. Das Rohprodukt wird in 300 ml 20%iger Natronlauge gelöst und Ungelöstes wird abfiltriert. Die klare Lösung wird in 2,5 l einer 0,15-molaren Schwefelsäure eingerührt und der Nieder schlag mehrfach bis zur neutralen Reaktion der überstehenden Flüs sigkeit gewaschen. Es wird scharf abgesaugt und im Vakuum getrock net. Das Celluloseethylmaleat ist löslich in Aceton und verdünnter Natronlauge. Ihr Abbauverhalten gleicht dem des unbehandelten Zell stoffs.

Beispiel 13 Folienherstellung aus Celluloseethyldecanat

Die nach Beispiel 10 erhaltene Celluloseethylmaleat wird über eine Dosierung einem Doppelschneckenextruder (System Rheocord 9000 der Firma Haake) zugeführt, bei einer Temperatur zwischen 140 und 165°C aufgeschmolzen, homogenisiert, durch eine Breitschlitz düse mit 100 mm Spaltbreite zu einer Folie verformt, über ein Wal zenwerk kalibriert, gekühlt, abgezogen, randbeschnitten und von einem spannungsgesteuerten Wickler aufgenommen.

Beispiel 14 Stapelfaserherstellung aus dem Essigsäureester der Hydroxyethyl hydroxybutylcellulose

120 g des nach Beispiel 11 erhaltenen Essigsäureesters der Hydroxyethylhydroxybutylcellulose werden in 1000 g DMSO einge tragen und unter dem Scherfeld eines Turbolösers bei 40°C gelöst. Die hochviskose, klare und farblose Polymerlösung gelangt mittels Zahnradpumpe über ein Sicherheitsfilter zu einer Spinndüse mit 120 Spinnkapillaren (Kapillardurchmesser 60 µm), wird zum Faden verformt, im Luftspalt zwischen Spinndüsenaustritt und Spinnbad eintritt verzogen, im wäßrigen Spinnbad ausgefällt, anschließend gewaschen, in Stapel geschnitten und getrocknet.

Beispiel 15 Filamentgarnherstellung aus Celluloseethylmaleat

100 g dem in Beispiel 12 erhaltenen Celluloseethylmaleats werden in 1000 g 1,7%iger Natronlauge eingetragen und im Scher feld eines Turbolösers bei 30 bis 40°C gelöst. Die hochviskose, klare Polymerlösung wird über eine Pumpe der Spinnpfeife einer Viskosefilamentgarnspinnstelle zugeführt, über eine Düse mit 30 Spinnkapillaren von 70 µm Kapillardurchmesser zum Faden verformt und direkt von unten nach oben in das Spinnbad, bestehend aus etwa 2%iger Schwefelsäure, gesponnen. Nach dem Waschen und Trocknen gelangt das Filamentgarn zu einem fadenspannungsgesteuerten Wick ler bzw. wird in Stapel geschnitten.

Herstellung von Faserverbundwerkstoffen Beispiel 16

In die wäßrige Suspension der nach Beispiel 9 hergestellten Hydroxyethylhydroxybutylcellulose bzw. eines nach Beispiel 11 her gestellten Essigsäureesters dieses Cellulosederivats werden 25%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, nach dem Aminoxid verfahren hergestellte Cellulosefasern der Feinheit 1,7 dtex und der Schnittlänge 10 mm eingetragen und homogen verteilt. Durch Ab saugen über einem Sieb erhält man ein Vlies, das nach dem Trocknen und thermischen Verpressen bei 180°C (Derivat des Beispiels 9) bzw. 160°C (Derivat des Beispiels 11) zu einer faserverstärkten Folie mit isotropen mechanischen Eigenschaften führt. Reißfestig keit und Modul erreichen ca. 45% der Faserfestigkeit.

Beispiel 17

Vier nach Beispiel 13 hergestellte Folien werden im Wechsel mit drei Flachsfaservliesen von ca. 150 g Flächenmasse übereinan dergeschichtet. Aus dem so erzeugten Gelege erhält man durch ther misches Verpressen bei 170°C einen Faserverbundwerkstoff mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 18

Bei der Herstellung eines Flachsfaservlieses mit Hilfe der Krempeltechnik wird der erzeugte Faserflor mit einer Suspension aus nach Beispiel 8 erhaltener Hydroxybutylcellulose, einer Sus pension aus nach Beispiel 9 erhaltener Hydroxyethylhydroxybutyl cellulose, einer Suspension aus nach Beispiel 12 erhaltener Male atethylcellulose und einer Suspension aus nach Beispiel 11 erhal tenem Essigsäureester der Hydroxyethylhydroxybutylcellulose be sprüht. Nach dem Vernadeln und Trocknen des Vlieses erhält man ein gut handhabbares, thermoplastisches, verformbaren Faserverbund- Halbzeug.

Beispiel 19

Bei der Vliesherstellung nach dem aerodynamischen Prinzip werden dem cellulosischen Verstärkungsfasermaterial 40 Masse-% der in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 hergestellten Cellulose derivate als Pulver untergemischt. Nach erfolgter Vliesbildung und anschließender Vernadelung erhält man ein handhabbares Halb zeug, das unter Druck und Hitze zu einem biologisch abbaubaren Faserverbundwerkstoff mit guten mechanischen Eigenschaften kon solidiert werden kann.

Beispiel 20

Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte cellulosische Ver stärkungsfasern mit einer Feinheit von 1,7 dtex und einer Schnitt länge von 60 mm werden 70 Masse-% der nach den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Fasern gleicher Feinheit und Schnittlänge zuge mischt und auf einer Faservliesanlage zu einem Nadelvlies verar beitet. Das so erzeugte Flächengebilde kann durch nachfolgendes Erhitzen und Verpressen zu einem Faserverbundwerkstoff verfestigt werden.

Beispiel 21

Cellulosische Verstärkungsfasern mit einer Schnittlänge von 3 mm werden mit einem Anteil von 20 Masse-% eines nach den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Cellulosederivats in Pulver form gemischt und gemeinsam über einen Ein- bzw. Doppelschnecken extruder zum Strang extrudiert, abgekühlt und granuliert. Das Granulat kann direkt zum Spritzgießen bzw. zum Extrudieren faser verstärkter Halbzeuge eingesetzt werden.

Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit wurde in allen Fällen durch TZO Oberflächentechnik GmbH Leipzig nach US-Standard- Verfahren durchgeführt.

Claims

1. Faserverbundwerkstoff mit wenigstens einem thermoplastischen Polymeren als Matrixmaterial und cellulosischen Fasern oder Fila menten als Verstärkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial
Hydroxyalkylcellulose mit einem Substitutionsgrad DS2 der Formel in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder
Cellulosealkylcarboxylat mit einem Substitutionsgrad DS2 der Formel ist, in der x und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und X Wasserstoff oder die Gruppe -CO-OH ist.

2. Faserverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Fasern native Cellulosefasern sind.

3. Faserverbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fasern oder Filamente aus einer Celluloselösung in einem Aminoxid ersponnen sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren, cellulosischen Faserverbundwerkstoffs aus Cellulose und cellulo sischen Fasern oder Filamenten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Cellulose bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 10 mit Cellulase in einer Menge in dem Be reich von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf Cellulose, in einer wäßrigen Flotte enzymatisch vorbehandelt,
b) die enzymatisch vorbehandelte Cellulose von der wäßrigen Flotte abtrennt,
c) die abgetrennte Cellulose mit wenigstens einem Epoxyalkan der Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,5 bis 1:10 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer quaternären Ammoniumbase bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 90°C zu Hydroxyalkylcellulose umsetzt,
d) die Hydroxyalkylcellulose gegebenenfalls mit einem Mono- oder Dicarbonsäurechlorid oder -anhydrid mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen bei Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 90°C zu Cellulo sealkylcarboxylat verestert,
e) die erhaltene Hydroxyalkylcellulose und/oder Celluloseal kylcarboxylat als Matrixmaterial mit den cellulosischen Fasern und/oder Filamenten mischt und
f) das erhaltene Gemisch auf die Erweichungstemperatur des Matrixmaterials erwärmt und verpreßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung mit einem Cellulasegehalt in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Masse-% durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 60°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Vorbehandlung mit einem Flottenverhältnis Cellulose/Wasser in dem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 30 durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Vorbehandlung bei einem pH-Wert in dem Be reich von 4,5 bis 8 durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Cellulose vor der enzymatischen Vorbehand lung in der wäßrigen Flotte aufschlägt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man die von der Flotte abgetrennte Cellulose vor dem Eintritt in die Stufe c) auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 90°C erwärmt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man die in Stufe b) abgetrennte Flotte nach Er gänzung des verbrauchten Enzyms in die Stufe a) zurückführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe c) in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 mol pro mol AGE der quaternären Ammoniumbase durch führt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Matrixmaterial in der Stufe e) als Sus pension, Pulver, Fasern/Filamente oder Folien einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Verstärkungsmaterial als Einzelfasern/ Filamente oder als Flächengebilde, Vlies oder Gewebe einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Flächengebilde aus Fasern/Filamenten in eine Suspension des Matrixmaterials taucht oder mit dieser besprüht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß man Folien des Matrixmaterials und Flächengebilde aus cellulosischen Fasern/Filamenten abwechselnd übereinanderschich tet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß man Einzelfasern des Verstärkungsmaterials mit dem Matrixmaterial als Suspension mischt und unter Vliesbildung das Suspensionsmittel abtrennt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Matrixmaterial durch Extrusionsspinnen oder nach Lösung durch Naßspinnen zu Fasern oder Filamentgarnen verformt, diese Matrixfasern bzw. Matrixfilamentgarne mit den cellulosischen Verstärkungsfasern mischt und das Gemisch zu einem Flächengebilde ablegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Matrixmaterial mit dem cellulosischen Fasermaterial einer Faserlänge in dem Bereich von 1 bis 5 mm mischt, das Gemisch extrudiert, abkühlt und granuliert.