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PATENTANSPRÜCHE
1. Mittel, das dazu bestimmt ist, mit Papier oder feinteiliger Cellulose und mit Wasser zu einem formbaren, erhärtenden Teig vermischt zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen Celluloseäther mit jeweils über die Ätherbindung gebundenen Carboxymethyl- oder Alkalimetallcarboxymethyl-, Carboxyäthyl- oder Alkalimetallcarboxyäthyl-, Methyl-, Hydroxyäthyl- und/oder Hydroxypropyl- Substituenten und/oder Stärkeäther mit jeweils über die Ätherbindung gebundenen Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Methyl-, Hydroxyäthyl- und/oder Hydroxypropyl-Substituenten und/oder Alkalimetallsalz von Carboxymethyl- oder Carboxyäthyl-Stärke enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Celluloseäther mit einem Substitutionsgrad (DS) von 0,5 bis 2,6 bzw. Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad von 0,3 bis 1,5 enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens ein Bindemittel, vorzugsweise native oder abgebaute Stärke, Chitosan, Polyvinylacetatdispersionspulver oder Polyvinylpyrrolidon enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens einen Füllstoff, vorzugsweise Kaolin, Talkum, Feldspat, Kreidemehl, Magnesit, Diatomeenerde, Quarzmehl, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Titandioxid, Calciumsulfat und/oder Cellulosepulver enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein antimikrobielles Mittel und/ oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.
6. Mittel nach Anspruch 2 für 100 Teile Zeitungs- oder Saugpapier und 300 bis 1000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 25 Teile Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,5 bis 1,5) oder Natriumcarboxymethylstärke (DS 0,3 bis 1,0) und 6 bis 25 Teile Methylcellulose (DS 1,5 bis 2,6), Hydroxyäthylcellulose (DS 0,5 bis 1,0), Hydroxypropylcellulose (DS 0,5 bis 1,0), Hydroxyäthylmethylcellulose (DS 1,5 bis 2,0) oder Hydroxypropylmethylcellulose (DS 1,5 bis 2,0) enthält.
7. Mittel nach Anspruch 2 für 100 Teile Zeitungs- oder Saugpapier und 300 bis 1000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 7 bis 50 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,5 bis 1,5) und 0 bis 10 Teilen gebranntem Gips besteht.
8. Mittel nach Anspruch 2 für 100 Teile Zeitungs- oder Saugpapier und 300 bis 1000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 25 Teile Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,5 bis 1,5) und 8 bis 25 Teile Methylstärke (DS 0,3 bis 1,0), Hydrnxyäthyfstärke (DS 0,5 bis 1,0) oder Hydroxypropylstärke (DS 0,5 bis 1,0) enthält.
9. Mittel nach Anspruch 3 für 100 Teile Zeitungs- oder Saugpapier und 300 bis 1000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 3 bis 15 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,5 bis 1,5), 6 bis 25 Teilen Polyvinylacetatdispersionspulver und 0 bis 20 Teilen Cellulosepulver (0-350 um Teilchengrösse) besteht.
10. Mittel nach Anspruch 3 für 100 Teile Zeitungs- oder Saugpapier und 300 bis 1000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 3 bis 15 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,5 bis 1,5) und 6 bis 40 Teilen abgebauter Stärke besteht.
11. Mischung, die dazu bestimmt ist, mit Wasser zu einem formbaren, erhärtenden Teig vermischt zu werden, bestehend aus 5 bis 20 Teilen Cellulose- oder Papierpulver mit bis max. 1 cm Faserlänge, 10 bis 25 Teilen Kreidemehl, gebranntem Gips oder Diatomeenerde, 0,2 bis 1,0 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose mit einem DS von 0,5 bis 1,5 und 0,5 bis 5 Teilen Polyvinylacetatdispersionspulver.
12. Mischung, die dazu bestimmt ist, mit Wasser zu einem formbaren, erhärtenden Teig vermischt zu werden, bestehend aus 5 bis 20 Teilen Cellulose- oder Papierpulver mit bis max. 1 cm Faserlänge, 10 bis 25 Teilen Kreidemehl, gebranntem Gips oder Diatomeenerde und 0,5 bis 5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose mit einem DS von 0,5 bis 1,5, Methylcellulose mit einem DS von 1,5 bis 2,6, Hydroxy äthylcellulose mit einem DS von 0,5 bis 1,0, Hydroxypropylcellulose mit einem DS von 0,5 bis 1,0, Hydroxyäthylmethylcellulose mit einem DS von 1,5 bis 2,0 oder Hydroxypropylmethylcellulose mit einem DS von 1.5 bis 2,0
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, das vermischt mit Wasser und feinteiliger Cellulose oder Papier, vor allem Papierabfällen oder Altpapier, einen formbaren, erhärtenden Teig ergibt.
Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Mittels hergestellte Masse kann besonders für künstlerische Zwecke, im Modellbau, für Spielsachen oder allgemein für verschiedene Bastelarbeiten verwendet werden.
Im Handel sind diverse Modelliermassen, die für die genannten Zwecke verwendbar sind, erhältlich, z.B. sind solche Massen u.a. aus anorganischen Füllstoffen und Bindemitteln wie Dextrin, Naturkautschuk, Leinöl aufgebaut.
Solche plastischen Massen sind auch beschrieben in den deutschen Auslegeschriften 2049637, 2256696, 2 515 757 und 2710 1 in der französischen Patentschrift 631 933 und in der USA-Patentschrift 2271 906.
Die fertig zubereiteten Massen bestehen meist aus relativ teuren Materialien. Infolge des hohen spezifischen Gewichts dieser Massen sind zur Fertigung umfangreicher Gegenstände grosse Gewichtsmengen erforderlich. Die geformten Gegenstände sind deshalb verhältnismässig schwer und ihre Beseitigung im Abfall ist oft schwierig.
Die in Patentschriften erwähnten Massen aus Holz- oder Papierpulver haben aufwendige Herstellungsprozesse, so dass der einzelne Bastler solche Massen nicht selbst erzeugen kann, als Beispiele seien erwähnt: französische Patentschrift 814968, deutsche Patentschrift 668 224 und 724637 sowie die deutsche Offenlegungsschrift 1 947363.
Demgegenüber hat die mit Hilfe des erfindungsgemässen Mittels hergestellte Masse folgende Vorteile: Es können Abfallpapiere, Altpapiere oder billige ungebleichte Cellulosepulver verwendet werden; die Masse kann man nach Bedarf auf einfache Weise zubereiten; die angesetzte Masse lässt sich sehr gut formen; sie kann je nach Konservierung Tage bis Wochen aufbewahrt werden. Die gefertigten Gegenstände haben nach dem Trocknen ein niederes spezifisches Gewicht (ca. 0,2 bis 0,4 g/cm3) und weisen eine relativ hohe Festigkeit auf. Das Beseitigen der nicht mehr gebrauchten, zur Hauptsache aus Papierfasern bestehenden Gegenstände ist infolge der kleinen Dichte und der leichten Umsetzung in der Kehrichtverbrennung einfach. Die Masse ist im feuchten wie auch im trockenen Zustand praktisch ungiftig.
Mit Hilfe solcher Massen werden viele Anwendungsgebiete für das spielende Kind, für Künstler oder allgemein für Bastler und Grafiker erschlossen. Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Mittels angesetzte Papier- oder Cellulosemasse lässt sich sehr gut formen. Die Haftfestigkeit der feuchten Masse ist sehr gut, so dass die Masse auch schichtweise auf bereits ausgehärtetes oder getrocknetes Material oder aber auf Holz, Papier, Textilien, Kunststoffe, Metalle oder Steine aufgetragen werden kann. Nach dem Trocknen tritt kein Schwund ein und die ursprüngliche Form bleibt erhalten. Durch das langsame Abdunsten des Wassers verbleiben im getrockneten Material feine Poren, welche dem geformten Körper ein niedriges spezifisches Gewicht ver
leihen und gleichzeitig eine hohe Festigkeit garantieren.
Die mit dem erfindungsgemässen Mittel und Papier oder Cellulose sowie Wasser angesetzte Masse ist nach dem Trocknen gut bearbeitbar; das heisst, sie lässt sich gut sägen, feilen und mit Schleifpapier behandeln. Die aus dieser Masse gefertigten und anschliessend getrockneten Objekte können in unbehandeltem oder bearbeitetem Zustand mit verschiedenartigen Farben wie Wasserfarben, Ölfarben, Dispersionsfarben, Plakatfarben oder mit diversen Klarlacken überstrichen werden. Um die Gegenstände wasserfest zu machen, muss man die gesamte Oberfläche mit entsprechender Farbe oder mit einem wasserfesten Lack bestreichen, d.h. falls die Objekte vorerst mit Wasserfarbe bemalt werden, so kann man sie nachträglich gleichwohl mit einem wasserfesten Klarlackanstrich wasserfest machen.
Diese Modelliermasse wird aus Papierschnitzeln, Papierpulver oder Cellulosepulver und Wasser unter Zusatz des erfindungsgemässen Mittels hergestellt.
Die Papierschnitzel werden mit Hilfe von Zerfaser- oder Zerreissmaschinen oder aber von Hand durch Zerschneiden oder Zerreissen ausgewählter Abfall- oder Altpapiere zubereitet. Die Dimensionen der einzelnen Schnitzel können sich zwischen 1 und 3000 mm2, vorzugsweise zwischen 10 und 1500 mm2. bewegen. Es können aber auch ganze oder aufgeteilte Papierbogen, z.B. von 1 bis 30 dm2 Fläche, verwendet werden. Die Dichte der zu verarbeitenden Papiere kann zwischen 10 und 200 g/m2, vorzugsweise zwischen 30 und 120 g/m2 betragen. Geeignet sind Papiere aus Hadern, Zellstoff oder Holzschliff beliebiger Zusammensetzung, möglichst ohne Oberflächenleimung. Es kommen folgende Abfall- oder Altpapiere in Frage: Druckpapiere - speziell Zeitungspapiere - Kreppapiere, Saugpapiere oder Papiere für diverse hygienische Zwecke.
Ungeeignet sind Papiere mit einem hohen Leimgehalt oder einer starken Oberflächenbeschichtung. Die Papierpulver werden durch Mahlen der vorgenannten Papiere, die Cellulosepulver durch Mahlen von Hadern oder Abfallbaumwolle erhalten. Die Faserlänge der Pulver kann bis zu 20 mm, vorzugsweise 2 mm betragen.
Die wesentlichen Bestandteile des Mittels sind wasserlösliche Plastifiziermittel , die gegebenenfalls mit Bindemitteln kombiniert werden. Unter Plastifiziermittel können im vorliegenden Fall Stoffe verstanden werden, welche einen wässrigen Faserbrei in eine plastische bzw. teigartige Masse überzuführen vermögen.
Die Plastifiziermittel haben demnach die Aufgabe, den faserigen, ungebundenen Brei, wie er durch Anrühren von Papierschnitzeln, Papierpulver oder Cellulosepulver mit Wasser erreicht wird, in eine gebundene, streich- und formbare, teigartige Masse überzuführen. Die mit dieser Masse bestrichenen Objekte oder die daraus geformten Gegenstände werden an der Luft getrocknet. Nach dem Abdunsten des Wassers wirken die Plastifiziermittel als Bindemittel; dies bewirkt ein Erhärten der Masse. Sie kann dann wie beschrieben bearbeitet werden. Zur Erhöhung der Festigkeit können dem Mittel zusätzlich noch wasserlösliche oder im Wasser dispergierbare, aber nicht als Plastifiziermittel wirkende Bindemittel zugesetzt werden. Überraschenderweise hat sich ergeben, dass bestimmte wasserlösliche Polymere als solche Plastifiziermittel in Frage kommen. Es handelt sich hierbei um Stärke- oder Celluloseäther.
Als solche kommen in Frage Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl- und Carboxyäthyläther. Davon sind besonders bevorzugt die Carboxymethyl- und Carboxyäthyläther.
Eine Erklärung für dieses Verhalten kann im folgenden gegeben werden:
Wird Cellulose (ein Bestandteil des Papiers) mit Wasser behandelt, so tritt eine Modifikationsänderung ein; die Cellulose geht vom glasförmigen in einen hochelastischen Zustand über (siehe E.L. Akim, Cellulose Chemistry and Technology, ACS Symposium, New York, April 5-9, 1976, Seiten 155 bis 172). Während diesem Übergang werden die Interfaserbindungen gelockert und teilweise ganz aufgehoben. Die erfindungsgemässen Plastifiziermittel überziehen die Oberfläche der Cellulosefasern; sie werden durch Wasserstoffbrückenbindungen fixiert. Die einzelnen Fasern werden dadurch voneinander getrennt und die Zwischenräume mit der wässrigen Lösung der Plastifiziermittel ausgefüllt. Dadurch binden die Fasern die wässerige Lösung der Plastifiziermittel.
Als Folge wird eine teigartige Masse erhalten. Diese kann an der Luft oder in einem Ofen gegebenenfalls unter Vacuum bei Temperaturen bis zu 60"C getrocknet werden. Nach dem Abdunsten des Wassers bilden sich zwischen den Fasern Hohlräume. Die Plastifiziermittel und die gegebenenfalls zugefügten Bindemittel verkleben die einzelnen Fasern an den Berührungsstellen. Aus der anfänglich teigartigen Masse bildet sich nach dem Trocknen ein harter Körper mit einem niederen spezifischen Gewicht (0,2 bis 0,4 g/cm3).
Als Plastifiziermittel kommen folgende Celluloseäther in Frage: Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von anionischen Celluloseäthern wie Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Carboxymethylmethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxypropylcellulose, Carboxyäthylmethylcellulose, Carboxyäthylhydroxyäthylcellulose und Carboxyäthylhydroxypropylcellulose.
Neutrale Celluloseäther wie Methylcellulose, Hydroxy äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxy äthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxyäthylhydroxypropylcellulose.
Als Plastifiziermittel kommen folgende Stärkeäther in Frage: Alkalisalze vorzugsweise Natriumsalze von Carboxymethylstärke und Carboxyäthylstärke; neutrale Stärkeäther wie Methylstärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke.
Die Plastifiziermittel können einzeln oder zusammen mit den andern Stoffen des erfindungsgemässen Mittels verwendet werden. Besonders bevorzugte Plastifiziermittel sind: Natriumcarboxymethyl- und Natriumcarboxyäthylcellulose, ferner Natriumcarboxymethyl- und Natriumcarboxyäthylstärke.
Zur Festigkeitserhöhung können noch folgende, nicht als Plastifiziermittel wirkende Bindemittel in dem erfindungsgemässen Mittel verwendet werden: Native Stärken wie Maisstärke, Kornstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, modifizierte Stärken wie oxydierte Stärke, säuremodifzierte Stärken, Aminostärke, Phosphatstärke; Dimethyl- und Diäthylamino äthylcellulose; das aus Chitin erhältliche Aminopolysaccharid Chitosan; Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetatdispersionspulver, Dispersionspulver von Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylfettsäureestern.
Auch diese Bindemittel können einzeln oder als Mischung in dem Mittel verwendet werden.
Besonders bevorzugte Bindemittel sind: Native Stärken, säuremodifizierte Stärken, Dispersionspulver von Polyvinylacetat und Dispersionspulver von Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylfettsäureestern.
Um die feuchte Modelliermasse bei der Lagerung und während dem Trocknungsvorgang vor dem Befall durch Schimmelpilze und Bakterien zu schützen, werden dem erfindungsgemässen Mittel zweckmässigerweise noch mikrobicide Stoffe zugesetzt. Als solche kommen unter anderem in Frage: chlorierte oder bromierte Phenole, Dichlorophen, Aldehyde, Nitropropanderivate, quaternäre Ammoniumver bindungen, Amine, jodhaltige Verbindungen, Omadinsalze, speziell das Zinksalz; Benzisothiazolonderivate, Isothiazolonderivate und andere Desinfektionsmittel.
Im weiteren können in dem erfindungsgemässen Mittel auch noch oberflächenaktive Stoffe, z.B. Äthylenoxidad- dukte. wasserlösliche Farbstoffe oder Farbpigmente, Paraf finwachse oder aber auch Füllstoffe wie Kaolin, Talkum, Feldspat, Asbestfasern, China Clay, Kreidemehl, Diatomeenerde, Quarzmehl, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Titandioxid, ungebrannter oder gebrannter Gips verwendet werden. Besonders bevorzugte Füllstoffe sind: Kreidemehl, Diatomeenerde, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, gebrannter Gips.
Die Modelliermasse wird folgendermassen hergestellt: a) Die erfindungsgemässen Mittel werden in der benötigten Menge heissem Wasser gelöst bzw. dispergiert. Danach werden die Papierbogen, Papierschnitzel, Papierpulver oder Cellulosepulver in diese heisse Lösung bzw. Dispersion eingetragen und mit einem Rührstab oder einer mechanischen Einrichtung gut durchgeknetet. Nach kurzer Zeit bildet sich eine teigförmige Masse.
b) Die erfindungsgemässen Mittel werden zusammen mit Papierbogen, Papierschnitzeln, Papierpulver oder Cellulosepulver in heisses Wasser eingetragen. Nach Durchmischen mit einem Rührstab oder einer mechanischen Einrichtung wird eine Modelliermasse erhalten.
c) Die Papierbogen, Papierschnitzel, Papierpulver oder Cellulosepulver werden mit heissem Wasser zu einem Brei verrührt. In den heissen oder abgekühlten Brei werden die erfindungsgemässen Mittel eingerührt, wobei ebenfalls eine Modelliermasse erhalten wird.
d) Die erfindungsgemässen Mittel werden mit Papieroder Cellulosepulver gemischt und diese Mischung wird in Wasser von 10 bis 1 OO"C eingerührt, wobei ebenfalls eine Modelliermasse erhalten wird.
Für die Herstellungsmethoden a) bis d) gelten folgende Gewichtsverhältnisse:
Auf 100 Teile Papier oder Cellulose werden 1 bis 100 Teile, vorzugsweise 2 bis 40 Teile Plastifiziermittel, gegebenenfalls 2 bis 100 Teile, vorzugsweise 4 bis 25 Teile Bindemittel,gege- benenfalls 1 bis 100 Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Teile Füllstoffe, gegebenenfalls 0,01 bis 1 Teil Konservierungsmittel und je nach Papierart und gewünschter Konsistenz des Papierteigs 300 bis 1500 Teile Wasser von 40 bis 100"C benötigt. Dabei dürfen im Falle der Kombination von Plastifizierund Bindemittel deren Anteile die Summe von 100 Teilen nicht übersteigen.
Für die Herstellungsmethode d) können zudem noch folgende Gewichtsverhältnisse angewandt werden:
Auf 100 Teile Papier- oder Cellulosepulver werden 5 bis 50 Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Teile Plastifiziermittel, 0 bis 50 Teile, vorzugsweise 10 bis 25 Teile Bindemittel, 0 bis 500 Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Teile Füllstoffe gegebenen- falls 0,01 bis 1 Teil Konservierungsmittel und je nach Zusammensetzung 300 bis 1000 Teile Wasser von 10 bis 100"C, vorzugsweise 10 bis 40"C benötigt.
Beispiel 1
In 2000 g Wasser von ca. 80"C werden 60 g abgebaute Mais stärke, 12 g Natrium-Carboxymethylcellulose (Äthersubstitutionsgrad DS 0,65-0,8 7000 mPa.s, 5% in Wasser von 20"C) und 0,3 g Proxel GXL (Bakterizid) gelöst. In die klare Lösung werden 300 g Papierschnitzel, welche aus Zeitungspapier (Dichte 50 g/m2) gefertigt werden und Dimensionen von ca.
700 bis 1100 mm2 aufweisen, eingetragen. Die Mischung wird mit einem Rührstab oder gleichwertigem Werkzeug ca. 2 bis
3 Minuten durchgearbeitet, wobei eine teigförmige Masse erhalten wird. Aus dieser Masse werden von Hand Test würfel von ca. 3 cm Kantenlänge und Testkugeln von ca.
2 cm Durchmesser geformt und zum Trocknen an der Luft ausgelegt. Nach 2 bis 3 Tagen sind die Objekte trocken. Die trockenen Testobjekte behalten ihre ursprüngliche Form bei und weisen keine Schrumpfungen oder Risse auf. Ihre
Dichte beträgt 0,25 bis 0,26 g/cmi.
Beispiel2
In 800 g Wasser von ca. 80"C werden 100 g zerschnittene
Zeitungspapierbogen mit einem Format von 17,5 x 27,5 cm (Dichte 50 g/m2) eingerührt. Nachdem sich ein Papierbrei gebildet hat, wird eine Mischung aus 1 g Natriumcarboxy methylcellulose (DS 0,65-0,8;7000 mPa.s, 5% in Wasser von 20"C) 12 g Hydroxypropylstärke (DS 0,5; 900 mPa s 5% in Wasser von 20"C) und 0,3 g Dichlorophen eingerührt. Es wird eine streich- und formbare Masse erhalten mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
5 g Hydroxypropylmethylcellulose (DS 1,64-1,92; Visko- sität 4000 mPa.s. 2% in Wasser von 20"C); 0,8 g Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,65-0,8,7000 mPa.s, 5% in Wasser von 20"C) und 3 g gebrannter Gips werden homogen vermischt. In 220 g 75"C heisses Wasser werden 30 g Zeitungspapier (Dichte 49 g/m2) in Form von Blättern mit einem Format von 17,5 x 27,5 cm eingetragen. Danach wird die vorgenannte Pulvermischung zugefügt, worauf das heterogene Gemisch mit einem Rührstab 5 Minuten durchgearbeitet wird. Es wird eine formbare Masse erhalten. Von dieser werden Kugeln mit einem Durchmesser von 25 bis 30 mm Durchmesser geformt, die nach dem Trocknen eine Dichte von 0,38 g/cm3 aufweisen.
Beispiel4
Aus 760 g Wasser von 80 C und 100 g Zeitungspapier (Dichte 50 g/m2) wird wie in Beispiel 2 beschrieben ein Papierbrei bereitet. In diesen wird eine Mischung von 5 g Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,65-0,8;7000 mPa.s, 5% in Wasser von 20"C) und 10 g Polyvinylacetatdispersionspulver eingerührt. Testwürfel mit einer Kantenlänge von 7 cm weisen nach dem Trocknen eine Dichte von 0,23 g/cm3 auf.
BeispielS
8 g Cellulosefasern (bis 2 mm Faserlänge), 17 g gebrannter Gips, 0,5 g Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,65-0,8; 5000 mPas, 2% in Wasser von 20"C) und 1 g Hydroxypropylmethylcellulose (DS 1,64-1,92, 4000 mPa. s, 2% in Wasser von 20"C) werden homogen vermischt. Die Mischung wird mit 32 g Wasser von 40"C angerührt, wobei eine knetbare Masse erhalten wird. Aus dieser wird ein Zylinder von 15 cm Länge und 1,7 cm Durchmesser geformt und an der Luft getrocknet, seine Dichte beträgt dann 0,78 g/cm3.
Beispiel 6
100 g Zeitungspapierpulver (Faserlänge bis 8 mm), 5 g Methylcellulose (DS 0,65-0,8;4000 mPa s, 2% in Wasser von 200C), 5 g Hydroxypropylmethylcellulose (DS 1,64-1,92, 4000 mPa- s,2% in Wasser von 20"C) und 2,5 g Natriumcarboxymethylcellulose (DS 0,65-0.8; 5000 mPa.s, 2% in Wasser von 20"C) werden homogen vermischt. Diese Mischung wird in 600 g Wasser von 30 bis 40"C eingerührt, wobei eine knetbare Masse erhalten wird. Die daraus geformten und an der Luft getrockneten Gegenstände weisen eine Dichte von 0,45 auf.
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PATENT CLAIMS
1. Agent which is intended to be mixed with paper or finely divided cellulose and with water to form a formable, hardening dough, characterized in that it contains at least one cellulose ether with carboxymethyl- or alkali metal carboxymethyl-, carboxyethyl- or bonded via the ether bond Alkali metal carboxyethyl, methyl, hydroxyethyl and / or hydroxypropyl substituents and / or starch ether, each with carboxymethyl, carboxyethyl, methyl, hydroxyethyl and / or hydroxypropyl substituents and / or alkali metal salt of carboxymethyl or carboxyethyl bound via the ether bond - Contains strength.
2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains cellulose ether with a degree of substitution (DS) of 0.5 to 2.6 or starch ether with a degree of substitution of 0.3 to 1.5.
3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains at least one binder, preferably native or degraded starch, chitosan, polyvinyl acetate dispersion powder or polyvinylpyrrolidone.
4. Composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it additionally contains at least one filler, preferably kaolin, talc, feldspar, chalk powder, magnesite, diatomaceous earth, quartz powder, pyrogenic or precipitated silica, titanium dioxide, calcium sulfate and / or cellulose powder.
5. Composition according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that it additionally contains an antimicrobial agent and / or a surface-active agent.
6. Composition according to claim 2 for 100 parts of newsprint or absorbent paper and 300 to 1000 parts of water, characterized in that it contains 2 to 25 parts of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.5 to 1.5) or sodium carboxymethyl starch (DS 0.3 to 1, 0) and 6 to 25 parts of methyl cellulose (DS 1.5 to 2.6), hydroxyethyl cellulose (DS 0.5 to 1.0), hydroxypropyl cellulose (DS 0.5 to 1.0), hydroxyethyl methyl cellulose (DS 1.5 to 2.0) or hydroxypropylmethyl cellulose (DS 1.5 to 2.0).
7. Composition according to claim 2 for 100 parts of newsprint or absorbent paper and 300 to 1000 parts of water, characterized in that it consists of 7 to 50 parts of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.5 to 1.5) and 0 to 10 parts of burnt gypsum.
8. Composition according to claim 2 for 100 parts of newsprint or absorbent paper and 300 to 1000 parts of water, characterized in that it contains 2 to 25 parts of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.5 to 1.5) and 8 to 25 parts of methyl starch (DS 0, 3 to 1.0), hydroxyethyl starch (DS 0.5 to 1.0) or hydroxypropyl starch (DS 0.5 to 1.0).
9. Composition according to claim 3 for 100 parts of newsprint or absorbent paper and 300 to 1000 parts of water, characterized in that it consists of 3 to 15 parts of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.5 to 1.5), 6 to 25 parts of polyvinyl acetate dispersion powder and 0 to 20 parts of cellulose powder (0-350 µm particle size) consists.
10. Composition according to claim 3 for 100 parts of newsprint or absorbent paper and 300 to 1000 parts of water, characterized in that it consists of 3 to 15 parts of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.5 to 1.5) and 6 to 40 parts of degraded starch.
11. Mixture which is intended to be mixed with water to form a moldable, hardening dough, consisting of 5 to 20 parts of cellulose or paper powder with up to max. 1 cm fiber length, 10 to 25 parts of chalk powder, burnt gypsum or diatomaceous earth, 0.2 to 1.0 part of sodium carboxymethyl cellulose with a DS of 0.5 to 1.5 and 0.5 to 5 parts of polyvinyl acetate dispersion powder.
12. Mixture which is intended to be mixed with water to form a moldable, hardening dough, consisting of 5 to 20 parts of cellulose or paper powder with up to max. 1 cm fiber length, 10 to 25 parts of chalk powder, burnt gypsum or diatomaceous earth and 0.5 to 5 parts of sodium carboxymethyl cellulose with a DS of 0.5 to 1.5, methyl cellulose with a DS of 1.5 to 2.6, hydroxyethyl cellulose a DS from 0.5 to 1.0, hydroxypropyl cellulose with a DS from 0.5 to 1.0, hydroxyethyl methyl cellulose with a DS from 1.5 to 2.0 or hydroxypropyl methyl cellulose with a DS from 1.5 to 2.0
The present invention relates to an agent which, when mixed with water and finely divided cellulose or paper, especially waste paper or waste paper, gives a moldable, hardening dough.
The mass produced with the aid of the agent according to the invention can be used especially for artistic purposes, in model making, for toys or in general for various handicrafts.
Various modeling materials that can be used for the purposes mentioned are commercially available, e.g. are such masses made up of inorganic fillers and binders such as dextrin, natural rubber, linseed oil.
Such plastic masses are also described in German patent specifications 2049637, 2256696, 2 515 757 and 2710 1, in French patent specification 631 933 and in US patent specification 2271 906.
The prepared masses usually consist of relatively expensive materials. Due to the high specific weight of these masses, large quantities of weight are required for the production of large objects. The shaped articles are therefore relatively heavy and their disposal in the waste is often difficult.
The masses of wood or paper powder mentioned in patent specifications have complex manufacturing processes so that the individual hobbyist cannot produce such masses themselves, as examples: French patent specification 814968, German patent specification 668 224 and 724637 as well as the German patent application 1 947363.
In contrast, the mass produced with the aid of the agent according to the invention has the following advantages: waste paper, waste paper or cheap unbleached cellulose powder can be used; the mass can be easily prepared as required; the mass applied can be shaped very well; depending on the preservation, it can be kept for days to weeks. After drying, the manufactured articles have a low specific weight (approx. 0.2 to 0.4 g / cm3) and have a relatively high strength. The removal of the no longer used objects, which mainly consist of paper fibers, is easy due to the low density and the easy implementation in the waste incineration. The mass is practically non-toxic when wet as well as dry.
With the help of such masses, many areas of application for the playing child, for artists or in general for hobbyists and graphic designers are opened up. The paper or cellulose mass prepared with the aid of the agent according to the invention can be shaped very well. The adhesive strength of the moist mass is very good, so that the mass can also be applied in layers on already hardened or dried material or on wood, paper, textiles, plastics, metals or stones. After drying, no shrinkage occurs and the original shape is retained. Due to the slow evaporation of the water, fine pores remain in the dried material, which gives the molded body a low specific weight
borrow and guarantee high strength at the same time.
The mass prepared with the agent according to the invention and paper or cellulose and water can be easily processed after drying; that means it can be sawn, filed and treated with sandpaper. The objects made from this mass and then dried can be painted over in untreated or processed condition with various colors such as water colors, oil paints, emulsion paints, poster paints or with various clear coats. To make the objects waterproof, you have to paint the entire surface with the appropriate color or with a waterproof varnish, i.e. if the objects are painted with water color for the time being, you can still make them waterproof later with a waterproof clear coat.
This modeling clay is made from shredded paper, paper powder or cellulose powder and water with the addition of the agent according to the invention.
The shredded paper is prepared with the help of shredding or tearing machines or by hand by cutting or tearing selected waste or waste paper. The dimensions of the individual chips can be between 1 and 3000 mm 2, preferably between 10 and 1500 mm 2. move. Whole or split sheets of paper, e.g. from 1 to 30 dm2 area. The density of the papers to be processed can be between 10 and 200 g / m2, preferably between 30 and 120 g / m2. Papers made of rag, cellulose or ground wood of any composition are suitable, if possible without surface sizing. The following waste or waste papers are possible: Printing papers - especially newsprint - crepe papers, absorbent papers or papers for various hygienic purposes.
Papers with a high glue content or a strong surface coating are unsuitable. The paper powders are obtained by grinding the aforementioned papers, the cellulose powder by grinding rags or waste cotton. The fiber length of the powder can be up to 20 mm, preferably 2 mm.
The essential components of the agent are water-soluble plasticizers, which may be combined with binders. In the present case, plasticizers can be understood to mean substances which are capable of converting an aqueous pulp into a plastic or dough-like mass.
The plasticizers therefore have the task of converting the fibrous, unbound pulp, as is achieved by mixing paper chips, paper powder or cellulose powder with water, into a bound, spreadable and moldable, dough-like mass. The objects coated with this mass or the objects formed therefrom are air-dried. After the water has evaporated, the plasticizers act as binders; this causes the mass to harden. It can then be edited as described. To increase the strength, water-soluble or water-dispersible binders which do not act as plasticizers can also be added to the agent. Surprisingly, it has been found that certain water-soluble polymers are suitable as such plasticizers. It is starch or cellulose ether.
Suitable as such are methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, carboxymethyl and carboxyethyl ether. Of these, the carboxymethyl and carboxyethyl ethers are particularly preferred.
An explanation for this behavior can be given below:
If cellulose (a component of the paper) is treated with water, a modification change occurs; the cellulose changes from the glassy to a highly elastic state (see E.L. Akim, Cellulose Chemistry and Technology, ACS Symposium, New York, April 5-9, 1976, pages 155 to 172). During this transition, the inter-fiber bonds are loosened and partially completely removed. The plasticizers according to the invention cover the surface of the cellulose fibers; they are fixed by hydrogen bonds. The individual fibers are separated from each other and the spaces are filled with the aqueous solution of the plasticizer. As a result, the fibers bind the aqueous solution of the plasticizers.
As a result, a dough-like mass is obtained. This can be dried in air or in an oven, if necessary under vacuum, at temperatures of up to 60 ° C. After the water has evaporated, voids form between the fibers. The plasticizers and any binders that are added stick the individual fibers together at the points of contact After drying, the initially dough-like mass forms a hard body with a low specific weight (0.2 to 0.4 g / cm3).
The following cellulose ethers are suitable as plasticizers: alkali metal salts, preferably sodium salts of anionic cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, carboxyethyl hydroxyethyl ethyl cellulose and carboxyethyl cellulose.
Neutral cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxy ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose.
The following starch ethers are suitable as plasticizers: alkali metal salts, preferably sodium salts of carboxymethyl starch and carboxyethyl starch; neutral starch ethers such as methyl starch, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl starch.
The plasticizers can be used individually or together with the other substances of the agent according to the invention. Particularly preferred plasticizers are: sodium carboxymethyl and sodium carboxyethyl cellulose, also sodium carboxymethyl and sodium carboxyethyl starch.
To increase the strength, the following binders which do not act as plasticizers can also be used in the agent according to the invention: native starches such as corn starch, grain starch, rice starch, potato starch, modified starches such as oxidized starch, acid-modified starches, amino starch, phosphate starch; Dimethyl and diethylamino ethyl cellulose; the aminopolysaccharide chitosan available from chitin; Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate dispersion powder, dispersion powder of copolymers of vinyl acetate and vinyl fatty acid esters.
These binders can also be used individually or as a mixture in the composition.
Particularly preferred binders are: native starches, acid-modified starches, dispersion powder of polyvinyl acetate and dispersion powder of copolymers of vinyl acetate and vinyl fatty acid esters.
In order to protect the moist modeling clay during storage and during the drying process from attack by mold and bacteria, microbicidal substances are expediently added to the agent according to the invention. As such, inter alia, the following are possible: chlorinated or brominated phenols, dichlorophen, aldehydes, nitropropane derivatives, quaternary ammonium compounds, amines, iodine-containing compounds, omadine salts, especially the zinc salt; Benzisothiazolone derivatives, isothiazolone derivatives and other disinfectants.
Furthermore, surface-active substances, e.g. Ethylene oxide adducts. Water-soluble dyes or color pigments, paraffin waxes or fillers such as kaolin, talc, feldspar, asbestos fibers, china clay, chalk powder, diatomaceous earth, quartz powder, pyrogenic or precipitated silica, titanium dioxide, unfired or burnt gypsum can be used. Particularly preferred fillers are: chalk powder, diatomaceous earth, pyrogenic or precipitated silica, burnt gypsum.
The modeling clay is produced as follows: a) The agents according to the invention are dissolved or dispersed in the required amount of hot water. Then the sheets of paper, shredded paper, paper powder or cellulose powder are introduced into this hot solution or dispersion and kneaded well with a stir bar or a mechanical device. After a short time, a dough-like mass forms.
b) The agents according to the invention are added to hot water together with paper sheets, paper chips, paper powder or cellulose powder. After mixing with a stir bar or a mechanical device, a modeling clay is obtained.
c) The paper sheets, shredded paper, paper powder or cellulose powder are mixed with hot water to a pulp. The agents according to the invention are stirred into the hot or cooled slurry, a modeling clay likewise being obtained.
d) The agents according to the invention are mixed with paper or cellulose powder and this mixture is stirred into water at 10 to 10 ° C., a modeling clay likewise being obtained.
The following weight ratios apply to production methods a) to d):
1 to 100 parts, preferably 2 to 40 parts plasticizers, optionally 2 to 100 parts, preferably 4 to 25 parts binder, optionally 1 to 100 parts, preferably 1 to 25 parts fillers, optionally 0, to 100 parts paper or cellulose. 01 to 1 part of preservative and, depending on the type of paper and the desired consistency of the paper dough, 300 to 1500 parts of water at 40 to 100 "C are required. In the case of the combination of plasticizer and binder, their proportions must not exceed 100 parts.
The following weight ratios can also be used for production method d):
5 to 50 parts, preferably 10 to 25 parts of plasticizers, 0 to 50 parts, preferably 10 to 25 parts of binder, 0 to 500 parts, preferably 50 to 200 parts of fillers, if appropriate 0.01 to, are added to 100 parts of paper or cellulose powder 1 part of preservative and depending on the composition 300 to 1000 parts of water from 10 to 100 "C, preferably 10 to 40" C required.
example 1
60 g of degraded maize starch, 12 g of sodium carboxymethyl cellulose (degree of ether substitution DS 0.65-0.8 7000 mPa.s, 5% in water of 20 ° C.) and 0.3 are in 2000 g of water of about 80 "C. g Proxel GXL (bactericide) dissolved. 300 g of paper chips, which are made from newsprint (density 50 g / m2) and dimensions of approx.
700 to 1100 mm2. The mixture is mixed with a stir bar or equivalent tool approx. 2 to
Worked through for 3 minutes, whereby a dough-shaped mass is obtained. Test cubes of approx. 3 cm edge length and test balls of approx.
Shaped 2 cm in diameter and designed for air drying. The objects are dry after 2 to 3 days. The dry test objects retain their original shape and show no shrinkage or cracks. Your
Density is 0.25 to 0.26 g / cmi.
Example2
100 g are cut into 800 g of water of approx. 80 "C.
Newsprint sheets with a size of 17.5 x 27.5 cm (density 50 g / m2) stirred in. After a pulp has formed, a mixture of 1 g of sodium carboxy methyl cellulose (DS 0.65-0.8; 7000 mPa.s, 5% in water of 20 ° C.) is made up of 12 g of hydroxypropyl starch (DS 0.5; 900 mPa s 5% stirred in water of 20 "C) and 0.3 g dichlorophene. A spreadable and moldable mass is obtained with the same properties as described in Example 1.
Example 3
5 g hydroxypropylmethyl cellulose (DS 1.64-1.92; viscosity 4000 mPa.s. 2% in water of 20 "C); 0.8 g sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.65-0.8.7000 mPa.s , 5% in water of 20 "C) and 3 g of burnt gypsum are mixed homogeneously. 30 g of newsprint (density 49 g / m2) in the form of sheets with a format of 17.5 x 27.5 cm are introduced into 220 g of 75 ° C. hot water. The aforementioned powder mixture is then added, and the heterogeneous mixture is then mixed with a Stirring rod is worked through for 5 minutes to obtain a moldable mass, from which balls with a diameter of 25 to 30 mm in diameter are formed, which after drying have a density of 0.38 g / cm 3.
Example4
A paper pulp is prepared from 760 g of water at 80 ° C. and 100 g of newsprint (density 50 g / m2) as described in Example 2. A mixture of 5 g of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.65-0.8; 7000 mPa.s, 5% in water of 20 ° C.) and 10 g of polyvinyl acetate dispersion powder is stirred into this. Test cubes with an edge length of 7 cm indicate after drying a density of 0.23 g / cm3.
ExampleS
8 g cellulose fibers (up to 2 mm fiber length), 17 g fired gypsum, 0.5 g sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.65-0.8; 5000 mPas, 2% in water of 20 "C) and 1 g hydroxypropyl methyl cellulose (DS 1, 64-1.92, 4000 mPa.s, 2% in water of 20 "C) are mixed homogeneously. The mixture is stirred with 32 g of water at 40 ° C., giving a kneadable mass. A cylinder of 15 cm length and 1.7 cm diameter is formed from this and dried in air, its density then being 0.78 g / cm3.
Example 6
100 g newsprint powder (fiber length up to 8 mm), 5 g methyl cellulose (DS 0.65-0.8; 4000 mPa s, 2% in water of 200C), 5 g hydroxypropyl methyl cellulose (DS 1.64-1.92, 4000 mPa - s, 2% in water of 20 "C) and 2.5 g of sodium carboxymethyl cellulose (DS 0.65-0.8; 5000 mPa.s, 2% in water of 20" C) are mixed homogeneously. This mixture is stirred into 600 g of water at 30 to 40 ° C., whereby a kneadable mass is obtained. The objects formed therefrom and dried in air have a density of 0.45.