DE4435618A1 - Verfahren zum eluatsicheren Inertisieren von Reststoffen mit Schwermetallanteil - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum eluat­ sicheren Inertisieren von Reststoffen, vorzugsweise von silikathaltigen Reststoffen, insbesondere Stäuben, Aschen, Schlacken, Schlämmen, Böden, Feuerfestmaterialien, Asbest oder dergleichen, mit Schadstoffanteil, insbesondere Schwermetallan­ teil, bei dem die Reststoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von zumindest einem Zuschlagsstoff, zumindest teilweise in eine Glasmatrix eingebunden werden.

Die Reststoffe stammen beispielsweise aus Müllverbrennungsan­ lagen. Bisher war es üblich, diese Reststoffe über eine Gemengeeinlegeeinrichtung in einen Ofen einzubringen, dort aufzuschmelzen und anschließend die sich bildenden Produkt- und Abproduktströme, nämlich Galle, Metallsumpf, Kondensate und Ascheglas, abzutrennen und die Abgase von Schadstofffrachten zu reinigen. Eine solche Vorgehensweise schlägt beispielsweise die DE-A 40 35 777 vor.

Bei solchen Verfahren treten hauptsächlich Kondensationspro­ bleme auf, insbesondere bei Stäuben und Aschen, da eine große Reststoffoberfläche schlagartig einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die in den Reststoffen enthaltenen leicht­ flüchtigen Verbindungen, zu denen auch Schwermetallverbindungen zu rechnen sind, werden sofort in die Gasphase überführt und damit der Glasbildung entzogen. Dadurch werden Problemelemente, wie beispielsweise Schwefel, Chlor, Fluor, Zink, Cadmium, Quecksilber und Blei, zu toxischen Abprodukten, die entsorgt werden müssen und technologisch gesehen separater Senken bedürfen. Auch die DE-A 40 35 777 sieht für solche Stoffe eine Abgasbehandlung vor.

In demselben Zusammenhang sind auch Probleme aufgrund von Ver­ staubung zu sehen, da feinkörnige Reststoffe durch Turbulenzen im Gasraum in den Abgaspfad transferiert werden können. Weiter erwähnt seien Probleme, die dadurch auftreten, daß bei ungün­ stiger Gemengezusammensetzung in der Regel sehr hohe Schmelz­ temperaturen erforderlich sind. Es sind die Vorteile eutekti­ scher Zusammensetzungen für die Glasbildung bekannt, jedoch können diese wegen der oftmals sehr stark schwankenden Zusam­ mensetzungen der Reststoffe nicht genutzt werden. Ebenso zeigen viele Reststoffschmelzen eine Neigung zum Entglasen.

Außerdem sei erwähnt, daß am Feuerfestmaterial des Ofens Kor­ rosionsprobleme auftreten können, die durch die Bildung eines Bodensumpfes aus Metallen und Metallverbindungen hervorgerufen werden.

Die DE-PS 15 96 392 betrifft die Herstellung eines üblichen Kalknatronglases und schlägt zur Erhöhung der Leistungsfä­ higkeit eines Glasschmelzofens vor, das pulverförmige Gemenge der verglasbaren Ausgangsstoffe in ein geschmolzenes Salz, bevorzugt Natriumsulfat, einzuführen, das auf der Reaktionstem­ peratur der verglasbaren Stoffe, also etwa auf 1300 bis 1400°C, gehalten wird. Zumindest ein Gemengebestandteil soll in diesem geschmolzenen Salz löslich sein, so daß er sich schnell in der Menge verteilt und so die Reaktion beschleunigt. Da das geschmolzene Salz im Vergleich zu dem sich bildenden Glas eine geringere Viskosität besitzt, tritt aufgrund der unterschied­ lichen Dichten der Salzschmelze und des sich bildenden Glases eine Phasentrennung auf, die es ermöglicht, das Glas aus dem Ofen abzuführen. Schadstoffhaltige, insbesondere schwermetall­ haltige Stoffe zu verglasen wird in der genannten Patent­ schrift nicht in Betracht gezogen, da die geringere Löslichkeit von Oxiden der Elemente, die nach der Mitte des periodischen Systems hin liegen, in derartigen geschmolzenen Salzen offenbar als dem zuwiderlaufend angesehen wurde.

Die EP-A 0 373 557 offenbart ein Verfahren zum Betreiben eines Glasschmelzofens, bei dem auf der Oberfläche der Glasschmelze eine flüssige Alkalisalz- oder Erdalkalisalz-Galleschicht erzeugt wird. Durch die Galleschicht soll ein wesentlich verbesserter Wärmeübergang in das aufzuschmelzende Gemenge erreicht werden.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist auch in der DE-A 39 39 089 offenbart. Ebenso wie bei der bereits diskutier­ ten DE-A 40 35 777 wird hier als Ziel hervorgehoben, das Glas mit den eingeschlossenen Reststoffkomponenten einer weiteren Verwertung zuzuführen. Dabei wird an einen Einsatz als Dämm­ stoff bzw. als Baustoffsubstitut oder Baustoffzuschlag gedacht.

Es ist daher einerseits die Aufgabe der Erfindung, ein Verfah­ ren zum eluatsicheren Inertisieren von mit Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen, beladenen Reststoffen zu schaffen, bei dem die Schadstoffanteile zum größten Teil in die Glas­ matrix eingebunden werden, wobei weiterhin angestrebt ist, daß mit dem Verfahren ein Glas geschaffen werden kann, das auch außerhalb der üblichen Einsatzbereiche verwendet werden kann.

Die obige Aufgabe wird von einem Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Reststoffe in eine Schmelze von Alkalimetallhalogenid- und/oder -chalkogenidver­ bindungen eingeführt und thermisch inertisiert werden, wobei insbesondere Alkalimetallverbindungen wie Natriumsulfat (Na₂SO₄) und/oder Kaliumsulfat (K₂SO₄) verwendet werden sollen. Alkalisulfatschmelzen wirken bei ihrer partiellen Zersetzung oxidierend und können daher die Wirkung von gegebenenfalls eingesetzten oxidierenden Agentien unterstützen.

Bevorzugt wird als Alkalimetallverbindung zumindest teilweise Natriumsulfat-Dekahydrat (Na₂SO₄ · 10 H₂O) eingesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das aus der DE-PS 15 96 392 zur Herstellung von Kalknatrongläsern bekannte Verfahren auch beim Verglasen von mit Schadstoffen, insbesondere Schwer­ metallen beladenen Reststoffen eingesetzt werden kann, wobei die Schadstoffe jedoch gegenüber der DE-PS 15 96 392 vorteil­ hafterweise in eine Schmelze aus Natriumsulfat-Dekahydrat eingebracht werden, das beispielsweise auch als Reststoff bei der Abwasserreinigung und/oder Zellstoffproduktion anfällt und sonst deponiert werden müßte. Besonders vorteilhaft ist, daß Stäube und Aschen nahezu verlustfrei in die Schmelze einge­ bracht werden können und daß die Einbindung der Schwermetalle in die Glasmatrix besser als bisher möglich gelingt. Durch das Überangebot von Alkalimetallkationen können auch Reststoff­ zusammensetzungen, die in ihren Anteilen stark schwanken, an den eutektischen Punkt oder wenigstens in dessen Nähe gebracht werden. Dies beugt auch der Entglasung solcher Schmelzen vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können der Schmelze oxidierende Agentien, wie Nitrate, Sulfate, Peroxide, Perchlorate, Perborate, Antimonate, Oxide oder dergleichen, zugesetzt werden, beispielsweise über die Gemenge­ zufuhr von bis zu 5 Gew. -% Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat (NaNO₃ und/oder KNO₃). Dadurch wird eine chemische Oxidation der Reststoffe begünstigt, indem durch örtliche Reduktion von Metalloxiden gebildete elementare Metalle aufoxidiert und in die Glasmatrix eingebunden werden. Dies vermeidet einen hochkorrosiven Metallsumpf und die damit verbundenen Probleme.

Die Vorteile eutektischer Phasensysteme sind bereits angedeutet worden. Durch Verringerung der Schmelztemperatur ist ein geringerer Energieaufwand erforderlich, die Schmelzleistung wird verbessert. Da auch dies zu einer besseren Einbindung der Schwermetalle in die Glasmatrix führt, ist eine geringere Korrosion im Ofen zur erwarten, abgesehen davon, daß weniger Schadstoffe in die Gasphase übergehen. Es hat sich daher bewährt, das Verhältnis von Reststoffen zu Alkalimetallhaloge­ nid- und/oder -chalkogenidverbindungen so einzustellen, daß in der Schmelze ein eutektisches System gebildet wird.

Dazu wird zunächst ein Gemenge aus mindestens 75 Gew.-% an Reststoffen in eine Schmelze aus 100 Gew.-% einer Alkalimetall­ verbindung eingebracht. Durch die eingebrachten Reststoffe und das sich daraus bildende Glas wird die Schmelze aus der Alkalimetallverbindung "verdünnt". Bei einer (dis-)kontinuier­ lichen Zuführung von Alkalimetallen, z. B. über das Gemenge, lassen sich je nach Reststoffzusammensetzung optimale und in der Schmelze ein eutektisches System ausbildende Verhältnisse von Alkalimetallverbindung/Reststoffen in weiten Bereichen einstellen. Dabei liegt der Anteil an Reststoffen in der Natriumsulfatschmelze bevorzugt bei 50 Gew.-%.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwenden von Natriumsulfat-Dekahydrat (Na₂SO₄ · 10 H₂O) als Alkalimetallver­ bindung eine Temperatur von 1050°C ausreicht, um aus einem aus einer Müllverbrennungsanlage kommenden Reststoff ein durchge­ schmolzenes Glas zu schaffen.

Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, ein homogenes, entglasungs- und auslaugsicheres Produkt zu erschmelzen. Das Verfahren ist insbesondere für Stäube und Aschen gedacht, die wegen der geringen Viskosität der Alkalimetallsalzschmelzen nahezu verlustfrei in diese eingetragen werden können, es können aber auch andere Problem­ abfälle wie Asbest, Schlacken, Schlämme, Böden und Feuerfest­ materialien oder Gemische all dieser Stoffe verglast werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gefärbte Gläser hergestellt werden, insbesondere dunkelfarbige, weit­ gehend lichtundurchlässige Gläser, die auch als Flachgläser ausgebildet werden können und demgemäß als Sichtblenden, Trennwände usw. eingesetzt werden können. Möglich ist auch die Herstellung von Glasfasern oder Schaumgläsern.

Wenn beispielsweise von einem Reststoff der Zusammensetzung

ausgegangen wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung so geführt werden, daß ein Glas im wesentlichen wie folgt zusammengesetzt ist:

Ein solcher Reststoff findet sich häufig als Rückstand von Rauchgasreinigungseinrichtungen von Müllverbrennungsanlagen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Analyseergebnisse sind in der Zeichnung zusammengefaßt. Dabei zeigt:

Fig. 1 in den Teilbildern 1A, 1B und 1C einen Analysenver­ gleich von Reststoff als Ausgangsmaterial, auf herkömmliche Weise hergestelltem Reststoffglas und von in Natriumsulfat-Dekahydrat erschmolzenem Reststoff­ glas;

Fig. 2 die Elementanreicherung in der Natriumsulfat-Phase; und

Fig. 3 die Ergebnisse von Viskositätsmessungen an Float- und Reststoffglas.

Beispiel 1

In einem Schmelztiegel aus Sinterkorund wird ein Gemisch aus 50 Gew. -% Filterstaub aus einer Müllverbrennungsanlage und 50 Gew.-% Na₂SO₄ · 10 H₂O eingewogen. Der Tiegel wird in einen Muffelofen gestellt, auf eine Temperatur von 1050°C aufgeheizt und über mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Tiegel abgekühlt und durchgeschnitten.

Auf dem Boden des Tiegels befindet sich eine gut durchgeschmol­ zene braun-schwarze Glasphase, über der sich eine hellgrüne Na₂SO₄-Schicht gebildet hat.

Die Analyse zeigte, daß neben der Absenkung des zur Glasbildung notwendigen Schmelzpunktes eine beträchtliche Erhöhung des Natriumgehaltes im Filterstaubglas von 3,4 Gew. -% auf 12,4 Gew. -% zu beobachten war. Diese Erhöhung des Natriumgehaltes wurde bei dem Verfahren gemäß der DE-PS 15 96 392 nicht beobachtet, dort hatte sich ergeben, daß praktisch kein zusätzliches Natrium in das Glas eingeführt wurde. Bei dem Beispiel der Erfindung macht sich bemerkbar, daß das Einstellen des eutektischen Punktes für das mit Schwermetallen belastete Reststoffgemenge zusätzliche Alkalimetallatome erforderlich macht.

Die Einbindung von Cadmium, Quecksilber und Blei wurde verstärkt, für Cadmium beispielsweise auf einen Einbindegrad von etwa 90%.

In der Na₂SO₄-Phase reichern sich die Elemente Phosphor, Calcium, Kalium und Chlor an, auch ein geringer Anteil an Eisen tritt über, was zu einer Einfärbung der Phase führt.

Die beim Einschmelzen eines reinen Filterstaubes aus der Rauch­ gasreinigungseinrichtung einer Müllverbrennungsanlage beobach­ tete Bildung einer aus Metallen und ihren Phosphiden bzw. Sulfiden bestehenden Schmelzperle (Dichte ca. 5,0 g/cm³ ) konnte bei der Schmelze nach diesem Beispiel nicht beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Tiegel wird mit demselben Filterstaub wie bei Beispiel 1 gefüllt. Weitere Zusatzstoffe werden nicht eingesetzt. Der Tiegel wird in einen Muffelofen gestellt, auf eine Temperatur von 1050°C aufgeheizt und über mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Tiegel abgekühlt und durchgeschnitten.

Der Filterstaub ist nach dieser Temperaturbehandlung nicht geschmolzen, sondern nur stark zusammengesintert.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in der Tabelle 1 zusammen­ gefaßt. Zusätzlich ist die Analyse eines Glases angegeben, das auf herkömmliche Weise bei einer Temperatur von 1350°C er­ schmolzen worden ist.

Tabelle 1

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind in den Fig. 1A, 1B, 1C sowie in Fig. 2 zusammengefaßt.

Die Fig. 1A, 1B und 1C geben in einer graphischen Balkendar­ stellung die Anteile der Komponenten in Reststoff, Reststoff­ glas bzw. in Na₂SO₄ (· 10 H₂O) erschmolzenem Reststoffglas in Gew.-% an. Man erkennt insbesondere aus den Fig. 1B und 1C, daß problematische Materialien, wie unter anderem Blei, Quecksilber und Cadmium, zu einem weit höheren Anteil in das Glas eingebunden werden als bei dem Reststoffglas, das gemäß dem herkömmlichen Verfahren erzeugt wurde.

Fig. 2 zeigt die Elementanreicherung in der Na₂SO₄-Phase. Es ist erkennbar, daß neben Calcium, Kalium, Phosphor und Chlor auch geringe Anteile an Eisen in diese Phase übergehen, die für die Einfärbung verantwortlich sind.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Viskositätsmessung an Float- und Reststoffglas, das auf herkömmliche Weise erzeugt wurde, sowie Reststoffglas, das in Na₂SO₄ · 10 H₂O erschmolzen wurde. Insbesondere im Temperaturbereich zwischen 1050 und 1150°C zeigen sich beträchtliche Abweichungen zwischen den einzelnen Glassorten. Das Reststoffglas gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt bei Temperaturen ab etwa 1100°C eine gleichbleibend niedrige Viskosität von weniger als 2000 Poise. Dieser Viskosi­ tätsabfall setzt bei Reststoffglas nach herkömmlicher Technik bzw. Floatglas erst bei Temperaturen ein, die etwa 50°C höher liegen. Diese Viskositätsunterschiede lassen sich nutzbar machen.

Beispiel 2

In einem Schmelztiegel aus Sinterkorund wird ein Gemisch aus Filterstaub und Rostasche aus einer Müllverbrennungsanlage sowie Asbest und Na₂SO₄ · 10 H₂O eingewogen und bei einer Temperatur von 1250°C eingeschmolzen. Der Tiegel wird anschließend abgekühlt und durchgeschnitten.

Am Tiegelboden befindet sich eine wiederum sehr gut durchge­ schmolzene, homogen dunkelbraune Glasphase, darüber eine hellgrüne Na₂SO₄-Phase. Auch hier reichern sich in der Na₂SO₄- Phase die Elemente Calcium, Phosphor und Kalium an. Schwer­ metalle wie Blei, Zink und Cadmium werden weit besser in die Glasmatrix eingebunden, als beim Einschmelzen von Reststoffen ohne Na₂SO₄-Beteiligung.

Das Auftreten eines Metallsumpfes konnte nicht beobachtet werden.

Die Analyse des Reststoffglases ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Das Durchführen des Verfahrens in kommerziellen Schmelzeinrich­ tungen sowie als kontinuierlicher Prozeß ist ebenfalls möglich. Dazu kann beispielsweise eine Anlage wie in der vorangemelde­ ten, jedoch noch nicht veröffentlichten P 44 24 951.9 oder der ebenfalls vorangemeldeten, jedoch noch nicht veröffentlichten P 44 24 950.0 beschrieben verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung, von Na₂SO₄, das als Glaubersalz (Na₂SO₄ · 10 H₂O) in großen Mengen als Abfallstoff, beispielsweise bei der Abwasserreinigung oder der Zellstoffproduktion auftritt. Da die Na₂SO₄-Schmelze sich im Laufe der Zeit mit Elementen wie z. B. Kalium, Calcium, Phosphor und Chlor anreichert, muß sie (dis-)kontinuierlich über den Galleabzug abgezogen werden. Eine Neuzuführung des Na₂SO₄ kann separat oder über den Gemenge­ eintrag erfolgen. Da Natrium darüber hinaus vom Reststoffglas aufgenommen wird und Na₂SO₄ durch thermische Zersetzung verloren geht, ist es erforderlich, während eines kontinuier­ lich geführten Prozesses weiteres Na₂SO₄ (dis-)kontinuierlich einzutragen. Dabei kann auch vorgesehen werden, daß zumindest ein Teil des nachzuführenden Na₂SO₄ in Form von damit pelleti­ sierten Reststoffpartikeln eingetragen werden.

Wegen seiner größeren Dichte sammelt sich das Reststoffglas am Boden der Wanne des Ofens und kann chargenweise oder konti­ nuierlich über eine Bodenöffnung abgelassen werden. Der Ablaß kann dabei entweder auf ein Plattenband erfolgen, oder auch in ein Wasserbecken. Auch eine Weiterverarbeitung des Glases im heißen Zustand ist möglich.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und in der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirkli­ chung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (11)

1. Verfahren zum eluatsicheren Inertisieren von Reststoffen, insbesondere Stäuben, Aschen, Schlacken, Schläm­ men, Böden, Feuerfestmaterialien, Asbest oder dergleichen, mit Schadstoffanteil, insbesondere Schwermetallanteil, bei dem die Reststoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von zumindest einem Zuschlagsstoff, zumindest teilweise in eine Glasmatrix einge­ bunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reststoffe in eine Schmelze von Alkalimetallhalogenid- und/oder -chalkogenidverbindungen eingeführt und thermisch inertisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkalimetallverbindung Natriumsulfat (Na₂SO₄) und/oder Kaliumsulfat (K₂SO₄) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkalimetallverbindung zumindest teilweise Natriumsulfat-Dekahydrat Na₂SO₄ (· 10 H₂O) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung zumindest teilweise selbst als Reststoff anfallendes Natriumsulfat- Dekahydrat Na₂SO₄ (· 10 H₂O) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze oxidierende Agentien, wie Nitrate, Sulfate, Peroxide, Perchlorate, Perborate, Antimonate, Oxide oder dergleichen, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß der Schmelze oxidierende Agentien über das Rest­ stoffgemenge zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze als oxidierende Agentien bis zu 5 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO₃) und/oder Kaliumnitrat (KNO₃) zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Reststoffen zu Alkalimetallhalogenid- und/oder - chalkogenidverbindungen so eingestellt wird, daß in der Schmelze ein eutektisches System gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil an Reststoffen im Gemenge bei zumindest 75 Gew.-% gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil an Reststoffen im Gemenge bei etwa 50 Gew. -% gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 1050°C gearbeitet wird, wobei als Alkalimetallverbindung Natriumsulfat-Dekahydrat (Na₂SO₄ · 10 H₂O) eingesetzt wird.