DE4434796A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert-alkyläther sowie Austauscherharz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Alkyl-tert-alkyläther, insbesondere ein Ver­ fahren zur Zubereitung von Alkyl-tert-alkyläthern aus schwefelhaltigem, flüssigem olefinischem Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial. Zudem erfaßt die Erfindung ein Kationen­ austauscherharz.

Alkyl-tert-alkyläther wie etwa Methyl-tert-butyläther (MTBE) Äthyl-tert-amyläther (TAME) Äthyl-tert-butyläther (ETBE) und ähnliche werden als Brennstoffstreckmittel und zur Verbesserung des Oktanwertes verwendet, um bleifreies Benzin mit einer annehmbaren Oktanzahl herzustellen, ohne dabei das Mischungsverhältnis des Benzins zu verändern.

Alkyl-tert-alkyläther-Zusätze dienen als Ersatz für blei­ haltige Antiklopfmittel. Da bleihaltige Antiklopfmittel zu unerwünschten Emissionen im Abgas eines Verbrennungsmotors führen, bewirkt der Einsatz dieser erfindungsgemäßen Er­ satzmittel eine Verringerung der Umweltbelastung.

Alkyl-tert-alkyläther werden typischerweise durch die Reak­ tion eines primären Alkohols mit einem Olefin bewirkt, das auf einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung auf­ weist. Zum Beispiel kann Methanol mit Isobutylen zur Bil­ dung von Methyl-tert-butyläther (MTBE) reagiert werden und mit Isopenten zur Bildung von Methyl-tert-amyläther (TAME). Als weiteres Beispiel kann Äthanol mit Isobutylen zur Bil­ dung von Äthyl-tert-butyläther (ETBE) reagiert werden.

Die Reaktion zur Bildung von Alkyl-tert-alkyläthern wird durch Lewissäuren (Lewis acids) wie Schwefelsäure und durch organische Säuren wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren sowie durch Austauscherharze (ion exchange resins) katalysiert.

Austauscherharze in Säureform eignen sich besonders, und makropore Kationenaustauscherharze, die mit Hydriermetallen der Gruppe VI, VII und VIII dotiert sind oder diese auf sonstige Weise enthalten, liefern gute Ergebnisse.

Bei typischen Einsatzmitteln für diese Reaktion, wie etwa leichte Kohlenwasserstoffströme aus Kat.-Crackanlagen (FCC operations) ist jedoch ein schnelles Abklingen der kataly­ tischen Wirkung des Harzes während der Ätherbildung festge­ stellt worden, wodurch der Prozeß sowohl unwirtschaftlich als auch teuer wird. Beispiele bekannter Verfahren zur Be­ reitung von Alkyl-tert-alkyläthern werden in den US-Patent­ schriften 4,330,679; 4,695,556; 5,008,466; 5,084,070 offen­ bart.

Durch keines der oben genannten Verfahren wird ein Prozeß zur Verfügung gestellt, durch den das Problem des schnellen Abklingens der Katalysatorwirkung des Austauscherharzes an­ gesprochen wird.

In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfin­ der das Ziel gesetzt, ein Verfahren für die Bereitung von Alkyl-tert-alkyläthern bereitzustellen, bei dem die er­ kannten Mängel vermieden werden; zum einen soll die Kataly­ satorwirkung des Austauscherharzes nicht schnell abklingen, zum anderen ein Verfahren zur Verätherung eines leichten Kohlenwasserstoffstromes angeboten sowie ein hochqualita­ tives Raffinat-Nebenprodukt stromabwärts im Alkylierungs­ prozeß verwendet werden. Auch will die Erfindung ein Aus­ tauscherharz bereitstellen, das bei der Bereitung von Al­ kyl-tert-alkyläthern eingesetzt wird und sich im Hinblick auf das Abklingen der katalytischen Wirkung als wider­ standsfähig erweist.

Weitere Ziele und Vorteile werden nachfolgend erörtert.

Zur Lösung dieser Aufgabe führen die Lehren der unabhängi­ gen Patentansprüche; die Unteransprüche geben günstige Aus­ gestaltungen an.

Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß Schwefel, insbe­ sondere bestimmte Schwefelarten, während des Ätherbil­ dungsprozesses ein schnelles Abklingen der katalytischen Wirkung von Austauscherharzen verursacht. Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß diese durch den im Einsatzmaterial vorhandenen Schwefel verursachte Deaktivierung des Kataly­ sators dadurch vermieden werden kann, daß dem Harz durch Dotierung - oder auch auf andere Weise - eine bestimmte Menge von Palladium hinzugefügt wird; dabei ist die hinzu­ zufügende Menge an Palladium von der Art und der Menge der im Einsatzmittel vorhandenen Schwefelverbindung abhängig.

Nach der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren zur Be­ reitung von Alkyl-tert-alkyläthern die folgenden Schritte auf: es wird ein flüssiges, olefinisches Kohlenwasserstoff- Einsatzmittel mit einem Gehalt an Schwefel bereitgestellt; es wird ein Austauscherharz (ion exchange resin) mit einer bestimmten Menge an Palladium bereitgestellt, wobei die Menge an Palladium in Abhängigkeit vom erwähnten Schwefelgehalt des erwähnten Kohlenwasserstoff-Einsatzmit­ tels gewählt wird; es wird das erwähnte flüssige, olefini­ sche Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel mit Alkohol und Was­ serstoff vermischt, so daß ein Reaktionseinsatzmittel ent­ steht; unter Ätherbildungsbedingungen wird das erwähnte Reaktionseinsatzmittel mit dem erwähnten Austauscherharz behandelt, so daß ein Alkyl-tert-Alkyläther gewonnen wird.

Die richtige Menge an Palladium ist von der Menge und der Art des im Einsatzmittel enthaltenen Schwefels abhängig. Erfindungsgemäß wird die Schwefelmenge im Einsatzmittel im Vergleich zu einer äquivalenten Menge an Mercaptan quanti­ fiziert, das sich bei der Ätherbildung als besonders zer­ störerisch auf Austauscherharze erweist. Dabei wird das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent (MSÄ) im Einsatzmittel wie folgt bestimmt:

MSÄ = M + 5·(H₂S) + 5·(COS) + 0,25·(D) + 0, 1·(OCS)

Dabei ist MSÄ das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent des im er­ wähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatz­ mittel befindlichen Schwefels, ausgedrückt in Schwefel- Gew.-ppm; M ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Mercaptan, in Schwefel-Gew.-ppm; H₂S ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff- Einsatzmittels in Form von Schwefelwasserstoff, in Schwe­ fel-Gew.-ppm; COS ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Carbonylsulfid, in Schwefel-Gew.-ppm; D ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Disulfid, in Schwefel-Gew.-ppm; und OCS ist der Schwefelgehalt des er­ wähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwassertoff-Einsatz­ mittels in Form von anderen Schwefelverbindungen, ebenfalls in Schwefel-Gew.-ppm.

Das Austauscherharz wird vorzugsweise dotiert oder auch an­ derweitig mit Palladium versorgt und zwar in einer Menge im Bereich zwischen (Pd)min und (Pd)max. (Pd)min ist eine Min­ destmenge an Palladium - gemessen in Gramm Palladium je Liter trockenen Harzes - und läßt sich wie folgt ermit­ teln:

(Pd)_min = 0,065·(MSÄ) + 0,1.

Darin ist MSÄ das erwähnte Mercaptan-Schwefel-Äquivalent. (Pd)_max eine Maximalmenge an Palladium in Gramm Palladium je Liter trockenen Harzes und läßt sich wie folgt ermit­ teln:

(Pd)_max = 0,08·(MSÄ) + 2.

In weiterer Übereinstimmung mit der Erfindung weist ein Austauscherharz für den Ätherbildungsprozeß bei schwefel­ haltigem, flüssigem Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel ein ma­ kropores, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz auf und enthält eine bestimmte Menge Palladium, die ausreichend ist, um eine Schwefeldeaktivierung des Harzes durch den im flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel enthaltenden Schwefel zu vermeiden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines be­ vorzugten Ausführungsbeispieles sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1 eine optimale Dotierung (doping) des Harzes anhand des Mercaptanäquivalentes des im Ein­ satzmittel befindlichen Schwefels, wobei über MSÄ in Schwefel Gew.-% Palladium (g/l Trockenharz) aufge­ tragen ist;

Fig. 2 die Umsetzung, die durch ein Harz bewirkt wird, in dem sich eine er­ findungsgemäße Menge an Palladium befindet, aufgetragen über der Zeit im produktiven Arbeitsgang;

Fig. 3 die Umsetzung, die durch ein Harz bewirkt wird, in dem sich eine un­ zureichende Menge an Palladium be­ findet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Produktion von Alkyl-tert-alkyläthern aus leichten Koh­ lenwasserstoffströmen und auf ein Austauscherharz, das bei der Bereitung des Alkyl-tert-alkyläthers verwendet wird.

Alkyl-tert-alkyläther sind nützlich als Ersatzmittel für bleihaltige Antiklopfmittelzusätze für Benzin. Alkyl-tert­ alkyläther werden typischerweise durch die Reaktion eines primären Alkohols mit einem Olefin bewirkt, das auf einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweist. Der Ätherbildungsprozeß wird durch bekannte Katalysatoren ein­ schließlich Austauscherharzen beschleunigt, die mit hy­ drierten Metallen der Gruppen VI, VII oder VIII des Peri­ odensystems dortiert sein können.

Nach der Erfindung ist gefunden worden, daß die Deaktivie­ rung konventioneller Austauscherharze häufig durch den im Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel enthaltenen Schwefel verur­ sacht wird. Es ist ferner festgestellt worden, daß diese Deaktivierung dadurch wirksam gehemmt werden kann, daß das Austauscherharz wirksam mit Palladium dotiert wird, wobei die zu verwendende Palladiummenge nicht nur vom Schwefelge­ halt des Einsatzmittels, sondern auch von der Form des im Einsatzmittel enthaltenen Schwefels abhängt.

Erfindungsgemäß werden Alkyl-tert-alkyläther - wie MTBE, TAME, ETBE und ähnliche - durch die Mischung eines flüssi­ gen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels mit ge­ eigneten Mengen an Alkohol und Wasserstoff vermischt, so daß ein Reaktionseinsatzmittel entsteht, das dann mit einem Austauscherharz behandelt wird, das eine bestimmte Menge Palladium enthält; diese Palladiummenge wird anhand des Schwefelgehaltes des Einsatzmittels bestimmt oder opti­ miert. Insbesondere wird die Palladiummenge anhand eines Mercaptanäquivalentes (MSÄ) des im Einsatzmittel befindli­ chen Schwefels bestimmt und zwar erfindungsgemäß wie nach­ folgend beschrieben.

Bevorzugte Einsatzmittel für diesen Prozeß sind u. a. leichte Kohlenwasserstoffströme wie etwa C₄-C₁₀ (FCC) Kat.- Crackanlagen-Ströme, C₄-C₁₀ Verkokungsprozeß-Ströme, C₄-C₁₀ Röhrenspaltverfahren-Ströme (steam cracking process streams), leichte Rohöl Kat.-Crackanlagen-Ströme (naphta FCC streams) mit C₃-C₇, vorzugsweise C₄ und C₅, sowie ähnli­ che Ströme. Das Einsatzmittel kann vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Isobuten
0,1-25 Gew.-%;
Isoamylen	0,1-30 Gew.-%;
Diolefin	0,2-2,5 Gew.-%;
andere C₄ und C₅	50-90 Gew.-%;
Schwefel	bis etwa 300 ppm

Der Schwefelgehalt des Einsatzmittels beinhaltet typi­ scherweise Mercaptan in Mengen bis etwa 80 Gew.-ppm Schwe­ fel; H₂S in einer Menge bis etwa 5 ppm; Carbonylsulfid (COS) in einer Menge bis etwa 5 ppm; Disulfid in einer Menge bis etwa 50 ppm; Rest in Form von anderen Schwefel­ verbindungen.

Der mit dem flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Ein­ satzmittel zu vermischende Alkohol sollte auf der Grundlage des gewünschten Alkyl-tert-alkyläthers gewählt werden, und kann vorzugsweise ein Primäralkohol aus der Gruppe Met­ hanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und ähnlich sein.

Der jeweils gewonnene Alkyl-tert-alkyläther wird - zu einem gewissen Grad - vom verwendeten Alkohol bestimmt. Zum Beispiel ergibt die Reaktion von Methanol mit Isobuten bzw. Isoamylen den Stoff Methyl-tert-butyläther (MTBE) bzw. Methyl-tert-amyläther (TAME) . Die Reaktion von Äthanol mit Isobuten bzw. Isoamylen ergibt den Stoff Äthyl-tert- butyläther (ETBE) bzw. Äthyl-tert-amyläther (ETAE). Ferner kann durch verschiedene Kombinationen von Alkohol und Ein­ satzmittel eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Alkyl- tert-alkyläther bereitet werden.

Alkohol wird mit dem flüssigen, olefinischen Kohlenwasser­ stoff-Einsatzmittel vorzugsweise so vermischt, daß ein Mol­ verhältnis des Alkohols zum im Einsatzmittel befindlichen Tertiärolefin von ca. 0,5 bis ca. 3,0 erzielt wird.

Wasserstoff wird mit dem flüssigen, olefinischen Kohlen­ wasserstoff-Einsatzmittel vorzugsweise in einer solchen Menge vermischt, daß die im Einsatzmittel vorhandenen Dio­ lefine hydriert werden, vorzugsweise in solchen Mengen, daß ein Molverhältnis des Wasserstoffs zum im Einsatzmittel be­ findlichen Diolefin von ca. 0,5 bis ca. 4,0 erzielt wird.

Das flüssige, olefinische Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel, der Primäralkohol und der Wasserstoff werden gemäß den obi­ gen Angaben vermischt, so daß sich ein Reaktions-Einsatz­ mittel ergibt, das sich für die Behandlung mit dem Aus­ tauscherharz zu Bereitung von Alkyl-tert-alkyläther eignet.

Bei dem Austauscherharz handelt es sich vorzugsweise um ein makropores, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz, das eine bestimmte Menge Palladium enthält, die von dem je­ weiligen im Einsatzmittel vorhandenen Schwefel abhängig ist. Erfindungsgemäß wird das Harz stärker durch den Mercaptanschwefel als durch andere Schwefelarten beein­ rächtigt. In Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird deshalb Palladium auf der Grundlage eines Mercaptan-Schwefel-Äquivalentes (MSÄ) des im Einsatz­ mittel befindlichen Schwefels verwendet, wobei dieser Äqui­ valentwert wie folgt bestimmt wird:

MSÄ = M + 5·(H₂S) + 5·(COS) + 0,25·(D) + 0,1·(COS)

Dabei ist MSÄ das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent des im flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel be­ findlichen Schwefels, ausgedrückt in Schwefel-Gew.-ppm; M ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefini­ schen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Mercaptan, in Schwefel-Gew.-ppm; H₂S ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff- Einsatzmittels in Form von Schwefelwasserstoff, in Schwefel-Gew.-ppm; COS ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Carbonylsulfid, in Schwefel-Gew.-ppm; D ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Disulfid, in Schwefel-Gew.-ppm; und COS ist der Schwefelgehalt des erwähnten flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff- Einsatzmittels in Form von anderen Schwefelverbindungen, ebenfalls ausgedrückt in Schwefel-Gew.-ppm.

Das Harz wird mit einer Minimalmenge (Pd)_min Palladium dotiert, die sich wie folgt errechnet:

(Pd)_min = 0,065·(MSÄ) + 0,1.

Darin ist (Pd)_min die erwähnte Mindestmenge an Palladium - gemessen in Gramm Palladium je Liter trockenen Harzes - und MSÄ das erwähnte Mercaptan-Schwefel-Äquivalent.

Palladium wird nun bis zu einer bevorzugten Maximalmenge (Pd)_max zugeführt, die sich wie folgt errechnet:

(Pd)_max = 0,08·(MSÄ) + 2.

(Pd)_max ist die Maximalmenge an Palladium gemessen in Gramm Palladium je Liter trockenen Harzes; MSÄ das erwähnte Mercaptan-Schwefel-Äquivalent. Palladium kann vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 bis ca. 10,0 g Pd je Liter trockenen Harzes für typische Einsatzmittel zugeführt wer­ den. Das Harz beinhaltet vorzugsweise Divenylbenzol in einer Menge zwischen ca. 5 bis etwa 65 Gew.-% des Harzes.

Erfindungsgemäß kann Alkyl-tert-alkyläther wie folgt herge­ stellt werden. Es wird ein geeigneter Strom flüssigen, ole­ finischen Kohlenwasserstoffes bereitgestellt. Zur Bestim­ mung der Zusammensetzung, einschließlich des Schwefelgehal­ tes und der Form des Schwefels im Strom, kann diesem eine Probe zur Analyse entnommen werden. Aus diesen Informatio­ nen kann das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent (MSÄ) bestimmt werden. Jetzt kann ein richtiges Austauscherharz mit der geeigneten - anhand des Schwefelgehaltes oder des MSÄ des Einsatzmittels bestimmten - Palladiummenge bereitet wer­ den.

Das Harz wird vorzugsweise mit einer geeigneten Menge Palladium dotiert, durch Waschen mit Wasser bei erhöhter Temperatur aktiviert und dann mit Methanol dehydriert, vor­ zugsweise bis der Wassergehalt bei weniger als 1 Gew.-% liegt. Es kann eine Palladiumreduktion durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 90°C, einem Überdruck von etwa 15 Bar (15 bars gauge) und mit einer Stromrate des Methanols von etwa 1100 ml/h für 24 Stunden.

Das so bereitete Harz kann typischerweise folgende Eigen­ schaften aufweisen:

Säurestellen:
1-7 Äquivalente/Liter;
Porosität:	0,1-0,5 cc/g;
Porendurchmesser:	100-500 Å;
Oberfläche:	15-100 m²/g;
Partikelgröße:	0,1- 3 mm.

Das gemäß den obigen Angaben gewählte Einsatzmittel wird mit geeigneten Mengen Alkohol und Wasserstoff gemischt, so daß ein Reaktions-Einsatzmittel mit den gewünschten, oben angegebenen Molverhältnissen bereitgestellt wird. Das Reak­ tions-Einsatzmittel wird dann unter wirksamen Ätherbil­ dungsbedingungen mit dem Harz behandelt, so daß das ge­ wünschte Alkyl-tert-alkyläther bereitgestellt wird. Typi­ sche Prozeßbedingungen sind u. a. ein Überdruckbereich von etwa 10 bis etwa 25 Bar (bars gauge), ein Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 90°C, und eine stündliche Flüssig­ keitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity = LHSV) oder Katalysatorbelastung des Reaktions-Einsatzmit­ tels zum Harz von zwischen etwa 0,5 und ca. 5,0 v/v/h.

Erfindungsgemäß verhindert das Palladium, daß das im Ein­ satzmittel befindliche Schwefel den Harzkatalysator schnell deaktiviert. Ohne Palladium wir die metallene aktive Phase eines konventionellen Katalysators oder Harzes vom Schwefel deaktiviert. Die metallene aktive Phase ist für die Hydrie­ rung (Hydrogenation) der Diolefine verantwortlich; wird diese metallene aktive Phase deaktiviert, neigen die Diole­ fine statt dessen zur Polymerisation. Die Polymerisation der Diolefine führt zur Bildung einer klebrigen Substanz (gum), die dazu führt, daß das Harz verdorben wird, so daß die Fähigkeit des Harzes abnimmt, eine Doppelbindungsiso­ merisierung zu vollführen, so daß der Reaktionsertrag an Äther sinkt und auch die Qualität des Raffinat-Nebenproduk­ tes des Prozesses abnimmt.

Harze, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin­ dung formuliert und eingesetzt werden, vermeiden das voran­ gehend beschriebene Problem.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weiter anhand der nun folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die verhältnismäßig stabile Wirkung eines Harzes auf ein Einsatzmittel, das einen verhältnis­ mäßig niedrigen Schwefelgehalt aufweist und im wesentlichen auch mercaptanfrei ist.

Der Versuch wurde in einer Pilotanlage mit einem fest ange­ ordneten Reaktor (fixed bed reactor) durchgeführt. Der Re­ aktor wurde extern mit Öl geheizt, das durch eine Ummante­ lung zirkulierte. Die Reaktionsmischung wurde aufwärtsflie­ ßend (upflow mode) mit einer Membranpumpe in den Reaktor eingespeist. Stromauf- und abwärts des Reaktors befanden sich Analysegeräte mit Entnahmesonden zur Analyse des Ein­ satzmittels und der Reaktionsprodukte.

Ein C5-Olefincut aus einer katalytischen Crackeinheit (FCCU = Fluid Catalytic Cracking Unit) wurde mit Methanol (99,8 Gew.-% Reinheit) zur Bildung einer Reaktionsmischung gemischt. Eine kleine für die Hydrierungs- und Isomerisa­ tionsreaktionen erforderliche Menge Wasserstoff wurde mit der Reaktionsmischung vermischt, bevor diese dem Reaktor zugeführt wurde. Das Reaktions-Einsatzmittel hatte folgende Zusammensetzung (Gehalt an):

Methanol
13,9 Gew.-%;
3-Methyl-1-buten	0,69 Gew.-%;
2-Methyl-2-buten	11,94 Gew.-%;
2-Methyl-1-buten	5,41 Gew.-%;
TAME reaktinsfähige Isoamylene (2M1B+2M2B)	17,35 Gew.-%;
Isopren	0,29 Gew.-%;
Diolefin gesamt	1,01 Gew.-%;
Penten-1	2,75 Gew.-%;
andere Kohlenwasserstoffe etwa	64 Gew.-%;
Mercaptanschwefel unter	1 Gew.-%;
Schwefel gesamt	10 Gew.-%;
(MSÄ)	1 Gew.-% Schwefel.

Es wurden zwei ähnliche Austauscherharze mit unterschiedli­ chen Palladium-Mengen verwendet:

• - Harz A wurde mit 3 g Pd je Liter Harz,
• - Harz B mit 1 g Pd je Liter Harz dotiert (doped)

Die katalytische Aktivierung wurde dadurch erreicht, daß die Harze bei einer Temperatur von 25°C mit 10 Volumenein­ heiten Wasser pro Volumeneinheit Harz gewaschen wurden. Die Harze wurden dann mit Methanol bis auf einen Wassergehalt von unter 1 Gew.-% dehydriert. Die Palladium-Reduktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 90°C, 15 Bar Überdruck (15 bar gauge), Methanolfluß 1100 ml/h für 24 Stunden.

Der Versuch wurde in der Pilotanlage durchgeführt, wobei der Reaktor mit 267 Pd-dotiertem Kationenaustauscherharz beschickt war. Jedes der Harze wurde in der Anlage gemäß der vorangehenden Beschreibung und unter den nachfolgenden Reaktionsbedingungen geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Reaktionsbedingungen:
Druck: 15 Bar (bar gauge);
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) 3 v/v/h (relativ zum dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis: 1 Vol des Reaktor­ produktes/Vol frischen Einsatzmittels;
die Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 60°C.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß Harz B (1 g Pd/l Harz) genauso lei­ stungsfähig ist wie Harz A (3 g Pd/l Harz), wenn das Ein­ satzmittel einen geringen Schwefelgehalt aufweist und im wesentlichen mercaptanfrei ist. Dies wird an der vollstän­ digen Diolefin-Hydrierung und der hohen Umsetzung von Pen­ ten-1 und 3-methyl-1-buten (Isomerisierung) beobachtet. Harz B reicht für diese Anwendung aus; Harz A dagegen ist überdotiert.

Beispiel 2

Mit diesem Versuch sollte gezeigt werden, daß Einsatzmittel mit jeweils unterschiedlichem Schwefelgehalt eine ent­ sprechend geeignete Formulierung für die Metalldotierung des Austauscherharzes benötigen, um einen guten Umset­ zungsertrag zu erzielen und eine Deaktivierung des Kataly­ sators zu verhindern.

Der Versuch wurde in Beispiel 1 in einer Pilotanlage, aber mit zwei fest angeordneten Reaktoren (fixed bed reactors), durchgeführt. Die Reaktoren wurden mit 267 ml Pd-dotiertem Austauscherharz bestückt.

Ein C₅-Olefincut aus einer katalytischen Crackeinheit (FCCU = Fluid Catalytic Cracking Unit) wurde mit Methanol (99,8 Gew.-% Reinheit) zur Bildung einer Reaktionsmischung vermischt. Das Einsatzmittel wies einen signifikanten Schwefelgehalt auf (50% des Schwefels Mercaptantyps) . Eine kleine für die Hydrierungs- und Isomerisationsreaktionen erforderliche Menge Wasserstoff wurde mit der Reaktionsmi­ schung vermischt, bevor diese dem Reaktor zugeführt wurde. Das Reaktions-Einsatzmittel hatte folgende Zusammensetzung:

Methanol
12,4 Gew.-%;
3-Methyl-1-buten	1,07 Gew.-%;
2-Methyl-2-buten	1,24 Gew.-%;
2-Methyl-1-buten	6,6 Gew.-%;
TAME reaktionsfähige Isoamylene (2M1B+2M2B)	18,84 Gew.-%;
Isopren	0,44 Gew.-%;
Diolefin gesamt	1,31 Gew.-%;
Penten-1	3,41 Gew.-%;
andere Kohlenwasserstoffe etwa	62,5 Gew.-%;
Mercaptanschwefel	25 Gew.-ppm (hauptsächlich Äthyl-und Isopropylmercaptan);
Disulfidschwefel	13 Gew.-%;
Schwefel gesamt	50 Gew.-%;
MSÄ	29 Gew-% Schwefel.

Es wurden dieselben beiden Austauscherharze mit unter­ schiedlichen Palladium-Mengen verwendet wie in Beispiel 1:

• - Harz A wurde mit 3 g Pd pro Liter Harz;
• - Harz B mit 1 g Pd pro Liter Harz dotiert.

Die katalytische Aktivierung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erreicht.

Beide Harze wurden in der Pilotanlage gemäß der vorange­ henden Beschreibung und unter den nachfolgenden Reaktions­ bedingungen getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 auf­ geführt.

Reaktionsbedingungen:
Überdruck: 15 Bar;
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) : 4 v/v/h (relativ zum dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis: 1 Vol des Reaktorproduktes /Vol des frischen Einsatzmittels;
die durchschnittliche Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 68°C.

Tabelle 2

Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß Harz B (1 g Pd/l Harz) nicht in der Lage war, das Diolefin vollständig zu hydrie­ ren; ferner ergaben sich bei der Isomerisations-Umsetzung von Penten-1 und 3-Methyl-1-buten nur geringe Werte. Aus Tabelle 2 ist deutlich zu erkennen, daß Harz A (3 g Pg/l Harz) sich bei Einsatzmitteln mit erheblichem Schwefelge­ halt besser eignet. In diesem Fall war Harz B unterdotiert.

Beispiel 3

In diesem Beispiel sollte die Lebensdauer eines Kationen­ austauscherharzes demonstriert werden, das mit einer dem Schwefelgehalt des Einsatzmittels entsprechend angepaßten Metallmenge dotiert wurde.

Dieser Versuch wurde in einer Pilotanlage, wie im Beispiel 1, mit einem einzigen Festbettreaktor (fixed bed reactor) durchgeführt. Während des Versuches wurden zwecks Beobach­ tung der Katalysatoraktivität regelmäßig Proben des Pro­ duktes entnommen. Der Reaktor wurde mit 267 ml Pd-dotiertem Austauscherharz beschickt.

Ein mit 25 Gew.-ppm Mercaptanschwefel (N-Butylmercaptan) gespickter C5-Olefincut aus einer katalytischen Crackein­ heit (FCCU = Fluid Catalytic Cracking Unit) wurde mit Methanol (99,8 Gew.-% Reinheit) zur Bildung einer Reaktionsmischung gemischt. Eine für die Hydrierungs- und Isomerisationsreaktionen erforderliche kleine Menge Wasser­ stoff wurde mit der Reaktionsmischung vermischt, bevor diese dem Reaktor zugeführt wurde. Das Reaktions-Einsatz­ mittel hatte folgende Zusammensetzung:

Methanol
13,71 Gew.-%;
3-Methyl-1-buten	0,92 Gew.-%;
2-Methyl-2-buten	9,76 Gew.-%;
2-Methyl-1-buten	5,23 Gew.-%;
TAME reaktionsfähige Isoamylene (2M1B+2M2B)	14,99 Gew.-%;
Isopren	0,42 Gew.-%;
Diolefin gesamt	1,35 Gew.-%;
Penten-1	2,74 Gew.-%;
andere Kohlenwasserstoffe etwa	65,8 Gew.-%;
Mercaptanschwefel	25 Gew.-ppm (n-C4 Mercaptan);
Disulfidschwefel	13 Gew.-ppm;
Schwefel gesamt ca.	36 Gew.-ppm;
(MSÄ)	26 Gew.-% Schwefel.

Es wurden dieselben beiden Kationenaustauscherharze mit un­ terschiedlichen Palladium-Mengen verwendet wie in Beispiel 1:

• - Harz A wurde mit 3 g Pd pro Liter Harz,
• - Harz B mit 1 g Pd pro Liter Harz dotiert.

Die katalytische Aktivierung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erreicht.

Jedes der Harze wurde in der Pilotanlage gemäß der vorange­ henden Beschreibung und unter den nachfolgenden Reaktions­ bedingungen geprüft; die Ergebnisse sind in den Fig. 2 und 3 aufgeführt.

Reaktionsbedingungen:
Überdruck: 15 Bar;
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) für Harz A: 3/v/v/h (relativ zum metall-dotierten Harz);
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) für Harz B: 1,5 v/v/h (relativ zum metall-dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis: 1 Vol des Reaktorproduktes /Vol des frischen Einsatzmittels;
die mittlere Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 67°C;
das H₂/Diolefin-Verhältnis bei 2,0 Mol/Mol.

Aus den Fig. 2 und 3 ist zu erkennen, daß Katalysator A (3 g Pd/l Harz) für die Umsetzung von Diolefin durch Hydrieren und für die Isomerisation von 3-Methyl-1-buten für die Dauer von etwa einem Monat eine sehr gute Stabilität auf­ weist. Bei Katalysator B (1 g Pd/l Harz) dagegen war eine kontinuierliche Absenkung der Katalysatorbelastung auf Werte um 1/3 des Wertes für Katalysator A erforderlich, da­ mit er sich für die Verarbeitung von hochschwefelhaltigem Einsatzmittel eignen konnte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll die Ergebnisse zeigen, die erzielt werden, wenn ein mit 3 g Pd/l Harz dotiertes Harz für die Behandlung von Einsatzmitteln mit unterschiedlichen Ge­ halten an Mercaptanschwefel eingesetzt wird.

Dieser Versuch wurde in einer identischen Pilotanlage wie im Beispiel 3 durchgeführt.

Es wurde ein ähnliches Einsatzmittel wie im Beispiel 1 ver­ wendet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen von N-Butyl­ mercaptan gespickt und zwar wie folgt:

25 Gew.-ppm Mercaptanschwefel (35 ppm Gesamtschwefel);
40 Gew.-ppm Mercaptanschwefel (50 ppm Gesamtschwefel);
50 Gew.-ppm Mercaptanschwefel (60 ppm Gesamtschwefel).

Es wurde das gleiche Harz wie im Beispiel 1 verwendet.

Betriebsbedingungen und Ergebnisse

Reaktionsbedingungen:
Überdruck: 15 Bar;
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) für Harz A: 3 v/v/h (relativ zum metall-dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis: 1 Vol des Reaktorproduktes /Vol des frischen Einsatzmittels;
die mittlere Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 67°C,
das H₂/Diolefin-Verhältnis bei 2,0 Mol/Mol.

Die Ergebnisse der Prüfung von Harz A mit dem Einsatzmittel sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen, daß - wenn die Doppelbindungsisome­ risation nicht kritisch ist - der Katalysator A (3 g Pd/l Harz), der bei 26 ppm MSÄ eine gute Leistung zeigte, auch bei 41 ppm MSÄ-Schwefel in der Zuspeisung eingesetzt werden kann, und es erfolgt weiterhin eine vollständige Diolefinhy­ drierung. Bei 50 ppm MSÄ-Schwefel ist die Leistung des Kata­ lysators nicht mehr zufriedenstellend.

Beispiel 5

Dieses Beispiel soll das Verhalten eines mit 3 g Pd/l Harz dotierten Austauscherharzes bei der Behandlung von sehr hoch schwefelhaltigem Einsatzmittel zeigen, wobei es sich jedoch nicht um Mercaptanschwefel handelt.

Dieser Versuch wurde in einer identischen Pilotanlage wie im Beispiel 3 durchgeführt, das Einsatzmittel war ähnlich dem im Beispiel 1, jedoch mit Thiophen und Dimethylsulfid ge­ spickt wie folgt:

100 Gew.-ppm Thiophenschwefel;
100 Gew.-ppm Dimethylsulfidschwefel;
Gesamtschwefel 210 Gew.-ppm;
(MSÄ) = 21 Gew.-ppm;
Katalysator = Harz A wie im Beispiel 1.

Das Harz wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen un­ tersucht:

Überdruck: 15 Bar LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) für Harz A: 3 v/v/h (relativ zum dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis: 1 Vol des Reaktorproduktes /Vol des frischen Einsatzmittels;
Die mittlere Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 72°C,
das H₂/Diolefin-Verhältnis bei 2,0 Mol/Mol.

Die Ergebnisse der Prüfung von Harz A mit den einzelnen Ein­ satzmitteln sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Umsetzung von Diolefin (Gew.-%)
100
Umsetzung von Isopren (Gew.-%)	100
Umsetzung 3-Methyl-1-buten (Gew.-%)	46,6
Umsetzung von Penten-1 (Gew.-%)	53,5
TAME Ertrag (Mol TAME/Mol) @	Reakt. Isoamylin-Speisung	0,56

Tabelle 4 zeigt, daß - obwohl die Speisung mit einem sehr hohen Schwefelanteil (200 Gew.-ppm) gespickt war - die Hydrierungs- und Isomerisierungsaktivität des Katalysators A ziemlich hoch war. In Beispiel 4 wurde gezeigt, daß Harz A keine gute Leistung aufweist, wenn die Speisung mit 50 ppm Mercaptanschwefel gespickt ist. Dieser Sachverhalt zeigt, daß Mercaptanschwefel eine höhere Katalysatorgiftigkeit auf­ weist als Thiophen und Sulfidverbindungen.

Beispiel 6

Dieser Versuch sollte die Produktion von MTBE und TAME mit einem Einsatzmittel demonstrieren, das erhebliche Mengen an thiophenem Schwefel und anderen nicht-mercaptanen Schwefel­ sorten enthält.

Dieser Versuch wurde in einer ähnlichen Pilotanlage wie im Beispiel 3 durchgeführt. In die Anlage wurde eine zweite Membranpumpe eingebaut, die Methanol (99,8% Reinheit) als getrennten Strom in den Reaktor speisen sollte.

Aus einer katalytischen Crackeinheit (FCCU = Fluid Catalytic Cracking Unit) wurde ein C5-Olefincut mit folgender Zusam­ mensetzung verwendet:

Isobutylen
6,48 Gew.-%;
3-Methyl-1-buten	0,90 Gew.-%;
2-Methyl-2-buten	6,21 Gew.-%;
2-Methyl-1-buten	4,19 Gew.-%;
TAME reaktionsfähige Isoamylene (2M1B+2M2B)	10,40 Gew.-%;
Isopren	0,20 Gew.-%;
Diolefin gesamt	0,76 Gew.-%;
Buten-1	5,63 Gew.-%;
Penten-1	2,11 Gew.-%;
andere Kohlenwasserstoffe	63,12 Gew.-%;
Mercaptanschwefel weniger als	1 Gew.-ppm;
Disulfidschwefel	1,5 Gew.-ppm;
Schwefel gesamt	87 Gew.-ppm;
(MSÄ)	9 Gew.-ppm Schwefel.

Harz B wurde mit 1 g Pd pro Liter Harz dotiert, wie in Bei­ spiel 1.

Das Harz wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen ge­ prüft:

Überdruck: 18 Bar (bar gauge);
LHSV (Katalysatorbelastung/Stunde) für Harz B: 3 v/v/h (relativ zum dotierten Harz);
Rückführungsverhältnis 1 Vol des Reaktorproduktes /Vol des frischen Einsatzmittels;
Die mittlere Reaktor-Einlaßtemperatur lag bei 64°C, das H₂/Diolefin-Verhältnis bei 2,0 Mol/Mol und das
Verhältnis Methanol/Isoamylen und Isobutylen: 13 Mol/Mol.

Die Ergebnisse der Prüfung von Harz B mit dem Einsatzmittel sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Umsetzung von Diolefin (Gew.-%)
100
Umsetzung von Isopren (Gew.-%	100
Umsetz. 3-Methyl-1-buten (Gew.-%)	18
Isomer.-Umsetzung von Buten-1	39
Umsetzung von Penten-1 (Gew.-%)	33
TAME Ertrag (Mol TAME/Mol) @	Reakt. Isoamylin-Speisung	0,560
MTBE Ertrag (Mol MTBE/Mol) @	Reakt. Isobutylen-Speisung	0,958

Tabelle 4 zeigt, daß - obwohl die Speisung mit einem ver­ hältnismäßig hohen Schwefelanteil (90 Gew.-ppm) gespickt war - diese Schwefelart hauptsächlich thiophen ist und keine vergiftende Wirkung auf das Harz ausübt, wie dies bei den mercaptanen Schwefelarten der Fall ist. Aus diesem Grund konnte das niedrig dotierte Harz B das gesamte Diolefin hy­ drieren, obwohl die Isomerisation von Buten-1, Penten-1 und 3M1B verhältnismäßig niedrig war.

Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen Formen ausge­ führt werden, ohne daß dabei vom Geist und den wesentlichen Merkmalen der Erfindung abgewichen wird. Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die hierin be­ schriebenen Veranschaulichungen beschränkt ist, die in jeder Hinsicht nur illustrativ und nicht restriktiv zu verstehen sind. Der Umfang der Erfindung wird in den beigefügten An­ sprüchen angezeigt; mit der Erfindung wird beabsichtigt, alle solche Modifikationen, die im Geiste und im Umfang der durch die Ansprüche gemachten Definitionen liegen, zu um­ fassen.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert-alkyläther, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Bereitstellen eines flüssigen olefinischen Kohlenwas­ serstoff-Einsatzmittels mit einem Gehalt an Schwefel;
Bereitstellen eines Austauscherharzes mit einer be­ stimmten Menge an Palladium, wobei die Menge an Palla­ dium in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt des flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels gewählt wird;
Mischen des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff- Einsatzmittels mit Alkohol und Wasserstoff und Herstellen eines Reaktionseinsatzmittels;
Behandeln des Reaktionseinsatzmittels mit dem Aus­ tauscherharz unter Ätherbildungsbedingungen, so daß ein Alkyl-tert-Alkyläther gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich das Austauscherharz mit einer bestimmten Menge Palladium dotiert wird, wobei die Palladiummenge durch einen Mercaptan-Schwefel-Äquivalentwert (MSÄ) des Schwefelgehaltes bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mercaptan-Schwefel-Äquivalentwert (MSÄ) wie folgt bestimmt wird: MSÄ = M + 5·(H₂S) + 5·(COS) + 0,25·(D) + 0,1·(COS),worin MSÄ der Mercaptan-Schwefel-Äquivalentwert des im flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmit­ tel befindlichen Schwefels (in Schwefel-Gew.-ppm);
M der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Mercaptan (in Schwefel-Gew.-ppm);
H₂S der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Schwefelwasserstoff (in Schwefel-Gew.-ppm);
COS der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Carbonylsulfid (in Schwefel-Gew.-ppm);
D der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Disulfid (in Schwefel-Gew.-ppm);
COS der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von anderen Schwefelverbindungen (in Schwefel-Gew.-ppm).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauscherharz mit wenigstens einer Mindestmenge an Palladium (Pd)_min dotiert sowie die Palladiummenge bestimmt wird gemäß: (Pd)_min = 0,065·(MSÄ) + 0,1,worin (Pd)_min die Mindestmenge an Palladium (in Gramm Palladium je Liter des trockenen Harzes).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauscherharz mit höchstens einer Höchstmenge an Palladium (Pd)_min dotiert sowie die Palladiummenge bestimmt wird gemäß: (Pd)_max = 0,08·(MSÄ) + 2,worin (Pd)_max die Höchstmenge an Palladium (in Gramm Palladium pro Liter des trockenen Harzes).

6. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ge­ kennzeichnet durch ein makropores, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz als das Kationenaustausch­ harz.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Divinylbenzol in einer Menge zwischen 5 bis 65 Gew.-% des Kationenaustauscherharzes vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Divinylbenzol in einer Menge zwischen 5 bis 35 Gew.-% des Kationenaustauscherharzes vorliegt.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge beigemischt wird, die ein Molverhältnis des Alkohols zum im Reaktions-Einsatzmittel befindlichen Tertiär­ olefin von etwa 0,5 bis etwa 3,0 entstehen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß der besagte Alkohol aus der Gruppe Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer für Hydrierungs- und Isomerisationsreaktionen wirksamen Menge beigemischt wird ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Menge beigemischt wird, die ein Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem im Reak­ tions-Einsatzmittel befindlichen Diolefin von etwa 0,5 bis etwa 4,0 entstehen läßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, olefinische Kohlen­ wasserstoff-Einsatzmittel aus der Gruppe C₄-C₁₀ Kat.- Crackanlagen-Strom (FCC stream), C₄-C₁₀ Verkokungspro­ zeß-Strom und C₄-C₁₀ Röhrenspaltverfahren-Strom (steam cracking process stream) ausgewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen leichten Rohöl Kat.-Crackanlagen-Strom (naphta FCC hydrocarbon) flüssiges, olefinisches Kohlenwasser­ stoff-Einsatzmittel.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der leichte Rohöl Kat.-Crackanlagen- Strom im wesentlichen C₃-C₇ Kohlenwasserstoffe auf­ weist.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der leichte Rohöl Kat.-Crackanlagen- Strom im wesentlichen C₄ und C₅ Kohlenwasserstoffe aufweist.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmit­ tels: Isobuten 0,1 - 25 Gew.-%; Isoamylen 0,1 - 30 Gew.-%; Diolefin 0,2 - 2,5 Gew.-%; andere C₄- und C₅-Kohlenwasserstoffe 50 - 90 Gew.-%; Schwefel bis etwa 300 ppm.

18. Verfahren zumindest nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Schwefel im flüssigen, olefinischen Kohlenwas­ serstoff-Einsatzmittel als Mercaptan in einer Menge bis zu etwa 80 ppm, als H₂S in einer Menge bis etwa 5 ppm, als COS in einer Menge bis etwa 5 ppm, als Disul­ fid in einer Menge bis etwa 50 ppm mit einem Rest in Form von anderen Schwefelverbindungen.

19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätherbildungsbe­ dingungen einen Überdruckbereich von etwa 10 bis etwa 25 Bar, einen Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 90°C, und eine LHSV (stündliche Katalysatorbelastung) des Reaktions-Einsatzmittels zum Harz von etwa 0,5 bis etwa 5,0 v/v/h erfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung ein Alkyl-tert-alkyläther aus der Gruppe MTBE, TAME, ETBE und/oder Mischungen daraus bereitgestellt wird.

21. Austauscherharz (ion exchange resin), insbesondere zum Einsatz bei dem Verfahren nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, zur Verätherung eines schwe­ felhaltigen flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoff- Einsatzmittels, das ein makropores, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz enthält sowie eine Menge Palladium, die zur Verhinderung einer Deaktivierung des Harzes durch den im flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittel enthaltenen Schwefel ausreichend ist.

22. Austauscherharz nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es zwischen etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gramm Palladium je Liter des trockenen Harzes enthält.

23. Austauscherharz nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine Menge Palladium im Bereich zwi­ schen (Pd)_min und (Pd)_max enthält, wobei (Pd)_min = 0,065·(MSÄ) + 0,1,worin (Pd)_min die Minimalmenge an Palladium in Gramm Palladium je Liter des trockenen Harzes ist, und wobei(Pd)_max = 0,08·(MSÄ) + 2,worin (Pd)_max die Maximalmenge an Palladium in Gramm Palladium pro Liter des trockenen Harzes ist, und in beiden Maßgaben
MSÄ das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent folgenden Wertes ist:MSÄ = M + 5·(H₂S) + 5·(COS) + 0,25·(D) + 0,1·(ASV),worin
MSÄ das Mercaptan-Schwefel-Äquivalent des im flüssi­ gen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittel be­ findlichen Schwefels, in Schwefel-Gew.-ppm ist sowie
M der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Mercaptan (in Schwefel-Gew.-ppm);
H₂S der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Schwefel­ wasserstoff (in Schwefel-Gew.-ppm);
COS der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Carbonyl­ sulfid (in Schwefel-Gew.-ppm);
D der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Koh­ lenwasserstoff-Einsatzmittels in Form von Disulfid (in Schwefel-Gew.-ppm); und
OCS der Schwefelgehalt des flüssigen, olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmittels in Form anderer Schwefelverbindungen in Schwefel-Gew.-ppm.