DE4419974A1 - Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid sowie dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Ka
talysators auf Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-hal
tiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze mitein
ander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper an
schließend calciniert wird.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des geformten Katalysators
auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abga
sen, zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu
elementarem Schwefel und zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodi
oxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen.
Das Haupteinsatzgebiet geformter TiO₂-haltiger Katalysatoren ist die SCR-
Katalyse (selektiv catalytic reduction), bei der Stickoxide aus Abgasen
in Gegenwart der TiO₂-haltigen Katalysatoren mit Ammoniak selektiv zu
Stickstoff reduziert werden.
Weiterhin werden geformte TiO₂-haltige Katalysatoren bei der Entfernung
von Schwefelverbindungen aus Gasen eingesetzt. Hier sind u. a. die Ent
schwefelung von Einsatzgasen, Zwischen- und Endproduktgasen in Erdölraf
finerien, Synthesegasanlagen und Betrieben der chemischen Industrie sowie
die Entschwefelung der meisten H₂S-reichen Abgase aus der Erdgasaufberei
tung zu nennen. Der bei der Aufbereitung des sauren Erdgases entfernte
Schwefelwasserstoff wird in sogenannten Claus-Anlagen zu elementarem
Schwefel umgewandelt. Bei diesem Claus-Prozeß finden TiO₂-haltige Kataly
satoren ebenfalls Anwendung.
Ein drittes, weit verbreitetes Anwendungsgebiet für TiO₂-haltige Katalysa
toren sind die katalytischen Dioxinzersetzungsprozesse für Dioxin-haltige
Abgase, wie sie z. B. aus Müllverbrennungsanlagen, aus Klärschlammver
brennungen oder Hochofenprozessen anfallen.
Die TiO₂-haltigen Katalysatoren können die Form von Waben, Platten oder
Strangextrudaten annehmen. Es sind verschiedene Herstellverfahren für
derartige Titandioxid-haltige Katalysatoren bekannt.
So wird gemäß der Lehre der DE-PS 25 54 198 ein bei 400° bis 800°C cal
ciniertes Titandioxid mit oder ohne Bindemittel geformt, anschließend als
Formkörper bei 300° bis 800°C calciniert und danach zur Erhöhung der
Festigkeit des Formkörpers einer Behandlung mit Mineralsäure oder einer
organischen Säure unterworfen.
Des weiteren lehrt die EP-PS 0 038 741 ein Verfahren zur Herstellung von
Katalysatorträgern oder Katalysatoren durch Kneten eines Gemisches eines
Titanoxidpulvers, eines formgebenden Zusatzes und Wasser, durch Formge
bung dieses Gemisches, gegebenenfalls Trocknen, und Calcinieren der er
haltenen Produkte, wobei das Gemisch 1 bis 40 Gew.-% Wasser, D bis
15 Gew.-% Zusatz und 45 bis 99 Gew.-% eines Pulvers von schlecht kristal
lisiertem und/oder amorphem Titanoxid mit einem Glühverlust zwischen 1
und 50% enthält. Es wird hier also ein schlecht kristallisiertes
und/oder amorphes Titandioxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50%
verwendet, welches ausschließlich durch Trocknen einer wäßrigen Titandi
oxidlösung gewonnen wurde.
Gemäß der Veröffentlichung von Matt Steÿns und Pieter Mars in Industrial
and Engineering Chemistry Vol. 16, No. 1, März 1987, S. 35 bis 41, führt
der Einsatz eines feinverteilten Titandioxidpulvers der Fa. Degussa (Han
delsname P 25) zu einem Katalysator, der für den Claus-Prozeß geeignet
ist.
Dieser nichtgeformte Katalysator weist eine Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm
auf und wird durch Pyrolyse einer Titantetrachloridlösung hergestellt.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Titandioxid besitzt einen sehr
hohen Kristallisationsgrad und enthält einen nicht unbedeutenden Anteil
an Rutil. Es ist bekannt, daß Rutil schlechte katalytische Eigenschaften
hat, weshalb das Titandioxid in vielen Katalysatoren gemäß dem Stand der
Technik bevorzugt weitgehend aus Anatas besteht.
Im deutschen Patent 26 58 596 wird ein Verfahren zur Herstellung von ge
formten Katalysatoren mit Titandioxid als Hauptkomponente beansprucht,
wobei ein Titandioxidpulver in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels
calciniert wird.
Hier wird auch nicht direkt vom calcinierten Titandioxid ausgegangen,
sondern zur Erreichung formbarer Produkte mit genügend hoher mechanischer
Festigkeit vermischt man das TiO₂-Pulver mit einem Titansäuresol
oder -gel.
In der DE-PS 24 58 888 wird ein weiterer TiO₂-haltiger Katalysator be
schrieben, der aus einer "innigen Mischung" der nachfolgenden Komponenten
besteht:
- A) Titan in Form von Oxiden
- B) wenigstens ein Element aus der Gruppe:
- B-1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe
- B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden
- C) Zinn in Form von Oxiden
- D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene Erdenelemente, Silizium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden
Hierbei sind die Komponenten in den Atomverhältnissen A zu B zu C zu D
= 1 zu 0,01 bis 10 zu 0 bis 0,2 zu 0 bis 0,15
vorhanden.
Die Herstellung dieses Katalysators kann durch an sich bekannte Maßnahmen
erfolgen. Es muß hierbei aber immer gewährleistet sein, daß die Komponen
ten A) und B) und ggf. C) als inniges Gemisch in Form ihrer Oxide erhal
ten werden können. Als typische Beispiele für solche Herstellverfahren
werden genannt:
1a: homogenes Lösungsverfahren
1b: Copräzipitierungsverfahren
2: gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren
3: Präzipitat-Misch-Verfahren.
1b: Copräzipitierungsverfahren
2: gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren
3: Präzipitat-Misch-Verfahren.
Als Vorstufen der Komponenten A), B) und C) werden Lösungen und/oder Prä
zipitate, wie z. B. Hydroxide oder wasserhaltige Gele, verwendet, die zu
einer innigen Mischung vermischt und anschließend einer Calcination un
terworfen werden. Dabei werden die Vorläufer pyrolisiert, und man erhält
das innige Gemisch der katalytisch aktiven Oxide. Die Calciniertemperatur
soll zwischen 300° und 800°C liegen. Unterhalb von 300°C kann ein in
niges Gemisch der Oxide und damit ein aktiver Katalysator nicht erhalten
werden. Oberhalb von 800°C findet eine Sinterung statt, was zum Verlust
der wirksamen Katalysatoroberfläche führt.
Als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid als Komponente A) werden bei
spielsweise verschiedene Titansäuren, Titanhydroxide und verschiedene
Titansalze, wie Halogenide, Titansulfat, Titanylsulfat und dergleichen,
genannt. Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Ti
tanalkoxide, können als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid dienen.
Nicht verwendet wird Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatas
form.
Gemäß der Lehre der EP-A 0 385 164 wird ein Titandioxid-haltiger Kataly
sator hergestellt, indem man das Titandioxid zusammen mit weiteren
Schwermetalloxiden und den für eine Extrusion keramischer Massen üblichen
Zusatzstoffen intensiv zu einer homogenen Knetmasse verknetet, die Knet
masse zu Formkörpern extrudiert, die Formkörper unter langsamer Tempera
turerhöhung trocknet und sie dann im Bereich von 300° bis 800°C calci
niert.
EP-A 0 452 630 offenbart die Aufarbeitung von insbesondere monolithi
schen, TiO₂-haltigen Katalysatoren, die für die Reduktion von Stickoxiden
in Rauchgasen durch Umsetzung mit Ammoniak verwendet worden sind. Durch
Aufmahlen der Altkatalysatoren auf Korngrößen von 5 bis 20 µm wird ein
Pulver erhalten, das bei der Herstellung von Katalysatoren frischem Aus
gangsmaterial in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
eingesetzte Material, vor der Verformung zugesetzt wird. Der Nachteil
dieses Katalysatorherstellverfahrens liegt, wie die Beispiele zeigen, in
der Verschlechterung der Aktivitätskennzahl K. Je größer der Anteil an
Altkatalysator ist, desto kleiner wird die Aktivitätskennzahl.
Alle Herstellverfahren gemäß dem Stand der Technik führen zu Katalysato
ren, deren mechanische Festigkeit unbefriedigend ist und deren Aktivität
zu wünschen übrig läßt. Außerdem müssen bei den meisten bekannten Her
stellverfahren relativ teure Einsatzstoffe mit hoher Reinheit verwendet
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
eines geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid zu entwickeln, der
eine höhere Aktivität, eine größere Härte und eine bessere mechanische
Festigkeit aufweist. Außerdem sollen im Herstellverfahren gegebenenfalls
auch gebrauchte Katalysatoren aufgearbeitet werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich geformte Katalysato
ren mit hoher Aktivität, großer Härte und großer mechanischer Festigkeit
herstellen lassen, wenn wenigstens zwei calcinierte Titandioxid-haltige
Pulver mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen, Wasser, Plasti
fizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses
Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her
stellung eines geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, wobei
calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel
und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt
und der Formkörper anschließend calciniert wird, das dadurch gekennzeich
net ist, daß wenigstens zwei calcinierte Titandioxid-haltige Pulver mit
unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen, Wasser, Plastifizierhilfs
mittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren be
sitzen eine höhere Aktivität als vergleichbare Katalysatoren unter Ver
wendung nur eines Titandioxid-haltigen Pulvers. Darüber hinaus werden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit einer großen Här
te, einer besseren mechanischen Festigkeit und somit einer längeren
Standzeit erhalten. Bei Verwendung von Titandioxidpulver aus gebrauchten
Katalysatoren können somit dieselben aufgearbeitet und so einer Wieder
verwendung zugeführt werden.
Des weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des
geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, hergestellt nach den
Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen,
sowie die Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandi
oxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von Schwe
felverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel (z. B.
Claus-Prozeß) und die Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von
Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von
polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen
aus Abgasen.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Ti
tandioxid-haltigen Pulver unterscheiden sich durch ihre Partikelgrößen
verteilung (PGV). Geeigneterweise können die calcinierten Titandioxid-
haltigen Pulver mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen durch
Brechen und/oder Aufmahlen von gröberem Titandioxid-haltigem Material
erhalten werden.
Als Brecher können Backenbrecher, Rund- oder Kegelbrecher, Walzenbrecher,
Schnecken- und Daumenbrecher sowie Prall- und Hammerbrecher verwendet
werden. Zum Mahlen eignen sich Halsmühlen, Kollergänge, Kugelmühlen,
Trommelmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen, Prallmühlen, Hammermühlen,
Schlagkreuzmühlen, Schlagstiftmühlen sowie Strahlmühlen.
Die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver können auch durch Brechen
und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden.
So kann beispielsweise das zum Zerkleinern anstehende grobkörnige Titan
dioxid-haltige Material ein schon geformter Katalysator sein, der aus den
laufenden, bekannten Herstellprozessen aussortiert wurde. Hierbei bieten
sich insbesondere geformte Katalysatoren an, die eine mechanische Beschä
digung aufweisen.
Weiterhin kann eines der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch
Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators herge
stellt werden.
Vorzugsweise wird das gröbere Titandioxid-haltige Pulver aus gebrauchten,
geformten Katalysatoren hergestellt. Die gebrauchten, geformten Katalysa
toren waren bereits im Einsatz und wurden aufgrund ihrer nachlassenden
katalytischen Aktivität oder aufgrund von mechanischen Schäden ausgewech
selt. Desaktivierte, geformte Katalysatoren haben in der Regel noch genü
gend katalytisch aktives Material, welches durch Aufmahlen eines ge
brauchten Vollkatalysators im erfindungsgemäßen Herstellverfahren einer
Wiederverwendung zugänglich gemacht werden kann.
Neben den geformten Katalysatoren kann das zur Zerkleinerung anstehende
Titandioxidmaterial auch nach den herkömmlichen Herstellverfahren erhal
ten werden. Ausgehend von einer wäßrigen Titandioxidhydratsuspension, die
beispielsweise nach dem klassischen Sulfatverfahren durch Aufschluß von
Ilmenit mit Schwefelsäure gewonnen wurde, läßt sich geeigneterweise nach
einer Filtration über eine Filterpresse ein Titandioxidkuchen erhalten,
der mit Wasser oder Ammoniak gewaschen werden kann. Anschließend kann
dieser Titandioxidfilterkuchen wieder in Wasser suspendiert und die so
erhaltene Titandioxidhydratsuspension bei einer Temperatur zwischen 300
bis 800°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C,
calciniert werden. Das so erhaltene calcinierte Titandioxidpulver ist gut
kristallisiert. Die Kristallitgröße beläuft sich in der Regel auf ca.
12 nm und der Glühverlust beträgt in der Regel ca. 4%.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Ti
tandioxid-haltigen Pulver können noch zusätzlich Oxide des Wolframs
und/oder Molybdäns und/oder Vanadiums enthalten.
Bei den obengenannten Oxiden handelt es sich um Promotoren, die die kata
lytische Aktivität eines Titandioxid-haltigen Katalysators erhöhen und je
nach Einsatzgebiet und Einsatztemperatur in unterschiedlich starken Kon
zentrationen im Katalysator vorliegen können. Wenn über das calcinierte
Titandioxid-haltige Pulver nicht genügend Promotoren eingebracht werden
können, so kann der Zusatz auch über Verbindungen des Wolframs und/oder
des Molybdäns und/oder des Vanadiums erfolgen. So können also als weitere
Zusätze Verbindungen des Wolframs und/oder Verbindungen des Molybdäns
und/oder Verbindungen des Vanadiums zugegeben werden.
Neben dem direkten Zusatz in den Mischansatz können die Verbindungen des
Wolframs, Molybdäns und Vanadiums auch nachträglich in die geformten Ka
talysatoren durch Imprägnieren mit den entsprechenden Salzlösungen einge
bracht werden. Diese Verbindungen werden im Laufe des Trocken- und Calci
nierschrittes oder spätestens während ihres Einsatzes im chemischen Reak
tor in die oxidische Form umgewandelt.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Par
tikelgrößenverteilung von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid
haltiges Pulver B mit einer Partikelgrößenverteilung von 20 bis 500 µm,
Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt
werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Aktivität des
erfindungsgemäß hergestellten Katalysators größer ist als bei einem Kata
lysator, der nur mit Titandioxid-haltigem Pulver einer Partikelgrößenver
teilung gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde.
Die Partikelgrößenverteilung wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer
bestimmt. Hierbei erzeugt ein Laserstrahl bei der Durchstrahlung der Pro
be ein Beugungsbild. Aus der Vielzahl der während einer Messung erzeugten
Beugungsbilder läßt sich die Partikelverteilung nach Korngröße errechnen
und graphisch darstellen.
Vorzugsweise werden das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und das
calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B von
1 : 4 bis 4 : 1 eingesetzt.
Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder
Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Herstellverfahren lassen sich auch hervorragend ge
brauchte Katalysatoren aufarbeiten. Hierbei kann geeigneterweise das cal
cinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines
gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.
So kann beispielsweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch
Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der
vorher zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt worden
ist, hergestellt werden.
Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann auch durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur
Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elemen
tarem Schwefel eingesetzt worden ist, hergestellt werden, oder das calci
nierte Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder Mahlen
eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von
polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen
aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.
Das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers,
der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander kann auf
verschiedenste Weisen gemäß den Mischprozessen des Standes der Technik
durchgeführt werden, wie z. B. durch Rühren, Kneten oder Mahlen. Vorzugs
weise erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der calcinierten
Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und
der weiteren Zusätze miteinander durch Kneten.
Abgemischte Titandioxid-haltige Pulver können prinzipiell auch ohne Zu
satzstoffe verformt werden. Vorzugsweise werden jedoch vor dem Formen der
calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver übliche Zusatzstoffe zum Misch
ansatz zugegeben. Als Befeuchtungsmittel können entsalztes Wasser, wäß
rige Ammoniaklösung, Monoethanolamin und Alkohole eingesetzt werden. Als
Stützstoffe können z. B. Keramik- oder Glasfasern verschiedener Größe
Verwendung finden. Die Fasern bestehen in der Regel zum größten Teil aus
Al₂O₃, SiO₂ und CaO. Als Bindemittel zur Erhöhung der Stabilität unmittel
bar nach der Verformung können Zellulosederivate, wie z. B. Carboxyme
thylzellulose oder auch unsubstituierte Zellulosen dienen. Außerdem kön
nen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Poly
wachse, Polyacrylamid oder Polystyrole als Bindemittel zum Einsatz kom
men. Auch anorganische Zusatzstoffe zur Erhöhung der Stabilität sind be
kannt, wie z. B. CaSO₄, BaSO₄ oder Tone. Zur Verbesserung der Extrusions
fähigkeit können Verformungs- und/oder Gleithilfsmittel, wie z. B. Bento
nite, Tonerden, organische Säuren, Paraffine, Wachse, Silikonöle zuge
setzt werden. Schließlich kann auch die Porosität durch den Zusatz von
Porenbildnern, wie z. B. Kohlen oder Holzkohlen, Sägespäne, welche bei
den einzelnen Calziniertemperaturen ausbrennen, eingestellt werden. Vor
zugsweise werden die Ausgangsstoffe durch Kneten miteinander vermischt.
Zum intensiven Verkneten der Ausgangsstoffe zu einer homogenen Knetmasse
werden Knetaggregate verwendet. Dabei werden Kneter mit Sigma- oder Ma
stikator-Schaufeln bevorzugt.
Die homogene Knetmasse aus den Titandioxid-haltigen Pulvern im Gemisch
mit Wasser, Plastifizierhilfsmitteln und weiteren Zusätzen wird zu Form
körpern gewünschter Gestalt geformt. Die hergestellten Formkörper können
in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Kugeln, als Tabletten,
als Zylinder, als Pellets, als Granulat, als Platten oder als Wabenkör
per.
Die Formkörper werden unter Verwendung zweckentsprechender Formmaschinen
hergestellt. Es kommen beispielsweise Tablettiermaschinen, Extrudierform
maschinen, Drehgranulatoren, Pelletisatoren oder eine Kombination von
Extrudierformmaschine und Drehgranulator in Frage.
Titandioxid kann in drei Kristallmodifikationen auftreten, nämlich als
Rutil, Brookit oder Anatas. Für die Verwendung als Katalysator ist die
Anatasmodifikation zu bevorzugen.
Wenn eine große mechanische Festigkeit und eine hohe Aktivität des ver
formten Katalysators erreicht werden soll, sind mehrere Titandioxidpulver
zu verwenden und zwar in der Weise, daß mindestens Pulver zweier unter
schiedlicher Partikelgrößenverteilungen miteinander vermischt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbe
sondere darin, daß durch ein einfaches Herstellverfahren bei Verwendung
einfacher und kostengünstiger Einsatzstoffe sich Katalysatoren mit einer
hohen Aktivität, großen Härte und einer großen mechanischen Festigkeit
herstellen lassen.
Für die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen werden vorzugsweise
Katalysatoren in Wabenform eingesetzt. Katalysatorwaben sollten eine hohe
Druck- und Abriebfestigkeit sowie eine große Härte besitzen, damit sie
z. B. auch der Abrasion durch staubbeladene Rauchgase aus Kohlekraftwer
ken widerstehen können, ohne allzu große Abnutzungserscheinungen zu zei
gen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geformte Ti
tandioxid-haltige Katalysatoren herstellen, die die obengenannten Anfor
derungen hervorragend erfüllen.
Eine weitere bevorzugte Katalysatorform neben der Wabenform sind Strang
extrudate. Titandioxid in Form von Strangextrudaten wird vor allem im
Claus-Prozeß eingesetzt. Auch bei diesem Prozeß werden hohe Anforderungen
an die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, wie z. B. Druck-,
Abriebfestigkeit und Katalysatorhärte, gestellt.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens konnten die mecha
nischen Eigenschaften der Titandioxid-Strangextrudate entscheidend ver
bessert werden.
Im nachfolgenden sollen einige Begriffe kurz erläutert werden:
- - "pitch" ist der Abstand vom Zentrum eines Steges zum gegenüberlie genden Zentrum eines anderen Steges in mm bei Kanälen mit quadrati schen Querschnitten bei Wabenkatalysatoren.
- - "high-dust-Reaktor" ist ein Reaktor zur Stickstoffoxid-Minderung, der im staubbeladenen Rauchgasstrom zwischen der Feuerung und einer Vorrichtung zur Staubabscheidung installiert ist.
- - "Laser-Beugungsspektrometer": Es wurde der Laser-Partikel-Sizers analysette 22 der Firma Fritsch verwendet.
- - Die "mittlere Partikelkorngröße" wird durch den sogenannten D₅₀-Wert charakterisiert. Der D₅₀-Wert gibt den mittleren Korndurchmesser des Partikelkollektivs wieder, d. h. genau 50% aller Partikel haben einen Korndurchmesser D₅₀, und die übrigen 50% aller Partikel ha ben einen Korndurchmesser < D₅₀.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei
in den Beispielen 1 bis 5 die Herstellung von Wabenkatalysatoren auf Ba
sis von Titandioxid und in den Beispielen 6 und 7 die Herstellung von
Strangextrudaten auf Basis von Titandioxid beschrieben werden.
Zur Bestimmung der Stickstoffoxid-Umsätze (NOx-Umsätze) in Abhängigkeit
von der Temperatur wurden die Wabenkatalysatoren mit einem synthetisch
hergestellten Gasgemisch bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten beauf
schlagt.
Es wurde die NOx-Konzentration im Gas vor und hinter dem Katalysator ge
messen, woraus der NOx-Umsatz berechnet wurde:
NOx vor Kat. = NOx-Konzentration im Gas vor Katalysator (Vol.-ppm)
NOx hinter Kat. = NOx-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)
NOx hinter Kat. = NOx-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)
Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 wurden unter Verwen
dung frischer Einsatzstoffe wie folgt hergestellt:
Metatitansäure, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid über den Schwefelsäureprozeß, wurde nach Neutralisation und Waschen mit entsalztem Wasser sowie partieller Peptisierung mit Salpetersäure durch Calcinieren bei 520°C über 5 h in ein aktiviertes Titandioxid vom Ana tas-Typ überführt. Das so erhaltene Material wurde zu den gewünschten Partikelgrößen aufgemahlen bzw. abgesiebt.
Metatitansäure, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid über den Schwefelsäureprozeß, wurde nach Neutralisation und Waschen mit entsalztem Wasser sowie partieller Peptisierung mit Salpetersäure durch Calcinieren bei 520°C über 5 h in ein aktiviertes Titandioxid vom Ana tas-Typ überführt. Das so erhaltene Material wurde zu den gewünschten Partikelgrößen aufgemahlen bzw. abgesiebt.
Die Partikelgrößenverteilungen der verwendeten Titandioxid-haltigen Pul
ver lagen für das Titandioxid-haltige Pulver A im Bereich zwischen 1 bis
30 µm und für das Titandioxid-haltige Pulver B im Bereich zwischen 20 bis
500 µm.
5,2 kg calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver (siehe oben) wurden im
Gemisch mit 890 g Wasser, 960 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniumme
tawolframat-Lösung, 156 g hochmolekularem Polyethylenglykol als Plastifi
zierhilfsmittel, 600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern geknetet.
Diese homogene Knetmasse wurde am Extruder zu Waben geformt, und die Wa
benkatalysatoren wurden anschließend bei einer Temperatur von 100°C ge
trocknet und bei einer Temperatur von 520°C calciniert.
Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 enthielten 86 Gew.-%
TiO₂, 8 Gew.-% WO₃ und SiO₂, Al₂O₃, CaO sowie SO₃ als Rest. Vergleichskata
lysator 1 wurde aus 100% frischem, feinkörnigem Pulver der Sorte A her
gestellt, Vergleichskatalysator 2 wurde aus 100% frischem, grobkörnigem
Pulver der Sorte B hergestellt.
Beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 1 bestand das TiO₂ zu 50%
aus frischem, feinkörnigem Pulver A und zu 50% aus frischem, grobkörni
gem Pulver B.
Die Größe der 4,3-pitch-Testwabenkatalysatoren betrug 26 × 26 × 104 mm
mit 6 × 6 Kanälen von jeweils 13 mm² quadratischer Querschnittsöffnung.
Ein synthetisches Gasgemisch aus 10 Vol.-% O₂, 15 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm
NOx, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie Stickstoff als Rest wurde im Temperaturbereich
von 220 bis 380°C durch die Kanäle der Wabenkatalysatoren mit einer
Raumgeschwindigkeit von 22.530 h-1 unter Normbedingungen geleitet.
In Abhängigkeit von der Temperatur wurden die in der Tabelle 1 aufgeführ
ten NOx-Umsätze gemessen.
Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen,
daß bei Verwendung eines Gemisches aus zwei Sorten TiO₂-Pulvern unter
schiedlicher Partikelgrößenverteilungen der Katalysator höhere NO-Umsätze
erbringt als bei Verwendung einer Sorte TiO₂-Pulver.
Die Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden zur Erhöhung ihrer Aktivität in
Vanadyloxalatlösung getaucht. Die Katalysatoren setzen sich wie folgt
zusammen: 83,5 Gew.-% TiO₂, 7,5 Gew.-% WO₃, 3 Gew.-% V₂O₅, Rest SiO₂,
Al₂O₃, CaO und SO₃. Die NOx-Umsätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
bestimmt. Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ist zu
ersehen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator 2 höhere NOx-
Umsätze erbringt als die Vergleichskatalysatoren 3 und 4.
Ein 4,3-pitch-Vergleichskatalysator 5, bestehend aus 86 Gew.-% TiO₂,
8 Gew.-% WO₃, 0,2 Gew.-% V₂O₅ sowie SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest, wur
de mit calciniertem TiO₂-haltigem Pulver A (Anatas) gemäß Beispiel 2 her
gestellt. Ein desaktivierter, 7,0-pitch-Altkatalysator, der in einem
high-dust-Reaktor hinter einem trocken gefeuerten Steinkohlekessel im
Einsatz war, wurde als weiteres Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäß
hergestellten Katalysator 3 benutzt. Der Altkatalysator, der teilweise
mit Kraftwerksstaub verunreinigt war, wurde aufgemahlen und chemisch ana
lysiert. Er bestand aus 70 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃, 0,6 Gew.-% V₂O₅ sowie
SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest. Durch die mehrjährige Betriebszeit des
Altkatalysators haben sich in demselben folgende Katalysatorgifte in Kon
zentrationen von < 1 000 Gew.-ppm angereichert: Na₂O, K₂O, P und As.
Der erfindungsgemäß wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysator 3, ein
4,3-pitch-Wabenkatalysator, bestand zu 90% aus feinkörnigem TiO₂-haltigem
Pulver A und zu 10% aus grobkörnigem Altkatalysatorpulver. Das Pulver
des Altkatalysators wurde in einer Stiftmühle hergestellt. Die PGV des
Pulvers lag zwischen 10-200 µm.
Die NOx-Umsätze wurden mit einem synthetischen Gas aus 2 Vol.-% O₂,
10 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm NOx, 500 Vol.-ppm SO₂, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie
Stickstoff als Rest im Temperaturbereich von 300° bis 430°C gemessen.
Die Größe der Katalysatoren lag bei den 4,3-pitch-Katalysatoren bei
26 × 26 × 104 mm mit 6 × 6 Kanälen und bei dem 7,0-pitch-Altkatalysator
bei 22 × 22 × 168 mm mit 3 × 3 Kanälen. Unabhängig von der Geometrie wur
de einheitlich über alle Katalysatoren pro Quadratmeter Oberfläche 30 m³/h
Gas geleitet. Die gemessen NOx-Umsätze sind in der Tabelle 3 zusammenge
stellt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an grobkörnigem Alt
katalysatormaterial im erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 4 auf
30% erhöht. Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Ergebnis
sen ist zu ersehen, daß auch durch den Zusatz von einer großen Menge Alt
katalysatorpulver zum bekannten Katalysator (Vergleichskatalysator 5) die
NOx-Umsätze erhöht werden.
Es wurde ein 7,4-pitch-Vergleichskatalysator 6 vermessen, der wie der
Vergleichskatalysator 5 aus den Beispielen 3 und 4 zusammengesetzt und
hergestellt war.
Erfindungsgemäß wurde ein 7,4-pitch-Katalysator 5 aus 60% feinkörnigem
TiO₂-haltigem Pulver A und 40% grobkörnigem Altkatalysatorpulver entspre
chend den Beispielen 3 und 4 hergestellt. Unter den Testgasbedingungen
von Beispiel 3, d. h. pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche betrug der
Gasvolumenstrom 30 m³/h, wurden die in der Tabelle 5 zusammengestellten
NOx-Umsätze gemessen.
Die Abmessung des 7,4-pitch-Katalysators 5 betrug 23 × 23 × 190 mm. Die
in der Tabelle 5 aufgeführten NOx-Umsätze zeigen für den erfindungsgemäß
hergestellten Katalysator 5 höhere Werte als für den nach bekannter Art
hergestellten Vergleichskatalysator 6.
Es wurde ein wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestelltes, calciniertes
TiO₂-haltiges Pulver A mit einem D₅₀-Wert von 3 µm für die Herstellung von
TiO₂-haltigen Strangextrudaten verwendet. Hierfür wurden 5 200 g feinkör
niges TiO₂-haltiges Pulver A im Gemisch mit 1 370 g Wasser, 156 g hoch
molekularem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel und 600 g Mono
ethanolamin sowie 360 g Glasfasern als weiteren Zusätzen in einem Kneter
homogenisiert. Die homogene Knetmasse wurde an einem Schneckenextruder
aufgegeben und durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von 3 mm
gepreßt. Die erhaltenen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden bei einer
Temperatur von 80°C 16 Stunden lang getrocknet und anschließend 5 Stun
den lang bei einer Temperatur von 450°C in einem Umluftofen unter Zufuhr
von Luft calciniert.
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchungen an den fertigen
TiO₂-haltigen Strangextrudaten M 01, die weder WO₃ noch V₂O₅ enthalten,
sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Ein TiO₂-haltiges Pulvergemisch, bestehend aus feinkörnigem TiO₂-haltigem
Pulver A aus dem Beispiel 6 und einem wie im Beispiel 1 hergestellten
grobkörnigen calcinierten TiO₂-haltigen Pulver B mit einem D₅₀-Wert von
56 µm, wurde für die Herstellung von Strangextrudaten verwendet. Das Men
genverhältnis der TiO₂-haltigen Pulver betrug 30% Typ A zu 70% Typ B.
Ausgehend von diesem TiO₂-haltigen Pulvergemisch wurden nach dem im Bei
spiel 6 beschriebenen Herstellungsgang unter Beibehaltung der Trocknungs-
und Calcinierungsbedingungen TiO₂-haltige Strangextrudate mit 3 mm Durch
messer hergestellt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß wie oben herge
stellten TiO₂-haltigen Strangextrudate K 01 gibt die Tabelle 6 wieder.
Die katalytische Aktivität der TiO₂-haltigen Strangextrudate hinsichtlich
der H₂S-Umsetzung mit SO₂ zu elementarem Schwefel und COS/CS₂-Hydrolyse,
d. h. für einen Claus-Prozeß typische Umsetzungen, wurde in einem Labor-
Festbettreaktor ermittelt. 100 ml Katalysator wurden mit einem Reaktions
gas (Gasdurchsatz: 110 l/h) folgender Zusammensetzung beaufschlagt:
2,85 Vol.-% H₂S, 2,15 Vol.-% SO₂, 0,19 Vol.-% COS, 0,38 Vol.-% CS₂,
29 Vol.-% CO₂, 25 Vol.-% H₂O und 40,4 Vol.-% N₂ als Inertgas.
H₂S-Umsätze und COS/CS₂-Hydrolysegrade wurden in einem für das Claus-Ver
fahren typischen Temperaturbereich von 160 bis 300°C ermittelt. Die Er
gebnisse der Katalysatortestung bei einer Temperatur von 300°C sind in
der Tabelle 6 aufgeführt. Die an beiden Katalysatoren ermittelten Umsätze
entsprechen den zu erwartenden Gleichgewichtsumsetzungen. Man erkennt
sehr deutlich, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator K 01
ein besserer H₂S-Umsatz sowie ein besserer COS-Hydrolysegrad erzielt wer
den als mit dem Katalysator MO 1 gemäß dem Stand der Technik.
Die fertigen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden mit den folgenden physi
kalisch-chemischen Untersuchungsmethoden charakterisiert:
- - die BET-Oberflächen wurden mittels der N₂-Adsorptionsmethode be stimmt
- - das Porenvolumen wurde mit Hilfe von Cyclohexan ermittelt
- - die Kristallitgröße wurde aus der Halbwertsbreite der Substanz-spe zifischen Röntgenreflexe ermittelt
- - die Härte der Strangextrudate wurde nach der Vickers-Methode be stimmt
- - die Seitendruckfestigkeit wurde bestimmt, indem der einzelne Kata lysatorstrang zwischen zwei Ebenen durch Aufbringen einer Druck kraft zerbrochen wird. Das Verhältnis der Kraft zur Stranglänge (in N/mm) gilt als Maß für die Festigkeit.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf Basis von
Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser,
Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt wer
den, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calci
niert wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens 2 calcinierte Titandioxid-haltige Pulver mit unter
schiedlichen Partikelgrößenverteilungen, Wasser, Plastifizierhilfs
mittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver mit unterschiedli
chen Partikelgrößenverteilungen durch Brechen und/oder Aufmahlen von
gröberem Titandioxid-haltigem Material erhalten werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch Brechen
und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt wer
den.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß eines der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt
wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver noch zusätzlich Oxi
de des Wolframs und/oder Molybdäns und/oder Vanadiums enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als weitere Zusätze Verbindungen des Wolframs und/oder Verbindun
gen des Molybdäns und/oder Verbindungen des Vanadiums zugegeben wer
den.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Parti
kelgrößenverteilung von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid
haltiges Pulver B mit einer Partikelgrößenverteilung von 20 bis
500 µm, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze mitein
ander gemischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und das calcinierte
Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B von 1 : 4
bis 4 : 1 eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen
und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher
zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt worden
ist, hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher
zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu
elementarem Schwefel eingesetzt worden ist, hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher
zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhaloge
nierten Dibenzofuranen aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt
wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des
Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze mitein
ander durch Kneten erfolgt.
15. Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, her
gestellt nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von Stickstoff
oxiden aus Abgasen.
16. Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, her
gestellt nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von Schwefel
verbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel.
17. Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, her
gestellt nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Entfernung von polyhaloge
nierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Ab
gasen.
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