DE4419766C2

DE4419766C2 - Verfahren zur biologischen Reinigung von Biogasen und Anreicherung von Methan

Info

Publication number: DE4419766C2
Application number: DE4419766A
Authority: DE
Inventors: Rainer Peters
Original assignee: Individual
Current assignee: PETERS, RAINER, 50354 HUERTH, DE
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: DE4419766A1

Description

Stand der Technik

Biogas als regenerative Energiequelle stellt einen umweltfreundlichen Beitrag zur Deckung des Energiebedarfs dar. Sein brennbarer Anteil Methan entsteht bei jedem anaeroben Fäulnisprozeß in Sümpfen, Reisfeldern, Deponien, Faultürmen und in Viehhaltungsbetrieben. Als Ausgangsstoffe für die Biogasgewinnung in Biogasanlagen kann neben Fäkalien und Abwässern nach entsprechender Vorbehandlung jegliche Form von Biomüll verwendet werden. Entsprechende kommunale Biomüll-Sammelkonzepte sind schon verwirklicht.

Das Biogas oder Faulgas entsteht auch außerhalb von Biogasanlagen, wo seine Nichtnutzung eine Verschwendung von Energieressourcen darstellt. Das entweichende Methan reagiert im Laufe der Zeit an der Luft ohnehin zu Kohlendioxid und Wasser. Seine technische Nutzung als Brennstoff verursacht somit im Gegensatz zu fossilen Energieträgern keine zusätzliche CO₂-Belastung der Atmosphäre und somit keinen zusätzlichen Treibhauseffekt. Das Methan selbst stellt jedoch vor seiner natürlichen Oxidation in der Atmosphäre ein Treibhausgas dar. Auch die Verwertung der Faulschlamm-Abfälle aus den Biogasanlagen als Naturdünger ist ein wichtiger Beitrag zur Schließung der ökologischen Stoffkreisläufe zwischen Mensch, Landwirtschaft und Umwelt.

Der heutige Schwerpunkt der Biogasgewinnung liegt bei landwirtschaftlichen Betrieben und bei kommunalen Kläranlagen und Deponien. Die Nutzung gelingt jedoch nur sehr eingeschränkt. Insbesondere bei Kläranlagen und Deponien wird es oft nur abgefackelt oder dient allenfalls zum Heizen. Eine andere Nutzung kann erst nach einer Reinigung des Biogases erfolgen. Insbesondere Verunreinigungen durch giftigen und übelriechenden Schwefelwasserstoff verhindern sowohl den Einsatz in geschlossenen Räumen als auch den in herkömmlichen Verbrennungsmotoren, da er zu giftigem SO₂ und korrosiv wirkender Schwefelsäure oxydiert wird. Zudem wird der Brennwert durch den natürlichen CO₂ Gehalt erniedrigt, der je nach Anlage zwischen 20 und 40 Vol.-% liegt.

Das H₂S-Problem wird heute vorwiegend durch das relativ energieaufwendige regenerative Aktivkohle- Verfahren gelöst. Eine andere Möglichkeit besteht in herkömmlichen Biofilter- oder Biomembranfilter- Verfahren, die meist mit teilbelüfteten Mischkulturen arbeiten.

Zum CO₂ Problem, welches sich auch im erhöhten Lagervolumen niederschlägt, gibt es erste Reinigungserfolge mittels eines Gaspermeationsprozesses.

Prinzip der hier vorgeschlagenen Problemlösung

DE 36 07 864 A1 beschreibt ein Verfahren zur Minderung von Ab gasen mittels photosynthetisierender Algen. Dabei werden CO₂, SO₂ und NO_x durch die biologische Aktivität von Organismen re duziert.

DE 42 30 644 A1 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung organi scher Reststoffe in Rauchgas durch bakterielle Vergärung zu Methan als Endstufe der Rauchgasreinigung in Kraftwerken. Dabei wird das Rauchgas nach herkömmlicher Entfernung von SO₂ und NO_x zur Entfernung des verbleibenden CO₂ einer anaeroben, hydrobio logischen Methanvergärung unterzogen.

Eine gleichzeitige bzw. sequentielle Lösung beider Probleme könnte ein IR-beleuchteter anaerober Biowäscher mit photoautotrophen Schwefelbakterien darstellen, in dem H₂S zu Schwefel abgebaut wird, und der von einem aeroben, mit Algen besetztem Biowäscher gefolgt wird. Gegen eine CO₂- Minderung durch Algen spricht dabei zunächst die explosive Mischung von Methan und Sauerstoff. Dieses Problem kann jedoch durch Erhöhung der CO₂-Löslichkeit (pH) und vom Ort der Photosynthese (Licht) getrenntem Methanauffangen gelöst werden. In diesem Fall muß zuvor eine Abtrennung des H₂S erfolgen, da dieses ebenfalls begrenzt wasserlöslich (pH) ist und auf aerobe Organismen toxisch wirkt.

Das Verfahren nutzt die Gleichgewichtsbedingungen der Löslichkeiten von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus:

(CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃ ↔ HCO₃⁻ + H⁺ ↔ CO₃^2- + 2H⁺)
(H₂S + H₂O ↔ HS⁻ + H⁺ + H₂O ↔ S^2- + 2H⁺ + H₂O)

Aufgabe der Erfindung

Die Beschreibung der Erfindung erklärt sich im Zusammenhang mit den unten angefügten Zeichnungen.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein biologisches Verfahren zur Reinigung von Biogas von seinen Hauptverunreinigungen Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, was damit einer Konzentrierung des Methans als nutzbaren Anteil des Biogases gleichkommt. Dies verringert einerseits das nötige Lagervolumen für eine anschließende Biogasnutzung und erweitert andererseits die Nutzungsmöglichkeiten von Biogas.

Diese technische Aufgabe wird gelöst gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Der Vorteil in diesem biologischen Verfahren liegt im relativ geringen technischen Aufwand, in der Anpassungsfähigkeit an veränderliche Bedingungen und der Möglichkeit die Dimensionierung auf den Bedarf anzupassen. Das wichtigste Prinzip dieses Verfahrens ist jedoch einen möglichst geschlossenen Stoffkreislauf in Verbindung mit geringem Energieaufwand zu erreichen und dabei gleichzeitig möglichst viele ökologisch unbedenkliche marktfähige Produkte herzustellen um sowohl die Wirtschaftlichkeit als auch die Umwelt verträglichkeit des Verfahrens zu optimieren.

Beschreibung des Verfahrens

Die angefügten Zeichnungen stellen das Prinzip des Verfahrens dar und sollen hier näher erläutert werden. Es beruht auf den chemischen Gleichgewichtsbedingungen der Kohlendioxid- und Schwefelwasserstofflöslichkeit in wäßriger Lösung. Das Verfahren besteht aus zwei Reinigungsschritten, die je nach Reinigungsziel in Folge oder einzeln zur Anwendung kommen können:

zur Reinigungsstufe I: (drei bzw. vier Behälter, siehe Fig. 1)

Der erste Behälter ist eine modifizierte Waschflasche.

Hier werden die Verunreinigungen des Biogases gelöst, während das Methan das Lösungsmittel durchperlt und diesen ersten Reinigungsschritt als Produkt verläßt. Um die Löslichkeit der o.a. Verunreinigungen zu erhöhen, wird der pH-Wert erhöht (ca. 7,8), die Temperatur erniedrigt (Kühlung auf 10-15 °C) und über entsprechende Ventile ein leichter Überdruck erzeugt. Um eine Sättigung oder Übersättigung des Lösungsmittels zu vermeiden, die dann keinen weiteren Reinigungserfolg ergäbe wird das Lösungsmittel während des Betriebs der Anlage ständig regeneriert. Zu diesem Zweck durchströmt es die übrigen Behälter der Anlage in denen die gelösten Verunreinigungen des Biogases abgebaut werden bevor es in den ersten Behälter zurück fließt. Zur Aufrechterhaltung des regenerativen Lösungsmittelkreislaufs werden eine Pumpe und evtl. Rückschlagventile eingesetzt. Aus der Lösung ausfallende Sedimente sollen in einem Filter abgefangen werden.

Im zweiten Behälter wird der in Form von Sulfiden und Hydrogensulfiden gelöste Schwefelwasserstoff abgebaut und zusätzlich ein geringer Anteil des Kohlendioxids. Zu diesem Zweck wird eine Rein- oder Mischkultur von photoautotrophen, alkalitoleranten Schwefelbakterien eingesetzt, die Schwefel wasserstoff möglichst bis zum Schwefel abbauen und diesen ablagern. Dies geschieht unter anaeroben oder nahezu anoxygenen Bedingungen. Besonders geeignet erscheinen hier Schwefelpurpurbakterien der alkalitoleranten, halophilen Gattung Ectothiorhodospira (z. B.: E. mobilis und E. halochloris), welche den erzeugten Schwefel am Zelläußeren ablagern. Dieser soll an dieser Stelle abgefangen werden. Dazu hindert eine geeignete Filterfolge die im Durchmesser ca. 0,5 µm großen Zellen am Verlassen dieses Behälters. Um geeignete Kulturbedingungen zu schaffen, sollte das oben genannte Lösungsmittel eine modifizierte Form von Pfennig′s Medium für die Kultur mariner anoxygen phototropher Schwefelbakterien darstellen. Dabei ist der pH-Wert erhöht und der Sulfidanteil minimiert, da dieses als Biogasverunreinigung ständig in Lösung geht.

Um die Sulfid- bzw. Schwefelwasserstoffverfügbarkeit zu erhöhen und einen höheren Stoffumsatz zu erreichen, ist die Temperatur gegenüber dem ersten Behälter leicht erhöht (Wärmetauscher). Um die Kulturbedingungen für diese Organismen möglichst selektiv zu halten werden sie mit Licht eines begrenzten Wellenlängenbereichs beleuchtet (IR-Licht < 800 nm < 1035 nm).

Aus dem Filterrückstand kann Schwefel gewonnen werden. Die erzeugte Biomasse kann als Biomasse der Biogasproduktion zurückgeführt werden. Der Sulfidanteil des Lösungsmittels sollte beim Verlassen dieses Behälters bis auf ein für aerobe Organismen (insbesondere für Algen) nicht mehr toxisches Maß reduziert sein. Ein Teil des Sulfids wird im Stoffwechsel dieser Organismen evtl. zu Sulfat abgebaut, welches mit dem Lösungsmittel in die nächsten Behälter gelangt und dort verbraucht wird.

Der dritte Behälter ist optional und für die Kultivierung wirtschaftlich nutzbarer Algen bestimmt, die in einer Ergänzung des angegebenen Lösungsmittels mit den fehlenden Komponenten des Meerwasser mediums ASP H 12 gedeihen. So ist beispielsweise eine Zucht von Agarophyten der Gattungen Gelidium oder Gracilaria möglich, aus denen sich Agar extrahieren läßt, und deren restliche Biomasse der Biogasproduktion zurückgeführt wird. Ein weiterer Teil des gelösten Kohlendioxids wird dabei abgebaut. Um es für die Algen besser verfügbar zu machen, wird der Behälter auf etwa 20°C erwärmt. Damit und mit entsprechender Beleuchtung werden gleichzeitig die Wachstumsbedingungen der Der meisten Agarophyten optimiert.

Der vierte Behälter wird nur dann leicht beheizt, wenn der dritte Behälter entfällt. Ansonsten reicht die Restwärme aus dem vorangegangenen Behälter. In ihm werden alkalitolerante Grünalgen (oder evtl. submerse höhere Pflanzen) gezüchtet und die geerntete Biomasse der Biogasproduktion zurück geführt Diese Organismen (z. B.: Grünalgen der Gattung (Ulva) haben die Fähigkeit das unter diesen pH Bedingungen vorwiegend als Hydrogencarbonat gelöste Kohlendioxid zu verwerten und damit die Regeneratin des Lösungsmittels zur Biogasreinigung abzuschließen. Bevor das Lösungsmittel diesen entsprechend beleuchteten Behälter verläßt, wird es durch eine geeignete Filterfolge von Schwebstoffen befreit. Das Lösungsmittel wird zum ersten Behälter zurückgeführt (Pumpe) und auf diesem Weg mittels eines Wärmetauschers (s. o.) vorgekühlt. Der regenerative Lösungsmittelkreislauf ist damit geschlossen.

Das Lösungsmittel stellt sich demzufolge als eine modifizierte, pH erhöhte, sulfidreduzierte Mischung aus zwei marinen Kulturmedien (Pfennig′s Medium und ASP H 12) dar. Durch das Wachstum der kultivierten Organismen werden einige Komponenten dieses Misch-Mediums ständig verbraucht. Diese sollen in entsprechenden Abständen durch Zugabe unspezifischer Nährstoffe aus einer sterilisierten Biodünger- Abkochung aus der Biogasanlage ergänzt werden.

Bevor das Biogas in diese Reinigungsanlage eingeleitet wird sollte es sterilisiert und weitgehend getrocknet sein. Eine eventuell nötige Restentschwefelung des gereinigten Biogases erfolgt in einem zweiten Reinigungsschritt.

zur Reinigungsstufe II: (zwei Behälter, siehe Fig. 2)

Die zweite Reinigungsstufe ist als Sicherung zur Restentschwefelung des im ersten Reinigungsschritt gewonnenen Biogases optional. Sie kann jedoch auch alleine als einzige Reinigungsstufe verwendet werden, wenn auf eine Reinigung des Biogases von Kohlendioxid weitgehend verzichtet wird.

Diese Reinigungsstufe II basiert ebenso wie die oben erwähnte Reinigungsstufe I auf dem Prinzip des regenerativen Lösungsmittelkreislaufs. Das Lösungsmittel ist jedoch verändert und durchläuft nur zwei Behälter. (Vgl. wenig abweichende Beschreibung des ersten und zweiten Behälters aus Reinigungsstufe 1, s. o.) Eine vorhergehende Sterilisation des Biogases ist nur dann nötig, wenn der erste Reinigungssehritt entfällt. Der erste Behälter ist eine modifizierte Waschflasche.

Hier werden die Verunreinigungen des Biogases gelöst, während das Methan das Lösungsmittel durchperlt und diesen Reinigungsschritt als Produkt verläßt. Um die Löslichkeit der o.a. Verunreinigungen zu erhöhen, wird der pH-Wert erhöht (7,8 bis 9,1), die Temperatur erniedrigt (Kühlung auf 10-15°C) und über entsprechende Ventile ein leichter Überdruck erzeugt. Um eine Sättigung oder Übersättigung des Lösungsmittels zu vermeiden, die dann keinen weiteren Reinigungserfolg ergäbe, wird das Lösungsmittel während des Betriebs der Anlage ständig regeneriert. Zu diesem Zweck durchströmt es die übrigen Behälter der Anlage, in denen die gelösten Verunreinigungen des Biogases abgebaut werden bevor es in den ersten Behälter zurückfließt. Zur Aufrechterhaltung des regenerativen Lösungsmittelkreislaufs werden eine Pumpe und evtl. Rückschlagventile eingesetzt. Aus der Lösung ausfallende Sedimente sollen in einem Filter abgefangen werden.

Im zweiten Behälter wird der in Form von Sulfiden und Hydrogensulfiden gelöste Schwefelwasserstoff abgebaut und zusätzlich ein geringer Anteil des Kohlendioxids. Zu diesem Zweck wird eine Rein- oder Mischkultur von photoautotrophen, alkalitoleranten Schwefelbakterien eingesetzt die Schwefel wasserstoff möglichst bis zum Schwefel abbauen und diesen ablagern. Dies geschieht unter anaeroben oder nahezu anoxygenen Bedingungen. Besonders geeignet erscheinen hier Schwefelpurpurbakterien der alkalitoleranten, halophilen Gattung Ectothiorhodospira (z. B.: E. mobilis und E. halochloris), welche den erzeugten Schwefel am Zelläußeren ablagern. Dieser soll an dieser Stelle abgefangen werden. Dazu hindert eine geeignete Filterfolge die im Durchmesser ca. 0,5 µm großen Zellen am Verlassen dieses Behälters. Um geeignete Kulturbedingungen zu schaffen, sollte das oben genannte Lösungsmittel eine modifizierte Form von Pfennig′s Medium für die Kultur mariner anoxygen phototropher Schwefelbakterien darstellen. Dabei ist der pH-Wert erhöht und der Sulfidanteil minimiert, da dieses als Biogasverunreinigung ständig in Lösung geht.

Um die Sulfid- bzw. Schwefelwasserstoffverfügbarkeit zu erhöhen und einen höheren Stoffumsatz zu erreichen, ist die Temperatur gegenüber dem ersten Behälter leicht erhöht (Wärmetauscher u. heizen). (Temp.: 15 bis 20°C) Um die Kulturbedingungen für diese Organismen möglichst selektiv zu halten, werden sie mit IR- Licht eines begrenzten Wellenlängenbereichs (< 800 nm, < 1035 nm ) beleuchtet.

Außerdem wird das Medium für die halophilen Gattungen aufgesalzen (Kochsalz)

Aus dem Filterrückstand kann Schwefel gewonnen werden. Die erzeugte Biomasse kann als Biomasse der Biogasproduktion zurückgeführt werden. Der Sulfidanteil des Lösungsmittels sollte beim Verlassen dieses Behälters reduziert sein. Ein Teil des Sulfids wird im Stoffwechsel dieser Organismen evtl. zu Sulfat abgebaut, welches jedoch ebenso wieder verbraucht wird. Besonders geeignet ist hier eine Mischkultur aus E. mobilis und E. halochloris. Eine Ergänzung der Nährstoffe in Pfennig′s Medium ist nur in sehr großen Abständen nötig.

Das Lösungsmittel wird zum ersten Behälter zurückgeführt (Pumpe) und auf diesem Weg mittels eines Wärmetauschers (s. o.) vorgekühlt. Der regenerative Lösungsmittelkreislauf ist damit geschlossen. Das Lösungsmittel stellt sich demzufolge als eine modifizierte, pH erhöhte, sulfidreduzierte und aufgesalzene Form von Pfennig′s Medium (marin) dar. Durch das Wachstum der kultivierten Organismen werden einige Komponenten des Mediums ständig verbraucht. Diese werden in entsprechenden Abständen durch Zugabe von frischem Medium ergänzt. Beim Betrieb der so konzipierten Anlage ist ein naturlicher oder künstlicher Tag-Nacht Rhythmus einzuhalten, in dessen Nachtphase die Anlage außer Betrieb ist.

Beschreibung der Zeichnungen

Angefügt sind Zeichnungen, die das Funktionsprinzip der beiden Reinigungsschritte des Verfahrens darstellen und auf die sich obige Beschreibung und die Patentansprüche beziehen.

Fig. 1 Biogasreinigung (Reinigungsstufe I)

Fig. 2 Biogasreinigung (Reinigungsstufe II).

Claims

Verfahren zur biologischen Reinigung von Biogasen und An reicherung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Lösungsmittel die Verunreinigungen Schwefelwasser stoff und Kohlendioxid aus dem Biogas entfernt, das Methan abtrennt und anschließend örtlich getrennt davon das Lö sungsmittel regeneriert, indem man
- a) Schwefelwasserstoff und einen Teil des Kohlendioxids durch anaerobe photoautotrophe Schwefelbakterien ent fernt,
- b) einen weiteren Teil des Kohlendioxids durch die Kulti vierung wirtschaftlich nutzbarer Algen bindet und
- c) das restliche, als Hydrogencarbonat gelöste Kohlendi oxid durch die Züchtung von alkalitoleranten Grünalgen oder submersen höheren Pflanzen entfernt.