DE4418527A1 - Formmassen aus Polyethylen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Formmassen aus ultrahochmole­ kularem Polyethylen (PE-UHMW) und ein Verfahren zur Her­ stellung von Formkörpern aus diesen Formmassen durch Ramextrusion. Die neuen Formmassen vermeiden die insbe­ sondere bei der Herstellung dickwandiger Profile durch Ramextrusion von PE-UHMW zu beobachtende Bildung von Rissen im Formkörper.

Unter den Polyethylenen nehmen die PE-UHMW-Typen eine Sonderstellung ein. Man versteht unter dieser Bezeichnung nach dem Niederdruckverfahren erhaltene, lineare Poly­ ethylene mit extrem hoher Schmelzviskosität. Ihre Grenz­ viskositätszahl beträgt mindestens etwa 1000 ml/g, ent­ sprechend mittleren Molmassen (Gewichtsmittel) von etwa 10⁶ g/mol und mehr. Die Umrechnung der Grenzviskositäts­ zahl in Molmassen erfolgt dabei nach der Margolies-Glei­ chung, das zur Bestimmung angewandte Verfahren ist z. B. in CZ-Chemie Technik 4 (1974), Seite 129 ff, beschrie­ ben.

PE-UHMW zeichnet sich durch eine Reihe physikalischer Kenndaten aus, die ihm vielfältige Einsatzmöglichkeiten eröffnen. Hervorzuheben sind sein hoher Verschleißwider­ stand, sein niedriger Reibungskoeffizient gegenüber ande­ ren Werkstoffen, sein ausgezeichnetes Zähigkeitsverhalten und seine hohe Wärmestandfestigkeit. Überdies ist es bemerkenswert beständig gegenüber zahlreichen Chemika­ lien.

Aufgrund dieser besonderen mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften hat ultrahochmolekulares Poly­ ethylen in den verschiedensten Anwendungsgebieten Eingang als hochwertiger Spezialwerkstoff gefunden. Beispiele sind die Textil-, Lebensmittel- und Verpackungsindustrie, die chemische Industrie und der Maschinenbau.

Für die Verarbeitung zu Formkörpern sind wegen des ther­ mischen Verhaltens von PE-UHMW nur wenige Verfahren ge­ eignet. In der industriellen Technik eingeführt sind Sinterprozesse sowie die Ramextrusion. Die Verarbeitung durch Spritzgießen erfordert entweder eine spezielle Aus­ gestaltung der Spritzgußmaschinen oder den Einsatz eigens für diesen Zweck hergestellter ultrahochmolekularer Poly­ ethylentypen.

Unter der Ramextrusion versteht man ein Drucksinterver­ fahren, das insbesondere zur kontinuierlichen Herstel­ lung endloser Profile aus Kunststoffen mit hoher Schmelz­ viskosität, wie PE-UHMW und Polytetrafluorethylen Anwen­ dung findet. Bei dieser Arbeitsweise wird in einer Kol­ benspritz- oder Kolbenstrangpresse Pulver in einem be­ heizten Werkzeug unter Druck zu Extrudaten, wie Stäbe und Rohre, gesintert. Hierzu trägt man pulverförmiges Polymerisat chargenweise über eine Dosierrinne in ein Extrusionsrohr ein und preßt es mit einem Stempel, der durch eine hydraulische, steuerbare Antriebsvorrichtung hin und her bewegt wird, zu einem Strang. Das Pressen hat neben der Verdichtung des Pulvers die Aufgaben die auf­ einanderfolgenden Preßlinge in die Heizzone des Extrusi­ onsrohres zu befördern, in der sie bei Temperaturen ober­ halb des Kristallitschmelzpunktes (etwa 135°C) zum Extru­ dat zusammengesintert werden. Der zum Verdichten erfor­ derliche Druckwiderstand entsteht durch die Reibung zwi­ schen polymerem Material und Werkzeugwand.

Die Herstellung von Formkörpern aus PE-UHMW durch Ramex­ trusion ist in der DE-C-17 78 258 beschrieben. Nach die­ ser Veröffentlichung wird thermisch plastifiziertes, hochmolekulares Niederdruckpolyethylen unter Verwendung eines Kolbenextruders mit einem Extrusionswerkzeug ver­ formt. Hierbei wird das Polyethylen unter Einwirkung eines Verdichtungsdruckes von mindestens 200 bis höch­ stens 1500 kp/cm² (entsprechend 19,6 bis höchstens 147,1 MPa) während einer Verweilzeit von mehreren Minuten, vorzugsweise 3 bis 8 Minuten, im Werkzeug von etwa 240 auf 100°C abgekühlt.

Gegenstand der DE-C-28 29 232 ist ein Verfahren für die optimale Verarbeitung von hochmolekularem Polyethylen mittels Ramextrusion durch Bereitstellung der Daten, die für die Auslegung des hierzu verwendeten Kolbenextruders erforderlich sind. Das Verfahren besteht in der exakten Einstellung der Verweilzeit des Polyethylens im Werkzeug in Abhängigkeit vom äquivalenten Durchmesser des Extrusi­ onswerkzeuges. Als äquivalenter Durchmesser wird der Quotient aus der Querschnittsfläche und dem Umfang der Querschnittsfläche des Extrusionswerkzeuges verstanden.

Diese Arbeitsweise hat sich insbesondere zur Herstellung von Profilen mit geringem Durchmesser oder mit geringer Wandstärke bewährt. Probleme können jedoch bei der Her­ stellung dickwandiger und größerer Profile auftreten. Häufig zeigt deren Oberfläche Querrisse, die eine Folge zu hoher Wandschubspannungen während des Extrusionsvor­ ganges sind. Das Auftreten dieser Mängel ist nicht allein auf die Ausgestaltung des Extruders, z. B. die Geometrie des Werkzeuges zurückzuführen, sie können auch durch die Eigenschaften des zu verarbeitenden pulverförmigen Poly­ merisats, z. B. seine Molmasse, seine Molmassenverteilung und seine Rieselfähigkeit hervorgerufen werden. Es ist nicht immer möglich, diese und weitere Parameter bei der Auslegung der Extruder zu berücksichtigen. Abgesehen davon, daß die Einsatzmöglichkeit der Extruder dadurch stark begrenzt wird, muß die Einstellung der Parameter sehr genau erfolgen, denn Abweichungen von den geforder­ ten Werten können oft nicht toleriert werden, weil sie zu Fertigprodukten unzureichender Qualität führen.

Es bestand daher die Aufgabe, zur Verarbeitung durch Ramextrusion geeignete Formmassen auf Basis von ultra­ hochmolekularem Polyethylen zu entwickeln, die allgemein anwendbar sind und insbesondere nicht den Einsatz spezi­ ell ausgestalteter Werkzeuge erfordern. Darüber hinaus sollen durch den Verarbeitungsprozeß die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des PE-UHMW nicht geschädigt werden. Schließlich müssen Produkte aus diesen Formmassen auch hohen Qualitätsanforderungen genügen.

Die Erfindung besteht in Formmassen aus Polyethylen mit einer viskosimetrisch gemessenen mittleren Molmasse von mindestens 10⁶ g/mol. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Formmasse, 0,05 bis 5,0 Gew. -% eines Salzes einer höheren Monocarbonsäure oder eines Gemisches solcher Salze enthalten, das Salz bzw. das Salzgemisch zwischen 80 und 220°C schmilzt und die Schmelzviskosität des Salzes bzw. des Salzgemisches bei der Verarbeitungstemperatur der Formmassen höchstens 50 Pa·s beträgt.

Erfindungsgemäß können als Basis der neuen Formmassen alle Arten ultrahochmolekularer Polyethylene eingesetzt werden, unabhängig von der Art ihrer Herstellung. Dem­ entsprechend lassen sich Polymerisate verwenden, die nach dem Ziegler-Prozeß durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Metallen der Gruppen IV B-VI B des Perio­ densystems der Elemente (IUPAC-Version) zusammen mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I A-III A des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Versi­ on) erhalten wurden. Ebenso können aber auch ultrahochmo­ lekulare Polyethylene eingesetzt werden, deren Herstel­ lung aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Ethylen in der Gasphase in Gegenwart Chromoxid und Metallalkyl enthal­ tender Trägerkatalysatoren erfolgte.

Salze höherer Monocarbonsäuren (auch als Metallseifen bezeichnet) finden neben zahlreichen anderen Substanzen wie Paraffinen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäure­ estern und Säureamiden, als Gleitmittel u. a. auch bei der Thermoplastverarbeitung, Anwendung. Ihre Aufgabe ist es in diesem Fall, den Aufschmelzvorgang zu fördern, die innere Reibung in der Thermoplastschmelze zu erniedrigen und dadurch den Fluß der Schmelze zu erleichtern. Außer­ dem erhöhen sie beim Extrudieren und Spritzgießen den Ausstoß und verhindern das Kleben der Schmelze an den heißen Oberflächen der Maschinenteile.

Überraschenderweise verhindert der Zusatz ganz bestimm­ ter, aus der Vielzahl verschiedener Verbindungen ausge­ wählter Gleitmittel die Entstehung von Querrissen bei der Ramextrusion von PE-UHMW. Hierbei ist zu berücksich­ tigen, daß PE-UHMW beim Erhitzen im Gegensatz zu anderen Thermoplasten ohne thermischen Abbau keine Schmelze bil­ det sondern in einen viskoelastischen Zustand übergeht. Die Metallsalze wirken bereits in so geringer Konzentra­ tion, daß sie die hervorragenden mechanischen und thermi­ schen Eigenschaften des Werkstoffs und der aus ihm her­ gestellten Formkörper nicht beeinträchtigen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Salze höherer Monocarbonsäuren leiten sich von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Monocar­ bonsäuren mit 10 bis 24, insbesondere 12 bis 20 Kohlen­ stoffatomen im Molekül ab. Als Kationen enthalten sie metallische Elemente der Gruppen I A bis III A und I B bis III B des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Versi­ on) in Form ein- oder mehrwertiger Ionen. Bevorzugt sind Seifen der Metalle Calcium, Magnesium und Zink. Die Sei­ fen können auch zwei oder mehr verschiedene Metalle ent­ halten oder basische Salze sein. Ebenso können Gemische verschiedener Metallseifen verwendet werden.

Maßgebend für ihre Eignung, die Verarbeitbarkeit von ultrahochmolekularem Polyethylen durch Ramextrusion zu verbessern, ist das Schmelzverhalten der carbonsauren Salze. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalte­ nen Salze schmelzen zwischen 80 und 220°C, vorzugsweise zwischen 110 und 180°C. Ihre Schmelzviskosität bei der Verarbeitungstemperatur beträgt höchstens 50 Pa·s, Schmelzviskositäten von höchstens 10 Pa·s und insbesonde­ re höchstens 1 Pa·s werden bevorzugt. Unter Verarbei­ tungstemperatur wird die Temperatur verstanden, bei der die Formmasse im Ramextruder extrudiert wird. Die Be­ stimmung der Schmelzviskosität erfolgt in bekannter Weise durch Viskosimetrie im Rotationsviskosimeter RV 20 der Firma Haake, Messung bei 200°C (vgl. Kulicke, Fließver­ halten von Stoffen und Stoffgemischen, Hühtig + Wepf, Basel, Heidelberg, New York 1986).

Zur Herstellung der Formmassen der Erfindung setzt man die Metallseifen dem Polymerisat in Konzentrationen von 0,005 bis 5,0, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, zu. Um eine gleichmäßige Verteilung der Salze im Polyethylen sicherzustellen, mischt man zweckmäßigerweise die Komponenten als Pulver in konven­ tionellen Mischern oder Homogenisatoren. Gegebenenfalls können noch weitere Additive wie Lichtstabilisatoren, Antioxidantien oder Farbstoffe zugesetzt werden. Das homogene Gemisch kann unmittelbar oder nach Agglomerieren z. B. zu feinteiligen Partikeln der weiteren Verwendung zugeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, sie wird jedoch nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiele

Ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer mittleren molaren Masse von 7,3 · 10⁶ bis 9,2 · 10⁶ g/mol, das jeweils 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Formmasse) der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Metallseifen enthält, wird auf einem horizontalen Ramextruder mit 1,2 m Werk­ zeuglänge unter einem Druck von etwa 12 MPa bei Tempera­ turen (am Einfülltrichter beginnend) von 305/300/230/195°C zu Vollstäben von 50 mm Durchmesser verarbeitet. Die Beurteilung der Rißbildung bei den er­ haltenen Formkörpern erfolgt visuell.

Claims (8)

1. Formmassen aus Polyethylen mit einer viskosimetrisch gemessenen mittleren Molmasse von mindestens 106 g/mol, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Formmasse, 0,05 bis 5,0 Gew.-% eines Salzes einer höheren Monocarbonsäure oder eines Gemisches solcher Salze enthalten, das Salz bzw. das Salzgemisch zwi­ schen 80 und 220°C schmilzt und die Schmelzviskosität des Salzes bzw. des Salzgemisches bei der Verarbei­ tungstemperatur der Formmassen höchstens 50 Pa · s beträgt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Monocarbonsäure eine geradkettige oder verzweigte aliphatische oder aromatische Monocarbon­ säure mit 10 bis 24 insbesondere 12 bis 20 Kohlen­ stoffatomen im Molekül ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Salz der Monocarbonsäure als Kation ein metallisches Element der Gruppen IA bis IIIA oder IB bis IIIB des Periodensystems der Elemente enthält.

4. Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element Magnesium, Calcium oder Zink ist.

5. Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz oder das Salzgemisch zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C schmilzt.

6. Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnete daß die Viskosität des Salzes oder des Salzgemisches bei der Verarbeitungs­ temperatur der Formmassen höchstens 10 Pa · s, insbe­ sondere höchstens 1 Pa · s beträgt.

7. Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Formmassen 0,01 bis 2,0 Gew.-% Salz oder Salzgemisch enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly­ ethylen mit einer viskosimetrisch gemessenen Molmasse von mindestens 1 000 000 g/mol durch Ramextrusion, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylen Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 einge­ setzt werden.