DE4412050A1 - Photoelektrochemisches Solarmodul und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photoelektrochemisches Solarmodul und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Photoelektrochemische Solarzellen, sogenannte PEC-Solarzellen, welche eine Alternative zu den Festkörperdünnschicht-Solarzel­ len darstellen, sind bekannt. Die besten Ergebnisse bezüglich Wirkungsgrad, Stabilität und ökonomische Herstellung wurden dabei mit Farbstoffzellen erreicht.

Der prinzipielle Aufbau einer derartigen PEC-Solarzelle ist in Fig. 3 gezeigt. Zwischen zwei Elektroden 1 und 2, von denen mindestens eine ein transparent-leitfähiges Oxid (TCO) ist, befindet sich ein Elektrolyt 3, der ein Redoxsystem, z. B. J-J* enthält. Als Substrate für die Elektroden werden planare Glä­ ser verwendet. Auf einer der Elektroden 1 oder 2 befindet sich eine hochporöse Titanoxidschicht 4, die mit einem monomoleku­ lar an der Oberfläche absorbierten organischen Farbstoff 5 photoelektrisch sensibilisiert ist. Durch den Einfang von Lichtquanten werden Elektronen aus dem Farbstoff in das Lei­ tungsband des Titanoxides angehoben. Aufgrund des sich zwi­ schen dem Elektrolyt und dem Titanoxid ausbildenden elek­ trischen Feldes werden die Elektronen schnell durch das Titanoxid bewegt und über die Sammelelektrode 1 in einen Stromkreis eingespeist.

Über die aktivierte Gegenelektrode 2 und über das Redoxsystem im Elektrolyten 3 werden die Elektronen zum Farbstoff 5 zu­ rückgeführt.

Der Vorteil einer solchen Farbstoffzelle gegenüber herkömmli­ chen Schichtmodulen besteht insbesondere im Einsatz billiger und ökologisch unbedenklicher Materialien sowie in der Mög­ lichkeit, einfache und hochproduktive Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühen oder Siebdruck zur Erzeugung der Titanoxid­ schichten anwenden zu können.

Eine Schwierigkeit besteht jedoch in Folgendem. Da die Photo­ spannung der Einzelzellen üblicherweise unter 1 V liegt, ist es für die technische Anwendung erforderlich, die Zellen mög­ lichst integriert serienzuverschalten, um einen fertigen So­ larmodul zu bilden. Für die integrierte serielle Verschaltung von Elektrolytsolarzellen gibt es bekanntermaßen zwei Prinzi­ pien.

In einer ersten Variante, wie sie in der Fig. 4 symbolisch dargestellt ist, erfolgt die Verschaltung, ähnlich wie bei konventionellen Dünnschichtmodulen Z-förmig, indem die Grund­ elektrode 1 einer Zelle durch eine Hilfselektrode 6 elektrisch mit der Deckelektrode 2 der folgenden Zelle verbunden wird. An die Beschaffenheit der Hilfselektrode 6 werden sehr hohe An­ forderungen gestellt, die sich mit dem bisherigen Stand der Technik nur schwer realisieren lassen. Problematisch ist unter anderem die elektrische Verbindung der Grund- und Deckelek­ trode benachbarter Zellen, die elektrische Isolation zwischen dem Elektrolyt benachbarter Zellen und die mechanisch feste Verbindung der beiden, die Elektroden tragenden, Substrate.

Eine weitere Variante zur Serienschaltung von Elektrolytzel­ len, welche in Fig. 5 symbolisch dargestellt ist, ist die sogenannte W-Schaltung. Die Elektroden 7 auf Substrate und Superstrat 8 sind jeweils zur Hälfte mit sensibilisiertem Titanoxid beschichtet und gehören immer zwei benachbarten Zellen an, so daß eine gesonderte Hilfselektrode, wie bei der Z-Verschaltung, nicht notwendig ist.

Zur elektrischen Isolation der Zellen untereinander und zum mechanischen Verbinden von Substrat und Superstrat ist ein Steg aus isolierendem Kleber 9 vorgesehen.

Unabhängig von den erwähnten Verschaltungsvarianten ist die Erzeugung der Elektrodengeometrien bei PEC-Solarmodulen, ähn­ lich der Herstellung konventioneller Dünnschichtmodule, mit aufwendigen Maskierungs-, Positionierungs- und Strukturierungsprozessen verbunden. Erschwerend kommt hinzu, daß bei PEC-Modulen sowohl Substrat als auch Superstrat Elek­ trodengeometrien tragen, die dann bei der Montage des Moduls exakt zueinander positioniert werden müssen.

Eine derartige Positionierung ist für Kleinmodule durchaus praktikabel; jedoch für Module im Quadratmeterbereich nur mit außerordentlich hohem Aufwand zu realisieren, wodurch die ur­ sprünglichen Kostenvorteile photoelektrochemischer Solarzellen wieder aufgehoben werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein photoelektrochemisches Solarmodul und ein Verfahren zu seiner Herstellung vorzu­ schlagen, welches kostengünstig integriert serienverschaltet ist, wobei aufwendige Maskierungs-, Justierungs- und Struk­ turierungsprozesse vermieden werden sollen und wobei der Aufwand für die Herstellung, insbesondere die erforderlichen Prozeßzeiten verringert werden.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 bzw. 7, wobei die Unteransprüche min­ destens zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung umfassen.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, Selbstpositio­ nierungseffekte auszunutzen, die dann zum Tragen kommen, wenn das photoelektrochemische Solarmodul aus Substrat und Super­ strat mit einer vorgeprägten, quasi gefalteten, verzahnten Struktur besteht, wodurch die geometrische Lage der einzelnen Komponenten des PEC-Moduls exakt definiert ist. Durch das ein­ fache Zusammenfügen von Substrat und Superstrat zum fertigen Modul im Sinne eines Ineinanderklappens sich gegenüberliegen­ der Strukturen kann die Herstellung erheblich vereinfacht wer­ den. Dabei ist es unerheblich, ob die Struktur dem Substrat bzw. Superstrat nur einseitig oder beidseitig aufgeprägt ist.

Besonders vorteilhafte Wirkungen ergeben sich dann, wenn Flan­ ken von texturiert gefalteten Oberflächen einen Winkel von im wesentlichen 90° einschließen.

Durch die Anwendung von Beschichtungsverfahren mit starker Richtwirkung, wie z. B. Sprühen, Bedampfen, Sputtern u.ä. kann in diesem Fall unter gezielter Ausnutzung der Schattenwirkung der Strukturen eine vorteilhafte selektive Beschichtung der Flanken erfolgen. Die Strukturflanken werden hierbei direkt selektiv mit dem gewünschten Material beschichtet, ohne daß Masken erforderlich sind oder die Beschichtung wird als Kombi­ nation eines isotropen Verfahrens mit einer selektiv aufge­ brachten Hilfsschicht realisiert.

Die gleichen Vorteile ergeben sich aber auch dann, wenn textu­ riert gefaltete Substrate ganz flächig mit transparenten Elek­ troden beschichtet werden. Unabhängig davon, ob die Beschich­ tung mit Sputtern oder Sprühen erfolgt, stellt sich die Schichtdicke der Elektrode am Grabenboden der Struktur immer größer ein als an den Strukturflanken. Hierdurch ergibt sich aber eine außerordentlich günstige Stromkollektion im Modul und die Stromverteilung ist deutlich günstiger als bei gleich­ mäßig dick ausgebildeten Elektroden.

Das Elektrodenauftrennen wird durch ganzflächiges Überschlei­ fen der sich ergebenden Strukturkämme der gefalteten Struktur erreicht, wobei die Zellen untereinander, d. h. das Verbinden und Abdichten von Substrat und Superstrat durch mit Kleber be­ schichtete Fäden, welche in die Böden der Strukturgräben ein­ gelegt werden, erfolgt. Durch die Fadendicke ist der Abstand der Elektroden und der Raum für den Elektrolyt in den Zellen festlegbar.

Durch die Faltung der Elektrodenoberfläche ergibt sich eine Vergrößerung der effektiven lichtempfindlichen Oberfläche so­ wie eine bessere Verwertung einfallender Strahlung durch Mehr­ fachreflexion und -streuung.

Dieser Effekt wird dann maximiert, wenn die Flanken der textu­ riert gefalteten Strukturen mit der Modulfläche einen Winkel von im wesentlichen 45° einschließen.

Durch das zusätzliche Aufbringen einer Antireflexionsschicht an der Moduloberfläche kann im Fall bei südlicher Ausrichtung des Moduls der verwertbare Strahlungsanteil über den Tagesver­ lauf vergrößert werden.

Wird der erfindungsgemäßen Lehre folgend ein photoelektroche­ mischer Modul in W-Schaltung realisiert, könnten die mit Titanoxid beschichteten Flanken von Substrat und Superstrat für unterschiedliche spektrale Maxima sensibilisiert werden. Die vorerwähnten Streuungs- und Reflexionsprozesse bewirken in diesem Fall eine verbesserte Ausnutzung der verschiedenen Spektralbereiche des zur Verfügung stehenden Lichtes, wodurch der Gesamtwirkungsgrad des Moduls erhöht werden kann.

In dem Fall, daß die Flanken der texturiert gefalteten Struk­ turen mit der Moduloberfläche einen von 45° abweichenden Win­ kel einschließen, ergeben sich für weitere Anwendungsfälle vorteilhafte Wirkungen. So können beispielsweise die Module in eine Gebäudefassade integriert werden, wobei die Module so ausgerichtet und die Flanken der Winkel zur Modulebene so ge­ wählt sind, daß die Kämme der Strukturen parallel zur Erdober­ fläche verlaufen und die größeren Flanken senkrecht zur mitt­ leren Haupteinstrahlungsrichtung der Sonne orientiert sind. Die kleineren Strukturflanken befinden sich im Strukturschat­ ten und dienen bei der Z-Verschaltung als Verbindungselektro­ den, wobei der äußere elektrische Kontakt über den Elektrolyt, Leitpaste, Graphit oder einen direkten Preßkontakt herstellbar ist.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispie­ len und von Figuren näher erläutert werden.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel des photoelektrochemischen Solar­ moduls in W-Verschaltung,

Fig. 2 einen photoelektrochemischen Solarmodul in Z- Verschaltung und

Fig. 3-5 Beispiele bekannter photoelektrochemischer Mo­ dule.

Wie in der Fig. 1 gezeigt, werden als Substrat und Superstrat 8 beispielsweise einseitig mit einer texturiert gefalteten Struktur versehene Floatglasscheiben eingesetzt. Die gefaltete Struktur ist beispielsweise durch Pressen oder Walzen während des Floatprozesses realisierbar.

Die Flanken der Strukturen schließen, wie im gezeigten Bei­ spiel dargelegt, einen Winkel von 90° ein und sind symmetrisch um 45° zur Grundfläche geneigt. Während des Herstellungspro­ zesses erfolgt eine analoge Behandlung von Substrat und Super­ strat. Nach einer üblichen Eingangsreinigung wird beispiels­ weise mittels Sputterverfahren auf der strukturierten Seite des Substrates eine niederohmige, hochtransparente Indium- Zinnoxid (ITO)-Schicht abgeschieden. Anschließend wird mittels Schrägbedampfung mit einem Winkel von im wesentlichen 45° zur Substratebene eine Flanke selektiv mit einer im wesentlichen 10 nm dicken Hilfsschicht aus Aluminium beschichtet.

Durch die Behandlung der Aluminium-Hilfsschicht mit salzsaurer Platinatlösung entsteht auf den Strukturflanken eine kollo­ diale Platinschicht, die die darunterliegende ITO-Elektrode aktiviert.

Anschließend werden beispielsweise mit einer angerauhten Glas­ scheibe die Strukturkämme so lange überschliffen, bis die Ein­ zelzellen elektrisch voneinander getrennt, d. h. isoliert sind.

Über eine gerichtete Sprühtechnik von wiederum im wesentlichen 45° zur Substratebene werden anschließend die nicht aktivier­ ten Strukturflanken mit einer sprühfähigen kollodialen Titano­ xidpaste selektiv beschichtet.

Im Ergebnis des Vortrocknens der Schicht, beispielsweise von im wesentlichen 2 min bei 120°C, werden die Substrate zur For­ mierung der Titanoxidschichten 4 einem schnellen thermischen Temperprozeß (RTA) unterzogen.

Die Zeitdauer dieses schnellen Temperprozesses beträgt in Ab­ hängigkeit von der erreichten Maximaltemperatur (Maximal­ temperaturbereich zwischen 600 bis 800°C) 30 bis 40 s und ist damit wesentlich kürzer als die bisher üblichen Temperzeiten von 30 bis 40 Minuten.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß die mit der schnellen Temperung einhergehende Widerstandserhöhung der ITO-Schichten den Faktor 2 nicht überschreitet und nicht, wie bei konventionellen Temperregimes, eine drei- bis vier­ fache Widerstandserhöhung auftritt.

Die frisch getemperten Substrate werden dann zur Sensibilisie­ rung der Titanoxidschichten 4 1 h in eine 3×10^-4 molare alkoholische Lösung eines speziellen Ru-Komplexes gelegt.

Die Montage von Substrat und Superstrat zur Modulbildung ge­ schieht wie folgt.

Zunächst werden beispielsweise 50 µm dicke, mit Kleber be­ schichtete Glasfaserfäden 9 in die Strukturgräben von Substrat und Superstrat 8 eingelegt. Anschließend werden Substrat und Superstrat 8 so übereinander gelegt, daß die Strukturkämme der einen Modulhälfte die in den Strukturgräben der gegenüberlie­ genden Modulhälfte befindlichen Glasfaser-Klebfäden berühren, wobei jeder mit Titanoxid beschichteten Flanke immer ein pla­ tinaktivierte ITO-Elektrode gegenüber steht. Die Stirnseite des Moduls wird mit Kleber versiegelt und über die verblei­ bende offene Stirnseite wird mit Hilfe von Vakuum der Elektro­ lyt 3 eingefüllt. Anschließend wird auch die offene Stirnseite mit Kleber verschlossen.

Die Stromableitung nach außen erfolgt über die in jeweils äußere Rand-Zellen während der Modulmontage eingelegten Me­ tallfolien 10. Die Dicke der Metallfolien 10 ist im wesentli­ chen identisch mit der Dicke der Klebefäden 9 und dient der Einstellung des inneren Abstandes zwischen Substrat und Super­ strat 8.

Die derart ausgebildeten Module zeigen ein besonders hohen Wirkungsgrad dann, wenn sie direkt zur Sonne ausgerichtet sind und beide Flanken gleichzeitig bestrahlt werden.

Bei dem in Fig. 2 gezeigten Modul in Z-Verschaltung werden ebenfalls als Substrat und Superstrat 8 einseitig, mit einer texturiert gefalteten Struktur versehene Floatglasscheiben eingesetzt.

Die Flanken der Strukturen schließen einen Winkel von im wesentlichen 90° ein und sind asymmetrisch um 30 bzw. 60° zur Grundfläche geneigt.

Auf Substrat und Superstrat 8 werden, ebenso wie im vorange­ gangenen Beispiel, niederohmige ITO-Schichten 1 abgeschieden.

Anschließend wird das Substrat ganz flächig auf der struktu­ rierten Seite mit einer ca. 20 nm dicken Hilfsschicht aus Alu­ minium bedampft und in einer salzsauren Platinatlösung akti­ viert.

Beim Superstrat wird durch Schrägbedampfung in analoger Weise nur die kurze Flanke aktiviert. Durch mechanisches Überschlei­ fen der Strukturkämme werden ITO-Schichten auf Substrat und Superstrat 8 elektrisch in Einzelzellen aufgetrennt. Die nicht aktivierten langen Flanken des Superstrates werden anschlie­ ßend durch gerichtetes Sprühen senkrecht zu den betreffenden Flanken selektiv mit einer kolloidalen Lösung aus Titanoxid beschichtet.

Die Formierung der Titanoxidschichten 4 erfolgt mit einem schnellen thermischen Temperprozeß, wie dies im vorangegange­ nen Ausführungsbeispiel beschrieben wurde.

Gleichfalls wie im ersten Beispiel wird die Montage von Sub­ strat und Superstrat zum fertigen PEC-Modul vorgenommen.

Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist der Einsatz der Module gemäß Fig. 2 dann besonders effizient, wenn die Mo­ dulebene so zur Haupteinstrahlungsrichtung der Sonne orien­ tiert ist, daß die langen Strukturflanken im wesentlichen senkrecht bestrahlt werden. Der Einsatz derartiger Module ist beispielsweise zur Verkleidung von Gebäudefassaden denkbar.

Mit der Erfindung wird also nicht nur in besonders vorteilhaf­ ter Weise eine Serienverschaltung zu einem komplexen Modul, sondern auch eine selbstjustierende Montage von Substrat und Superstrat im Herstellungsprozeß erreicht.

Beim Zusammenbau des Moduls ist eine Abdichtung der Einzelzel­ len, elektrische Isolation und wechselseitige Verschaltung ohne Einsatz lithographischer Verfahren oder anderer aufwendi­ ger Techniken möglich.

Claims (9)

1. Photoelektrochemisches Solarmodul, bestehend aus Substrat und Superstrat, alternierend angeordneten photoempfindlichen Elektroden, einem Elektrolyten sowie äußeren Anschlußelemen­ ten, dadurch gekennzeichnet, daß

• - Substrat (8) und Superstrat (8) mindestens einseitig eine texturiert gefaltete, identische Oberflächenstruktur aufwei­ sen, wobei die Strukturflanken einen vorgegebenen Winkel einschließen und die Strukturflanken von Substrat und Superstrat unter Beibehalten eines inneren Zwischenraumes zur Aufnahme des Elektrolyten (3) ineinandergreifend gegenüber­ liegend, selbstpositionierend angeordnet sind,
• - auf den Innenflächen der Strukturflanken die photo­ empfindlichen Elektroden (4) aufgebracht sind,
• - die Strukturflanken Kämme bzw. Spitzen und Gräben bzw. Böden aufweisen, wobei im Bereich der Kämme bzw. Spitzen die Elektroden unterbrochen und in den Gräben bzw. Böden elek­ trisch isolierende, abdichtende Fäden (9) mit Klebeeigenschaft derart eingelegt sind, daß verschaltete, elektrolyt füllbare Einzelzellen gebildet werden und
• - Substrat (8) und Superstrat (8) so miteinander verbunden sind, daß die jeweiligen Kämme bzw. Spitzen den in den je­ weiligen Gräben bzw. Böden befindlichen Fäden gegenüberliegen.

2. Photoelektrochemisches Solarmodul nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgegebene Winkel im Bereich 90° liegt.

3. Photoelektrochemisches Solarmodul nach Anspruch 1, 20 dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturflanken von Substrat und Superstrat zur Modulebene einen Winkel von im wesentlichen 45° einschließen, die Strukturflanken alternierend mit sensibilisiertem Titan­ oxid beschichtet sind und Substrat und Superstrat so mit­ einander in Kontakt stehen, daß sich eine elektrische W- Verschaltung des Moduls ergibt.

4. Photoelektrochemisches Solarmodul nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Titanoxid beschichteten und sensibilisierten Strukturflanken von Substrat und Superstrat eine unterschied­ liche Spektralempfindlichkeit aufweisen.

5. Photoelektrochemisches Solarmodul nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturflanken von Substrat und Superstrat zur Modul­ ebene einen von 45° abweichenden Winkel einschließen, die sich ergebenden längeren Strukturflanken des Substrates mit sen­ sibilisiertem Titanoxid beschichtet sind und Substrat und Superstrat so miteinander in Kontakt stehen, daß sich eine Z- Verschaltung des Moduls ergibt.

6. Photoelektrochemisches Solarmodul nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Verbindung der Deck- und Grundelektroden benachbarter Zellen über die kürzeren Strukturflanken mittels Elektrolyt, Leitpaste, Presskontakt oder ähnlichem erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrochemischen Solarmoduls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturflanken durch Beschichtungsverfahren mit star­ ker Richtwirkung selektiv beschichtet werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrochemischen Solarmoduls nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Trennung in Einzelzellen durch ein ganz­ flächiges Abschleifen der Kämme bzw. Spitzen der jeweiligen Oberflächenstruktur von Substrat bzw. Superstrat erfolgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrochemischen So­ larmoduls nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Teile der Elektroden aus Titanoxid bestehen und daß die Formierung der Titanoxid-Schichten mittels schneller thermischer Prozesse erfolgt.