DE19528401A1 - Photoelektrochemischer Zellaufbau und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photoelektrochemischen Zellaufbau und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Wobei eine Mehrfachanordnung zur Erzielung höherer Spannungen in günstigerweise möglich ist.

Photoelektrochemische Zellen können Licht mit Hilfe einer elektrochemischen Reaktion in elektrische Ener­ gie umwandeln. Solche aus CH 674 596 und PCT/EP91/00734 bekannte Zellen bestehen aus einer Abfolge dün­ ner Schichten. Dabei folgt einer leitfähigen Schicht eine dünne Halbleiterschicht, beispielsweise Titandi­ oxid, eventuell eine Sensibilisatorschicht, ein ein Redoxsystem enthaltender Elektrolyt und eine leitfä­ hige Schicht als inerte Gegenelektrode. Damit das einfallende Licht zur Halbleiterschicht bzw. zur Sen­ sibilisatorschicht gelangen kann, müssen die entspre­ chenden oben aufgeführten Schichten der photoelektro­ chemischen Zelle zumindest teilweise lichtdurchlässig sein.

Der Sensibilisator absorbiert das einfallende Sonnen­ licht und wird dabei in einen elektronisch angeregten Zustand versetzt. Infolgedessen injiziert er Elektro­ nen in das Leitungsband des Halbleiters. Aus dem Lei­ tungsband des Halbleiters gelangen die Elektronen über einen Ladungskollektor in den äußeren Strom­ kreis. Über eine Gegenelektrode erfolgt die Rückführung der Elektronen, wobei ein im Elektrolyten vorhandenes Redoxsystem (wie z. B. J⁻/J₂) das Elektron unter eigener Reduktion aufnimmt und auf der anderen Seite unter eigener Oxidation und unter Reduktion des Sensibilisator-Kations wieder abgibt.

Die Ausgangsspannung der bekannten Zellen liegt je nach Belastung im Bereich von 0 bis ca. 0,7 Volt. Durch Vergrößerung der Zellfläche ist zwar die Be­ lastbarkeit der Zelle zu erhöhen, die Ausgangsspan­ nung bleibt aber konstant. Häufig sind jedoch höhere Ausgangsspannungen erforderlich bzw. günstig. Hierfür ist bisher auf eine Reihenschaltung verschiedener einzelner Zellen zurückgegriffen worden. Dabei muß jede einzelne Zelle entsprechend gekapselt werden, um ein Austreten und einen gegenseitigen Kontakt der Zellelektrolyte zu vermeiden. Die elektrischen An­ schlüsse der Einzelzellen müssen extern miteinander verbunden werden, um eine Addition der Einzelspannun­ gen zu erreichen. All dies führt zu einem erhebli­ chen Konstruktionsaufwand.

Bei den herkömmlichen Zellen werden zuerst die Elek­ troden hergestellt. Für die erste Elektrode wird dazu eine Substratplatte ganz flächig mit einer transparent leitfähigen Schicht, einer Halbleiterschicht und ei­ ner Sensibilisatorschicht versehen. Für die transpa­ rente leitfähige Schicht kann z. B. Fluordotiertes Zinndioxid oder mit Zinnoxid versetztes Indiumoxid verwendet werden. Für die Halbleiterschicht sind z. B. Titandioxidschichten mit hohem Rauhigkeitsfaktor ge­ eignet und für den Sensibilisator Übergangs­ metallkomplexe.

Die zweite Elektrode wird aus einer Substratplatte gebildet, die wieder mit einer transparenten leitfä­ higen Schicht versehen ist. Die transparente leitfä­ hige Schicht kann zusätzlich elektrokatalytische Ak­ tivität aufweisen.

Die gesamte Zelle besteht aus den oben beschriebenen Elektroden sowie einem ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten.

Für den Elektrolyten werden typischerweise flüssige Systeme verwendet, die Redoxsysteme enthalten. So wird in der erwähnten Patentschrift CH 674596 als Ba­ siselektrolyt eine wäßrige Lösung von HClO₄ vorge­ schlagen, die mit Zusätzen von Redoxsystemen (jodhal­ tige, bromidhaltige oder Hydrochinon enthaltende Sy­ steme) versehen ist. Die PCT/EP/00734 gibt als bevor­ zugt zu verwendende Lösemittel für den Elektrolyten Wasser, Alkohole, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylpyrrolidinon, Acetonitril, Ethylacetat, Tetra­ hydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Dichlorethan bzw. Mischungen hieraus, an. Als Redoxsysteme werden Jo­ did/Jod, Bromid/Brom, Hydrochinon oder Übergangsme­ tallkomplexe vorgeschlagen.

Es ist ebenfalls bekannt, polymere Festelektrolyten in photoelektrochemischen Zellen zu verwenden. T. Skotheim, I. Lundström, J Electrochem. Soc. 129(4), 894-896 (1982) oder T. Skotheim, O. Inganas, J. Electrochem. Soc., 132(9), 2116-2120 (1985) oder T. Skotheim, Appl. Phys. Lett. 38(9). 712-714 (1981) schlagen die Verwendung von Polyethylenoxid in Kom­ bination mit unterschiedlichen Redoxsystemen für die Verwendung in photoelektrochemischen Zellen vor. Sol­ che Elektrolytsysteme sind feste Polymermaterialien und enthalten keine flüssigen Lösemittel. Trotzdem können sie anorganische Salze lösen und besitzen da­ mit ionische Leitfähigkeit.

Alle verwendeten Elektrolyte, ob in flüssiger oder in fester polymerer Form, werden in den beschriebenen Zellen aber immer als über die gesamte Zellfläche ausgebildete homogene Schicht verwendet. Eine so her­ gestellte einzelne Zelle erreicht eine Ausgangs­ spannung bis etwa 0,7 Volt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine photoelektro­ chemische Zelle zu schaffen, bei der keine externe Verschaltung von separat aufgebauten Zellen mehr be­ nötigt wird und trotzdem eine hohe Ausgangsspannung erzielt werden kann.

Erfindungsgemäß wird dies durch die im kennzeichnen­ den Teil des Patentanspruchs 1 enthaltenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiter­ bildungen der Erfindung ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merk­ male.

Durch den Einsatz eines strukturierten Membran­ elektrolyten zusammen mit unterteilten Elektroden­ schichten ist eine externe Verschaltung in Reihe nicht erforderlich und trotzdem eine hohe Ausgangs­ spannung erreichbar.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle wird anstelle des homogen über die gesamte Zellfläche aufgebrachten Elektrolyten, bevorzugt ein polymer strukturierter Festelektrolyt verwendet. In einer bestimmten Reihen­ folge werden ionisch leitfähige, elektronisch leitfä­ hige und/oder nichtleitfähige Bereiche angeordnet. Zusätzlich bilden über die gesamte Zellfläche verlau­ fende Elektrodenschichten eine Elektrodenstruktur, bei der die Elektrodenfläche in mehrere flächige Be­ zirke aufgeteilt wird.

Die nichtleitenden Bereiche des polymeren Festelek­ trolyten, der bevorzugt als Membran ausgebildet ist, sichern, daß die Einzelzellen durch den Elektrolyten nicht kurzgeschlossen werden können und ermöglichen eine vollständige elektrische Entkopplung. Die Poly­ mere, die für die ionisch leitfähigen Bereiche ver­ wendet werden, sichern den ionischen Ladungstransport zwischen den jeweiligen Elektroden und enthalten das für die Funktion erforderliche Redoxsystem. Die er­ findungsgemäß verwendeten polymeren Festelektrolyte enthalten keine Lösungsmittel und dadurch kann es, während der Lebensdauer, nicht zum Verdunsten bzw. Eindiffundieren in benachbarte Bereiche des Zellauf­ baus kommen, die bei den bekannten Zellen zur Verrin­ gerung des Wirkungsgrades oder des Totalausfalls füh­ ren.

Zur Erzeugung einer nutzbaren Spannung, ist es erfor­ derlich, daß das Licht zur Anregung der Sensibilisa­ torschicht auf diese fallen kann, um deren Moleküle anregen zu können und es den angeregten Elektronen zu ermöglichen, in die Halbleiterschicht einzutreten.

Werden benachbarte Einzelzellen um 180° verdreht an­ geordnet und ihre Gegenpole miteinander verbunden, ist es bei der Bestrahlung von einer Seite erforder­ lich, daß die Schichten (2), (3) und (5) sowie das Substrat (1) lichtdurchlässig sind. Ist eine Bestrah­ lung auf beiden Seiten möglich, genügt eine Licht­ durchlässigkeit der Schichten (1) und (2).

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich dadurch, daß auf Substrate verzichtet werden kann und der Schichtaufbau direkt auf den po­ lymeren Festelektrolyten aufgebracht wird. Dabei kann beispielsweise eine Polymerfolie verwendet werden, die flexibel ist und insbesondere diese Eigenschaft Anwendungsfälle ermöglicht, die bei starren Elementen undenkbar sind.

Durch die gezielte Reihenschaltung mehrerer Einzel­ zellen kann eine definierte, zu erwartende relativ hohe Ausgangsspannung erreicht werden.

Die für den Ionentransport zwischen den beiden Elek­ troden der Einzelzellen erforderlichen ionenleitenden Bereiche bzw. Schichten, können je nach Auslegung entweder Kationen oder Anionen transportierend sein. Mögliche Materialien sind Polymere, die entweder für Anionen oder Kationen permeabel sind. Üblich sind hierfür J⁻/J₂-Redoxsysteme, die bei Anionen leiten­ den Substanzen benötigt werden. Ein Grunderfordernis für das Funktionieren ist dabei, daß das verwendete Redoxsystem im Polymer lösbar ist. Die Polymere müs­ sen zur Sicherung der Ionenleitfähigkeit anorganische Salze lösen können. Geeignete Polymere sind bei­ spielsweise Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylen­ oxid). Die Ethylenoxid-Einheiten (-CH₂-CH₂-O-) oder die Propylenoxid-Einheiten sind in der Lage anorgani­ sche Salze, zum Beispiel Jodide zu lösen. Die für die Solvation verwendeten Polymereinheiten sind hierfür nicht nur in der Polymer-Hauptgruppe integriert, son­ dern sie können auch in Seitenketten des Polymermole­ küls vorkommen. Die Herstellung solcher Polymere kann durch Polymerisation geeigneter Ausgangsmonomere (Acrylsäureester (CH₂=CH-COOR), Methacrylsäureester (CH₂=C(CH₃)-COOR) oder substituierte Acrylamide (CH₂=CH-CONH(R)) und Methacrylamide (CH₂=C(CH₃)-CONH(R)) erfolgen. Der Rest R kann dabei eine bestimmte Anzahl solvaltisierender Einheiten, wie (-CH₂-CH₂-O-) sein. Für die Auswahl der Polymere kön­ nen neben der Verwendung einer homogenen Substanz, auch Mischungen verschiedener Polymere oder auch ver­ netzte Systeme verwendet werden. Es muß jedoch be­ rücksichtigt werden, daß die verwendeten Substanzen eine gute Lichtdurchlässigkeit aufweisen, um eine, den Elektronentransfer ermöglichende Anregung zu si­ chern. Die verwendeten Polymere sollten keine Phasen­ separation aufweisen und weitestgehend amorph sein.

Die für den Elektronentransport zwischen der Ober- und Unterseite des polymeren Feststoffelektrolyten einsetzbaren elektronenleitenden Bereiche sind eben­ falls Polymere. Die geforderte Leitfähigkeit wird durch den Einsatz von Polymeren gesichert, deren mo­ lekularer Aufbau eine Elektronenleitfähigkeit zuläßt. Hierfür kann beispielsweise Polyacetylen oder Poly­ thiophen verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Polymeren nichtleitenden Material entsprechend leitfähige Substanzen beizumischen. Sol­ che leitfähigen Substanzen können z. B. Leitfähig­ keitsruß, Graphit, Kohlenstoffasern, Partikel oder Fasern von elektronisch selbst leitfähigen Polymeren, Metallteilchen, -flocken oder -fasern oder metalli­ sierte Trägermaterialien sein.

Für die nichtleitfähigen Bereiche des polymeren Fest­ elektrolyten, die Kurzschlüsse zwischen den Einzel­ zellen verhindern, können die verschiedensten Polyme­ re verwendet werden, sie dürfen jedoch weder ionen- noch elektronenleitend sein.

Der polymere Festelektrolyt kann in strukturierter Form membranförmig hergestellt werden und an­ schließend in den photoelektrochemischen Zellaufbau integriert werden. Dabei können Folien aus geeigneten Polymermaterialien, die in Stücke der erforderlichen Geometrie geschnitten sind, verwendet werden. Die einzelnen Stücke werden entsprechend angeordnet und anschließend dauerhaft durch Kleben miteinander ver­ bunden. Hierfür können die verschiedensten Methoden, wie das Kleben mit Lösungsmittel-, Dispersions-, Schmelz-, Kontakt- oder Reaktionsklebstoffen einge­ setzt werden. Neben diesen ist auch eine thermische Verbindung, durch Verschweißung möglich. Die Verbin­ dung kann verbessert werden, indem durch Zusammen­ pressen ein zusätzlicher Druck auf die Verbindungs­ stellen ausgeübt wird. In Bereichen, in denen die Verbindung leitend sein muß, können Klebstoffe einge­ setzt werden, die leitend sind.

Bei den Polymeren besteht eine weitere Möglichkeit der Herstellung des polymeren Festelektrolytes durch den Einsatz von im Ausgangszustand fließfähigen Poly­ meren, die beispielsweise schmelzbar oder in Lösungs­ mitteln löslich sind. Die verschiedenen Bereiche wer­ den durch dosierten Auftrag der fließfähigen Polymere auf ein flächiges Substrat (Glas) aufgetragen, ver­ teilt und anschließend durch Abkühlen oder Verdunsten in den festen Zustand gebracht. Hierbei kann sequen­ tiell jeder Bereich nacheinander aufgebracht werden. Mit aufeinander abgestimmten Materialien kann ein Verbund benachbarter Bereiche erreicht werden, wenn die Randbereiche des bereits hergestellten Bereiches angelöst oder angeschmolzen werden. Nach dem, durch Abkühlen oder Verdunsten, der gewünschte Zustand er­ reicht ist, kann die erzeugte Polymermembran vom Sub­ strat gelöst werden. Eine weitere Verbesserung des Verbundes kann durch nachträgliches Verkleben, Ver­ schweißen der Bereiche, auch unter Druck, erfolgen.

Neben der eben beschriebenen sequentiellen Aufbrin­ gung der verschiedenen fließfähigen Materialien, kön­ nen diese auch gleichzeitig mit geeigneten Dosier- und Verteileinrichtungen auf das Substrat gebracht werden und Vermischen sich durch den noch fließfähi­ gen Zustand in den Randbereichen. Durch anschließen­ des Trocknen oder Abkühlen wird der Verbund endgültig fixiert. Letztere Vorgehensweise eignet sich insbe­ sondere für kontinuierliche Herstellungsverfahren.

Erfolgt der Aufbau der photoelektrochemischen Zellen auf Substraten werden die polymeren Festelektrolyte, die nach einem der vorbeschriebenen Verfahren herge­ stellt worden sind, in der Weise zwischen die mit den anderen erforderlichen Schichten beschichteten Sub­ stratplatten gegeben, daß die ionisch leitfähigen Bereiche den jeweiligen Sensibilisatorschichten genau gegenüber stehen. Zur Sicherung eines dauerhaften Kontaktes kann nachfolgend ein Pressen oder Walzen in Verbindung mit einer Temperaturbeaufschlagung durch­ geführt werden.

Wird auf Substrate verzichtet, ist es vorteilhaft, den polymeren Feststoffelektrolyten für eine Be­ schichtung mit den anderen erforderlichen Schichten als Substrat zu verwenden, auf das diese dann aufge­ bracht werden. Eine günstige Möglichkeit der nach­ träglichen Verbindung einzelner beschichteter Berei­ che besteht darin, daß Klebstoffe eingesetzt werden, die nach dem Aushärten über eine ausreichende elek­ tronische Leitfähigkeit verfügen.

Für den Aufbau der erfindungsgemäßen Zellen kann re­ aktives Herstellen/Integrieren eingesetzt werden. Der membranförmige Festelektrolyt wird dabei während des Zusammenbaues aus flüssigen, polymerisierbaren Vor­ stufen erhalten. Für die verschiedenen Bereiche kön­ nen flüssige oder pastöse Vorstufen verschiedener Polymere verwendet werden, indem sie zwischen zwei Substratplatten gegeben und durch Wärme oder Licht aus dem viskosen in den festen Zustand gebracht wer­ den. Die viskosen Vorstufen lassen sich zwischen den Substratplatten gut verteilen und bieten eine gute Verbindung zwischen der polymeren Struktur an den dann beschichteten Substraten. Die flüssigen Vorstu­ fen können z. B. polymerisierbare, flüssige Monomere sein. Für die ionenleitfähigen Bereiche können Lösun­ gen von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden oder Methacrylamiden eingesetzt werden, in denen das er­ forderliche Redoxsystem aufgenommen ist. Falls erfor­ derlich kann auch ein zusätzlicher Leitelektrolyt (z. B. ein lösliches anorganisches Salz) oder ein In­ itiator, der unter Lichteinfluß oder durch Erhitzen die Polymerisation der flüssigen Monomere bewirkt, eingesetzt werden. In der verwendeten Lösung kann bereits ein Anteil des gewünschten Polymers enthalten sein, der in der Monomerlösung löslich ist. Dadurch wird erreicht, daß die durch die Polymerisation her­ vorgerufene Volumenveränderung klein gehalten wird. In der Lösung können vernetzende Monomere enthalten sein, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen auf­ weisen (Bisacrylate oder Bisacrylamide).

Für die nichtleitfähigen Bereiche ist eine Lösung von Methylmethacrylat geeignet, die einen entsprechenden Initiator aufweist. Auch hierbei können vernetzende Monomere bzw. ein gelöster Anteil Polymer in der Lö­ sung enthalten sein.

Ähnlich wird bei der Herstellung der elektronisch leitfähigen Bereiche verfahren, indem Monomere mit geeigneten Initiatoren verwendet werden. Dabei können elektronisch leitfähige Zusatzstoffe in der Lösung enthalten sein, um nach der Durchpolymerisation die elektronische Leitfähigkeit zu sichern. Zusätzlich können ebenfalls vernetzende Monomere enthalten sein.

Für die nichtleitfähigen Bereiche und den elektro­ nisch leitfähigen Bereich können auch Vorstufen von Polymerharzen, die später ausgehärtet werden, als flüssige Vorstufe verwendet werden. Hierfür kommen Glyzerin und Epichlorhydrin als hochviskose Epoxyhar­ ze in Frage, die durch Mischung mit mehrfunktionellen Aminen, anschließend thermisch ausgehärtet werden können. Die elektronische Leitfähigkeit wird durch Zugabe entsprechender Substanzen, wie bereits be­ schrieben, gesichert.

Beim Aufbau des polymeren Festelektrolyten aus flüs­ sigen Vorstufen ist es nicht möglich, diese gleich­ zeitig herzustellen, da eine Vermischung nicht auszu­ schließen ist. Beispielsweise kann jedoch ein Teil der verschiedenen Bereiche bereits als festes Polymer in definierter Geometrie auf ein Substrat gegeben und die fehlenden Bereiche als flüssige Vorstufe auf die entsprechenden Orte aufgebracht werden. Im Anschluß an das Aufbringen einer zweiten die andere Seite ab­ deckenden Substratplatte kann die Verbindung und die Aushärtung durch Anwendung von Druck, Wärme bzw. Licht durchgeführt werden.

Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung einer Folie entweder aus einem nichtleitenden oder einem leiten­ den Polymer, die in der gewünschten Geometrie zuge­ schnitten, anschließend auf einer Substratplatte fi­ xiert und die polymerisierbare Lösung von Monomeren in die hierfür vorgesehenen Bereiche gegeben wird. Vor dem Auspolymerisieren wird dann die zweite Sub­ stratplatte auf der anderen Seite aufgesetzt und mit einer entsprechenden Behandlung die Verbindung und Auspolymerisation erreicht.

Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispie­ len näher beschrieben werden.

Dabei zeigt:

Fig. 1 Ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfin­ dungsgemäßen Zellaufbaus auf Substraten in einer seitlichen Schnittdarstellung;

Fig. 2 den polymeren Festelektrolyten aus Fig. 1, in einer Draufsicht;

Fig. 3 ein zweites Ausführungsbeispiel mit einem Zellaufbau auf einer Polymermembran;

Fig. 4 ein drittes Ausführungsbeispiel mit einem Zellaufbau auf Substraten;

Fig. 5 eine Draufsicht auf den polymeren Festelek­ trolyten aus Fig. 4;

Fig. 6 ein viertes Ausführungsbeispiel für einen Zellaufbau auf einer Polymermembran und

Fig. 7 ein fünftes Ausführungsbeispiel mit einem Zellaufbau auf einer Polymermembran und unterbrochenem Elektrolyten.

Bei dem in der Fig. 1 gezeigten Zellaufbau wird auf eine Substratplatte 1 eine transparente leitfähige Schicht 2 aufgebracht, die in einzelne Flächenteile unterteilt ist. Zwischen diesen einzelnen Teilen be­ finden sich Zwischenräume, die eine elektrische Tren­ nung sichern. Erfolgt die Beschichtung mit bekannten Beschichtungsverfahren, wie PVD oder CVD, kann dies durch Auflegen einer entsprechend geformten Maske auf einfache Weise erfolgen. Im Anschluß an die transpa­ rente leitfähige Schicht 2 wird eine Halbleiter­ schicht 3, ebenfalls in Form von getrennten Flächen, aufgebracht. Die Halbleiterschichten 3 sind dabei bevorzugt etwa halb so groß, wie die transparenten leitfähigen Flächen 2. In gleicher Weise, wie die Halbleiterschichtflächen 3 werden Sensibilisator­ schichten 4 in gleicher geometrischer Anordnung und Größe auf die Halbleiterschichten 3 aufgebracht.

Der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß in der gleichen Weise zwei Substratplatten 1 vorbereitet werden, die sich gegenüber stehen und zwischen denen alternierend ionenleitfähige Bereiche 5 und nichtleitfähige Berei­ che 6, den polymeren Festelektrolyten bildend, ange­ ordnet sind. Beim Zusammenbau werden die beiden ober­ halb und unterhalb des polymeren Festelektrolyten dargestellten Schichtaufbauten so zueinander ausge­ richtet, daß ein Versatz auftritt, der eine Reihen­ schaltung von Einzelzellen sichert. Die Spannung kann dann an den Endeinzelzellen mit Anschlußelektroden 7 und 8 abgenommen werden. Der polymere Festelektrolyt wird aus einer Polymermembran mit folgenden Eigen­ schaften gebildet:

• - Die ionenleitfähigen Bereiche 5 und nichtleitfä­ higen Bereiche 6 bilden einen inhomogenen Auf­ bau.
• - Die leitfähigen Bereiche 5 sind transparent und enthalten das für die Funktion erforderliche Redoxsystem (J⁻/J₂).
• - Die ionenleitfähigen Bereiche 5 verbinden je eine mit einer Sensibilisatorschicht 4 verbunde­ ne Halbleiterschicht 3, der oberhalb des polyme­ ren Festelektrolyten mit der unterhalb des po­ lymeren Festelektrolyten angeordneten Elektrode, mit einer transparenten leitfähigen Schicht 2 der gegenüberliegenden Elektrode. Der ionisch leitfähige Bereich 5, die Halbleiterschicht 3 und die Sensibilisatorschicht 4 sind dabei gleich groß und zueinander ausgerichtet.
• - Der nichtleitfähige Bereich 6 des polymeren Festelektrolyten ist für den Elektrolyten und das Redoxsystem undurchlässig und trennt je zwei benachbarte ionisch leitende Bereiche 5 des Festelektrolyten voneinander.

Die drei in der Fig. 1 erkennbaren Einzelteile wer­ den zusammengefügt, so daß jede Halbleiter/Sensibi­ lisatorfläche 3, 4 mit einem gegenüberliegenden io­ nisch leitfähigen Bereich 5 des polymeren Festelek­ trolyten in direktem Kontakt steht. Dadurch entsteht eine Aneinanderreihung von mehreren eine Reihenschal­ tung bildenden Einzelzellen. Im gezeigten Beispiel sind es fünf Einzelzellen. Durch die unsymmetrische Anordnung der sich gegenüberliegenden Elektroden wei­ sen die benachbarten Einzelzellen entgegengesetzte Polarität auf und die Spannung kann an den Anschluß­ elektroden 7 und 8 abgegriffen werden.

Die elektrische Entkopplung der Einzelzellen wird durch die nichtleitenden Bereiche 6 des polymeren Festelektrolyten gesichert. Die Leitfähigkeit und somit Kurzschlußströme werden wirkungsvoll verhin­ dert.

Für die Funktion des erfindungsgemäßen Zellaufbaus, ist es erforderlich, daß Licht auf die Sensibilisa­ torschicht 4 auftreffen kann, um die Anregung der Moleküle und damit den Elektronentransfer in die Halbleiterschicht 3 zu ermöglichen. Wenn die Bestrah­ lung mit Licht von einer Seite erfolgt, muß Licht durch Substratplatte 1, transparente leitfähige Schicht 2 und den ionisch leitenden Bereich 5 auf die Sensibilisatorfläche (4) fallen können und muß gleichzeitig durch Substratplatte 1, transparent leitfähige Schicht 2 und Halbleiterschicht 3 gelangen können. Im Falle einer beidseitigen Bestrahlung ge­ nügt einer der beiden zuvor beschriebenen Wege.

Neben der Anordnung der ionenleitfähigen Bereiche 5 und der nichtleitfähigen Bereiche 6 des polymeren Festelektrolyten ist der Fig. 2 die Verwendung einer nichtleitenden Umrandung 10 zu entnehmen, die das Zellinnere nach außen abschließt.

Das zweite, in der Fig. 3 dargestellte Ausführungs­ beispiel eines erfindungsgemäßen Zellaufbaus ver­ zichtet auf die zwei Substratplatten 1, die beim er­ sten Ausführungsbeispiel der Erfindung Verwendung fanden. Dabei werden die anderen dünnen Schichten direkt auf dem als Membran ausgebildeten polymeren Festelektrolyten aufgetragen.

Der Aufbau des polymeren Festelektrolyten entspricht dabei genau dem, wie er bereits bei der Beschreibung der Fig. 1 genannt worden ist.

Auf den polymeren Festelektrolyten wird zuerst die Sensibilisatorschicht 4 direkt auf die ionisch leit­ fähigen Bereiche 5, in der gleichen Größe wie diese, abwechselnd auf der Ober- und Unterseite aufgebracht. Beim Beschichtungsverfahren kann dabei eine entspre­ chend geometrisch gestaltete Maske aufgelegt werden, die eine Beschichtung an den unerwünschten Bereichen des Elektrolyten verhindert.

In der gleichen Weise wie die Sensibilisatorschichten 4 werden im Anschluß daran Halbleiterschichten 3 in gleicher Größe und Lage aufgebracht. Nach dem Auftrag dieser beiden Schichten 3 und 4 erfolgt die Abschei­ dung der transparenten leitfähigen Schichten 2 in der Form, daß durch ihre Leitfähigkeit, die entstandenen Einzelzellen in Reihe geschaltet sind. Der Spannungs­ abgriff kann an den Anschlußelektroden 7 und 8 erfol­ gen. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel müssen die transparenten leitfähigen Schichten 2, die Halblei­ terschichten 3 und die leitfähigen Bereiche 5 trans­ parent sein, wenn die Bestrahlung einseitig erfolgt.

Eine so beschichtete Polymerfolie bildet eine flexi­ ble photoelektrochemische Zelle, die je nach Anzahl der ausgebildeten Einzelzellen eine entsprechende Ausgangsspannung liefern kann.

Das in der Fig. 4 gezeigte dritte Ausführungsbei­ spiel des erfindungsgemäßen Zellaufbaus unterscheidet sich im wesentlichen, von den bereits beschriebenen Ausführungsbeispielen, durch die zusätzliche Aufnahme von elektronisch leitfähigen Bereichen 9 im polymeren Festelektrolyten. Die elektronisch leitfähigen Be­ reiche 9 sind dabei beidseitig mit den nichtleitfähi­ gen Bereichen 6 von den leitfähigen Bereichen 5 ge­ trennt. Die bei diesem Ausführungsbeispiel direkt an den Substratplatten 1 angeordneten transparenten leitfähigen Schichten 2, 2′ werden aus mehreren hin­ tereinander angeordneten Flächen gebildet, zwischen denen nichtbeschichtete Bereiche vorhanden sind. Ein solcher Schichtaufbau kann, wie das bereits beschrie­ ben worden ist, beim Beschichtungsprozeß mit Hilfe von aufgesetzten Masken realisiert werden. An die transparente leitfähige Schicht 2 schließt sich ein­ seitig, bei diesem Beispiel an der oberen Elektrode, eine Halbleiterschicht 3 an, die auf die transparente leitfähige Schicht 2 aufgebracht ist. Hierbei sind die Halbleiterschichten 3 kleiner als die jeweilige transparente leitfähige Schicht 2. Auf die Halblei­ terschichten 3 sind jeweils Sensibilisatorschichten 4 mit gleicher Größe und Lage abgeschieden. Genau wie das bei den transparenten leitfähigen Schichten 2 der Fall ist, sind auch die auf diesem abgeschiedenen anderen beiden Schichten separat nebeneinander ange­ ordnet. Bei der gegenpoligen Elektrode werden auf das Substrat 1′ ebenfalls leitfähige Schichten 2′ aufge­ bracht, die beim Zusammenbau beider Elektroden ver­ setzt zueinander angeordnet sind, und zwar so, daß über den elektronisch leitfähigen Bereich 9 von der einen transparenten leitfähigen Schicht 2 der oberen Elektrode der einen Einzelzelle eine elektronisch leitende Verbindung zur transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 2′ der unteren Elektrode der be­ nachbarten Einzelzelle hergestellt ist.

Bei diesem Ausführungsbeispiel besteht der polymere Festelektrolyt aus einer Abfolge von ionisch leitfä­ higen Bereichen 5, nichtleitfähigen Bereichen 6, elektronisch leitfähigen Bereichen 9 und wiederum einem nichtleitfähigen Bereich 6, was zu einem struk­ turierten Aufbau der als Elektrolyt verwendeten Mem­ bran führt. Dabei enthalten, wie das bereits be­ schrieben wurde, die ionisch leitfähigen Bereiche 5, das für die Funktion der Zelle erforderliche Redoxsy­ stem (z. B. J⁻/J₂) und können transparent sein.

Bei diesem erfindungsgemäßen Aufbau der photoelektro­ chemischen Zelle nach diesem Ausführungsbeispiel steht jede Halbleiter/Sensibilisatorfläche der oberen Elektrode mit einem ionisch leitfähigen Bereich 5 des polymeren Festelektrolyten in Kontakt und bilden aus einer Mehrzahl von Einzelzellen durch Reihenschaltung einen Zellverbund. Die Fig. 4 zeigt einen Aufbau mit drei nebeneinander angeordneten Einzelzellen, die gleiche Polarität aufweisen. Durch die Verbindung der einen Elektrode der einen Einzelzelle mit der Gegen­ elektrode der benachbarten Einzelzelle, die mit Hilfe des elektronisch leitfähigen Bereiches 9 erreicht wird, wird eine Reihenschaltung realisiert und an den Anschlußelektroden 7 und 8 kann wiederum die Gesamt­ spannung abgenommen werden. Bei einseitiger Bestrah­ lung müssen nur noch Substrat (1) und leitfähige Schicht (2) lichtdurchlässig sein.

Die nichtleitenden Bereiche 6, die besonders gut in der Fig. 5 erkennbar sind, isolieren die jeweils be­ nachbarten Einzelzellen und ermöglichen eine sichere elektrische Entkopplung und vermeiden eine Querleitfä­ higkeit und dadurch Kurzschlußströme zwischen benach­ barten Einzelzellen.

Auch bei diesem Ausführungsbeispiel ist es erforder­ lich, daß für den Elektronentransfer in die Halblei­ terschichten 3, die Substratplatten 1, die transpa­ renten leitfähigen Schichten 2 und der ionisch lei­ tende Bereich 5 transparent sind. Ist es erforder­ lich, daß auch die Lichteinstrahlung von der anderen Seite des photoelektrochemischen Zellaufbaus erfor­ derlich ist, müssen auch die Halbleiterschichten 3 transparent sein.

Der Fig. 5, ist, wie das bereits beim ersten Ausfüh­ rungsbeispiel der Fall war, eine nichtleitende Umran­ dung 10 zu entnehmen, die das Zellinnere nach außen hin abschließt.

Das in Fig. 6 dargestellte vierte Ausführungsbei­ spiel des erfindungsgemäßen Zellaufbaus entspricht im wesentlichen dem dritten Ausführungsbeispiel. Die aufzutragenden Schichten sind jedoch nicht auf Sub­ stratplatten aufgebracht, sondern sind direkt auf dem polymeren Festelektrolyten angeordnet. Der polymere Festelektrolyt ist in der gleichen Art und Weise strukturiert aufgebaut, wie dies bereits beim dritten Ausführungsbeispiel beschrieben worden ist und be­ steht aus ionisch leitfähigen Bereichen 5, nichtleit­ fähigen Bereichen 6 und elektronisch leitenden Berei­ chen 9, wobei letztere von ionisch nichtleitenden Bereichen 6 eingeschlossen sind. Die anderen erfor­ derlichen Schichten werden direkt auf den polymeren Festelektrolyten aufgebracht und dabei der gleiche Schichtaufbau realisiert, wie das bei den anderen Ausführungsbeispielen der Fall war. Auch bei diesem Beispiel sind die jeweiligen Sensibilisatorschichten 4, die Halbleiterschichten 3 und die ionisch leitfä­ higen Bereiche 5 gleich groß und die beiden erstge­ nannten Schichten 3 und 4 auf der gleichen Seite des ionisch leitfähigen Bereiches 5 angeordnet. Für die Herstellung des gewünschten Schichtaufbaus wird auf das mehrfach bereits genannte Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer entsprechend ausgebildeten Maske hingewiesen.

Nach Erstellung dieses Schichtaufbaus werden leitfä­ hige Schichten 2, 2′ auf beiden Seiten des polymeren Festelektrolyten abgeschieden. Dabei sind die trans­ parenten leitfähigen Schichten 2, die oberhalb der Halbleiterschichten 3 aufgebracht werden, so ausge­ bildet, daß mit Hilfe der elektronischen leitfähigen Bereiche 9 eine Reihenschaltung der nebeneinander angeordneten Einzelzellen zu einem Gesamtzellenver­ bund erreicht wird und die Gesamtspannung wiederum an den Anschlußelektroden 7 und 8 abgegriffen werden kann. Die Anforderungen an die Transparenz entspre­ chen denen aus Fig. 4.

Das in der Fig. 7 gezeigte fünfte Ausführungsbei­ spiel des erfindungsgemäßen Zellaufbaus entspricht im wesentlichen dem des vierten Ausführungsbeispieles, wobei die Funktion der elektronisch leitfähigen Be­ reiche 9 durch die transparenten leitfähigen Schich­ ten 2, 2′ übernommen wird. Auf die ionisch leitfähi­ gen Bereiche 5, die einseitig mit einer transparenten leitfähigen Schicht 2′ versehen sind, ist auf der an­ deren Seite eine Sensibilisatorschicht 4, eine Halb­ leiterschicht 3 und eine transparent leitfähige Schicht 2 in dieser Folge, vom ionisch leitfähigen Bereich 5 ausgehend, aufgetragen. Ein nicht die ge­ samte Zellfläche überdeckender polymerer Festelektro­ lyt wird dadurch erzeugt, daß die einzelnen beschich­ teten ionisch leitfähigen Bereiche 5 an ihren Enden jeweils mit unterschiedlichen Elektrodenseiten elek­ tronisch leitend verbunden sind.

Die Spannung kann auch bei diesem Beispiel, an den an den Gegenpolen des so ausgebildeten photoelektroche­ mischen Zellaufbaus angebrachten Anschlußelektroden 7 und 8 abgegriffen werden.

Die Anforderungen an die Transparenz für die einzel­ nen Schichten entsprechen denen, die bereits bei den anderen Ausführungsbeispielen beschrieben worden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Zellaufbau nach die­ sem Ausführungsbeispiel erhält man eine entsprechend beschichtete Polymerfolie, die eine flexibel photo­ elektrochemische Zelle, mit einer relativ hohen, de­ finierten Ausgangsspannung bildet.

Claims (23)

1. Photoelektrochemischer Zellaufbau mit einem Schichtaufbau, gebildet aus einer transparenten, leitfähigen Schicht, einer Halbleiterschicht, einem polymeren, ein Redoxsystem enthaltenden Festelektrolyten und einer leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, einen solchen Schichtaufbau aufweisen­ den Einzelzellen, eine Reihenschaltung bildend, direkt miteinander verbunden sind.

2. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Fest­ elektrolyt jeder Einzelzelle in strukturierter Form aus einem ionisch leitenden Bereich (5) und mindestens einem, die Einzelzellen isolierend, trennenden, nichtleitenden Bereich (6) gebildet ist.

3. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymeren Festelektrolyten bildenden Bereiche (5 und 6) nebeneinander angeordnet sind.

4. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im polymeren Fest­ elektrolyten zusätzlich ein elektronisch leiten­ der Bereich (9), eine elektrisch leitende Ver­ bindung zwischen der transparenten leitfähigen Schicht (2), die auf der Halbleiterschicht (3) angeordnet ist und der auf der anderen Seite des polymeren Festelektrolyten angeordneten leitfähigen Schicht (2′) der benachbarten Ein­ zelzelle herstellend, vorhanden ist.

5. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen der Halbleiterschichten (3) mit jeweils einer zwi­ schen der Halbleiterschicht (3) und dem leitfä­ higen Bereich (5) des polymeren Festelektrolyten angeordneten Sensibilisatorschicht (4) kleiner als die leitfähige Schicht (2), auf der sie auf­ gebracht sind, versehen sind.

6. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen der Halbleiterschicht (3) und der Sensibilisator­ schicht (4) etwa halb so groß sind, wie die Flä­ che des leitfähigen Bereiches (2).

7. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter­ schicht (3) und die Sensibilisatorschicht (4) einseitig am Rand der leitfähigen Schicht (2) angeordnet sind.

8. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß benachbarte Einzel­ zellen gegenpolig angeordnet und leitend mitein­ ander verbunden sind.

9. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine leitfähige Schicht (2) den einen Pol einer Einzelzelle mit dem Gegenpol der benachbarten Einzelzelle lei­ tend verbindet.

10. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht (2) oberhalb der Halbleiterschicht (3), diese, den leitfähigen Bereich (5), den nicht­ leitfähigen Bereich (6) und den elektronisch leitfähigen Bereich (9) einer Einzelzelle über­ deckend, angeordnet ist, und auf der anderen Seite des polymeren Festelektrolyten eine leit­ fähige Schicht (2′) vorhanden ist, die über den elektronisch leitfähigen Bereich (9) einer Ein­ zelzelle mit der leitfähigen Schicht (2), die den Gegenpol der benachbarten Einzelzelle bil­ det, verbunden ist.

11. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Einzelzellen in treppenförmiger Anordnung, elektronisch lei­ tend miteinander verbunden sind.

12. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche von 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ionisch leitende Bereich (5) des polymeren Festelektrolyten ein anorganische Salze lösender Polymer ist.

13. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymer des io­ nisch leitfähigen Bereiches (5) Poly(ethylen­ oxid) oder Poly(propylenoxid) enthalten ist.

14. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch leitfähige Bereich (9) aus leitfähigen Polymeren wie Polyacethylenen oder Polythiophenen gebildet ist.

15. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch leitfähige Bereich (9) ein nichtleitender Poly­ mer, mit einer Zumischung leitfähiger Substan­ zen, ist.

16. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der ionisch leitfä­ hige Bereich (5) eine Mischung von zumindest teilweise ionisch leitenden Substanzen ist.

17. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtaufbau (2, 3, 4, 5, 6, 9, 2′) auf einem Substrat (1) aufgebracht ist.

18. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtaufbau (2, 3, 4, 5, 6, 9, 2′) bzw. der Schichtaufbau ohne die Struktur (9) zwischen zwei Substraten (1) eingeschlossen ist.

19. Photoelektrochemischer Zellaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß für den Abgriff der erzeugten Spannung Anschlußelektroden (7 und 8) an den leitfähigen Schichten (2, 2′), der die Enden der Reihenschaltung bildenden Einzelzel­ len, vorhanden sind.

20. Verfahren zur Herstellung eines photoelektroche­ mischen Zellaufbaus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den polymeren Festelektrolyten der Schichtaufbau durch geeig­ nete Verfahren, wie Pressen, Plattieren, PVD- oder CVD-Prozesse aufgebracht wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines photoelektroche­ mischen Zellaufbaus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymeren Festelektrolyten bildende Bereiche, als flüssige oder pastöse Vorstufe auf einem Substrat aufge­ bracht, durch eine Temperatur und/oder Lichtan­ wendung ausgehärtet und nach Entfernung des Sub­ strates, durch eine Temperatur-, Druck und/oder Lichtanwendung zwischen der aus einer transpa­ renten leitfähigen Schicht (2), einer Halblei­ terschicht (3), der Sensibilisatorschicht (4) gebildeten Elektrode und der aus einer leitfähi­ gen Schicht (2′) gebildeten Gegenelektrode mit beiden verbunden wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines photoelektroche­ mischen Zellaufbaus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Vor­ stufen nacheinander dosiert, lokal definiert aufgebracht werden.

23. Verfahren zur Herstellung eines photoelektroche­ mischen Zellaufbaus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Vor­ stufen gleichzeitig dosiert, lokal definiert aufgetragen werden.