DE4406624A1 - Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
niedrigviskoser wasserlöslicher Polymerdispersionen
enthaltend mindestens ein polymeres Dispergiermittel D)
und ein Polymerisat A) bestehend aus a1) mindestens einem
wasserlöslichen Monomeren, a2) mindestens einem
vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei radikalisch
polymerisierbaren Gruppen, sowie gegebenenfalls a3)
mindestens einem hydrophoben Monomeren und gegebenenfalls
a4) mindestens einem amphiphilen Monomeren.
Wäßrige Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate sind
bekannt. Sie werden beispielsweise als Flockungsmittel bei
der Abwasserbehandlung, als Entwässerungsmittel von
Schlämmen, als Retentionsmittel bei der Papierherstellung,
als Bodenverbesserungsmittel oder als Dispergiermittel
eingesetzt.
EP 170 394 beschreibt eine mit Wasser mischbare
Flüssigkeit bestehend aus Partikeln, aufgebaut aus einem
hochmolekularen Polymergel, das Teilchengrößen von über 20
µm aufweist, in wäßriger Lösung. Die kontinuierliche Phase
ist hierbei eine wäßrige Lösung, enthaltend ein
"Aquilibrierungsmittel", das den Wassergehalt der
Gelpartikel mit dem Wasseranteil in der kontinuierlichen
Phase im Gleichgewicht hält und das somit eine
Agglomeration der Gelpartikel verhindert. Als bevorzugte
Äquilibrierungsmittel werden das Natriumsalz der
Polyacrylsäure bzw. Polydiallyldimethylammoniumchlorid
(Poly-DADMAC) verwendet.
In EP 183 466 wird ein Verfahren zur Herstellung einer
wasserlöslichen Polymerdispersion beschrieben,
gekennzeichnet durch Polymerisieren eines wasserlöslichen
Monomeren unter Rühren in einer wäßrigen Lösung von
wenigstens einem Salz in Gegenwart eines
Dispergiermittels. Hierbei finden Polyole,
Polyalkylenether, Alkalisalze der Polyacrylsäure und
Alkalisalze der Poly-2-Acrylamido-2-methylpropansulfon
säure als Dispergiermittel Verwendung.
Die DE-PS 29 24 663 umfaßt ein Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Dispersion aus einer wasserlöslichen
Polymermasse mit guter Stabilität und Fließfähigkeit,
wobei das wasserlösliche Polymerisat wenigstens ein
wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomeres
enthält und wobei als Dispergiermittel Polyalkylenether,
Polyethylenimin oder andere Polymere anwesend sein können,
gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen Salzen. Die
solchermaßen hergestellte Dispersion kann, gegebenenfalls
nach Verdünnen mit Wasser, als Flockungshilfsmittel,
Verdickungsmittel, Bodenkonditionierungsmittel und für
weitere Anwendungen eingesetzt werden.
In EP-A 262 945 wird eine homogene Mischung aus zwei
wasserlöslichen Polymerisaten 1 und 2 beansprucht, wobei
Polymerisat 1 durch Polymerisation entsprechender
Monomerer in der wäßrigen Lösung von Polymerisat 2
hergestellt wird. Als Wirkstoffkonzentrationen, das heißt
als Summe der Gehalte von Polymerisat 1 und 2, werden
bezogen auf die wäßrige Lösung mindestens 10 Gew.-%
genannt. Die Mengenverhältnisse von Polymerisat 1 zu
Polymerisat 2 liegen zwischen 10 : 1 und 1 : 20.
Anwendungsgebiet solcher Polymerlösungen sind die
Stabilisierung von suspendierten Tonteilchen gegen
Anquellen sowie der Einsatz als Flockungsmittel und
Retentionsmittel bei der Papierherstellung.
EP-A 573 793 umfaßt wäßrige Dispersionen wasserlöslicher
Polymerisate gebildet durch Polymerisation eines Gemischs
bestehend aus wasserlöslichen, hydrophoben und
gegebenenfalls amphiphilen Monomeren in Gegenwart eines
polymeren Dispergiermittels. Die deutschen
Patentanmeldungen P 43 16 200.2, P 43 35 567.6 sowie
P 44 01 951.3 beschreiben Verfahren zur Herstellung
solcher Dispersionen von wasserlöslichen
Polymerisaten.
Bei der Herstellung der im Stand der Technik beschriebenen
wäßrigen Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate durch
Polymerisation von hydrophilen Monomeren in wäßriger Phase
werden Anteile an vernetzenden Monomeren vermieden, da
solche Anteile bei hohen Polymerisatgehalten zur Bildung
makroskopischer Gele mit extrem hohen Viskositäten führen.
Solche vernetzenden Monomere sind andererseits in relativ
moderaten Anteilen interessant für die Erzeugung hoher
Molekulargewichte bei den wasserlöslichen Polymerisaten,
womit beispielsweise hohe Flockungseffizienz oder eine
gute Verdickungswirkung erzielt werden kann. Neben der
Bereitstellung von wäßrigen Dispersionen wasserlöslicher
Polymerisate, die einen bestimmten Anteil an vernetzenden
Monomereinheiten enthalten, bestand weiterhin die Aufgabe,
einen hohen Gehalt an Polymerisat-Wirkstoff in der
wäßrigen Dispersion und gleichzeitig eine niedrige
Viskosität der wäßrigen Dispersion zu erhalten. Darüber
hinaus umfaßte die Aufgabe die Herstellung solcher
wäßriger Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate in
Abwesenheit einer Ölphase und in Abwesenheit von Salzen,
wie sie beispielsweise von EP-A 183 466 beschrieben
werden, in der wäßrigen Phase, um den Anteil an ökologisch
bedenklichen Substanzen in den Dispersionen möglichst
niedrig zu halten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die
Aufgabenstellung hervorragend gelöst wird mit wäßrigen
Dispersionen PD) wasserlöslicher Polymerisate A), gebildet
durch die Polymerisation der Monomerbestandteile:
- a1) 50 bis 99,999 Gew.-%, im besonderen Fall 50 bis 98,999 Gew.-%, im ganz besonderen Fall 50 bis 98,899 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Monomeren,
- a2) 10-3 bis 1 Gew.-% vorzugsweise 10-2 bis 0,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen,
- a3) 0 bis 30 Gew.-%, im besonderen Fall 1 bis 20 Gew.-%, mindestens eines hydrophoben Monomeren, sowie gegebenenfalls
- a4) 0 bis 20 Gew-%, im besonderen Fall 0,1 bis 15 Gew-% mindestens eines amphiphilen Monomeren
in wäßriger Phase in Gegenwart eines polymeren
Dispergiermittels D).
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist
mindestens eines der wasserlöslichen Monomeren a1)
mindestens eine ionische Gruppe auf,
ist das vernetzende Monomere a2) ausgewählt aus der Gruppe der Di(meth)acrylverbindungen, Tri(meth)acrylverbindungen, Tetra(meth)acrylverbindungen, sowie (Meth)allyl(meth) acrylverbindungen,
ist das hydrophobe Monomere a3) eine Verbindung der Formel I:
ist das vernetzende Monomere a2) ausgewählt aus der Gruppe der Di(meth)acrylverbindungen, Tri(meth)acrylverbindungen, Tetra(meth)acrylverbindungen, sowie (Meth)allyl(meth) acrylverbindungen,
ist das hydrophobe Monomere a3) eine Verbindung der Formel I:
wobei R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, sowie
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für
mit R₃ für
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z
für O, NH oder NR₃
stehen können,
und ist das amphiphile Monomere a4) eine Verbindung der Formel II:
stehen können,
und ist das amphiphile Monomere a4) eine Verbindung der Formel II:
wobei A₁ für O, NH, NR₄ mit R₄ für Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, sowie
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃, Acetat
stehen können,
oder eine Verbindung der Formel III:
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, sowie
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃, Acetat
stehen können,
oder eine Verbindung der Formel III:
wobei A₂ für O, NH oder NR₁₃ mit R₁₃ für Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoff atomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoff atomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird in einer ersten Stufe das Polymerisat A) in
Gegenwart mindestens eines polymeren Dispergiermittels D),
wie beschrieben, hergestellt und der resultierenden
Polymerdispersion PD) danach in einer zweiten Stufe
weiteres Dispergiermittel D) in wäßriger Lösung
hinzugefügt (vgl. Auch DE-Patentanmeldung P 43 16 200.2).
Es resultiert die Polymerdispersion PD′). Weiterhin können
sich gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 35 567.6 der
Herstellung der Polymerdispersion PD) oder der
Polymerdispersion PD′) in einer ersten Stufe die Reduktion
des Wassergehalts zu einer aufkonzentrierten
Polymerdispersion sowie in einer zweiten Stufe die Zugabe
von weiterem Dispergiermittel D) in wäßriger Lösung
anschließen. Es resultiert die Polymerdispersion PD′′).
Als Monomere a1) können beispielsweise Salze aus der
Acryl- und/oder der Methacrylsäure der allgemeinen Formel
IV eingesetzt werden:
wobei R′ für Wasserstoff oder Methyl und
Q⊗ für Alkalimetallionen, wie beispielsweise Na⊗ oder K⊗, Ammoniumionen wie beispielsweise NH₄⊗, ⊗NR′′H₃, ⊗NR′′₂H₂, ⊗NR′′₃H oder ⊗NR′′₄ mit R′′ = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder weitere einwertige, positiv geladene Ionen,
stehen können.
Q⊗ für Alkalimetallionen, wie beispielsweise Na⊗ oder K⊗, Ammoniumionen wie beispielsweise NH₄⊗, ⊗NR′′H₃, ⊗NR′′₂H₂, ⊗NR′′₃H oder ⊗NR′′₄ mit R′′ = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder weitere einwertige, positiv geladene Ionen,
stehen können.
Zu Monomeren a1) der Formel IV gehören beispielsweise
Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat oder
Ammonium(meth)acrylat.
Desweiteren können als Monomerkomponente a1)
beispielsweise die Acrylsäure und/oder die Methacrylsäure
selbst sowie Methacrylamide der Formel V verwendet
werden:
wobei RIII für Wasserstoff oder Methyl, sowie
RIV und RV unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder für gegebenenfalls funktionalisierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
stehen können.
RIV und RV unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder für gegebenenfalls funktionalisierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
stehen können.
Als Monomere a1) der Formel V seien beispielhaft genannt:
(Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-
Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-
Methyl-N-Ethyl(meth)acrylamid sowie N-(2-Hydroxy)ethyl-
(meth)acrylamid.
Zur Herstellung der (Meth)acrylamide vgl. beispielsweise
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd.
Ed., Vol. 15, Seiten 346 bis 376, Wiley Interscience, New
York, 1981.
Weiterhin können als Monomerkomponente a1) Monomere der
Formel VI eingesetzt werden:
wobei RIV für Wasserstoff oder Methyl,
Z₁ für O, NH oder NR₄, sowie
L für die Gruppen:
Z₁ für O, NH oder NR₄, sowie
L für die Gruppen:
wobei L₁ und L₄ für einen Alkylenrest
oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, L₂, L₃, L₅, L₆ und
L₇ unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Z für
Halogen, Acetat oder SO₄CH₃
stehen können.
stehen können.
Beispielhaft für Monomere a1) der Formel VI seien genannt:
2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethyl
amino)propyl(meth)acrylat, 4-(N,N-Dimethylamino)butyl-
(meth)acrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxy-3-(N,N-dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-
(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylat-chlorid, (3-
(N,N,N-Trimethylammonium)propyl(meth)acrylat-chlorid oder
2-Hydroxy-3-(N,N,N-trimethylammonium)propyl(meth)acrylat
chlorid bzw. die (Meth)acrylamide der o.g. Verbindungen,
wie beispielsweise 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid oder 3-Trimethyl
ammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid. Zur Darstellung der
(Meth)acrylammoniumsalze vgl. beispielsweise Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 15,
Seiten 346 bis 376, Wiley Interscience, New York, 1981.
Als Monomerkomponente a1) können weiterhin ethylenisch
ungesättigte Monomere, die zur Bildung von wasserlöslichen
Polymeren befähigt sind, eingesetzt werden, wie
beispielsweise Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon,
Styrolsulfonsäure oder N-Vinylimidazol.
Darüber hinaus sind auch Kombinationen verschiedener,
unter a1) angeführter wasserlöslicher Monomeren möglich.
Als vernetzende Monomere finden Verbindungen mit
mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen Verwendung. Für
Verbindungen mit zwei radikalisch polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Gruppen können stehen:
- 1) Alkenyldi(meth)acrylate wie beispielsweise 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi- (meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,18-Octadecandioldi(meth)acrylat, Neopentyl glycoldi(meth)acrylat, Methylendi(meth)acrylat, 2,2′-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandioldi(meth) acrylat, sowie vorzugsweise Glycoldi(meth) acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3- Butandioldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi- (meth)acrylat.
- 2) Alkenyldi(meth)acrylamide wie beispielsweise N- Methyldi(meth)acrylamid, N,N′-3-Methyl butylidenbis(meth)acrylamid, N,N′-(1,2-Di hydroxyethylen)bis(meth)acrylamid, sowie vorzugsweise N,N′-Hexamethylenbis(meth)acryl amid und besonders bevorzugt N,N′-Methylenbis- (meth)acrylamid.
- 3) Polyalkoxydi(meth)acrylate der Formel VII:
wobei R₁₃ für Wasserstoff oder Methyl,
m für eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, sowie
p für eine ganze Zahl zwischen 2 und 50
stehen können.
Beispielhaft seien genannt:
Polypropylenglycoldi(meth)acrylate (m = 3) mit p zwischen 4 und 25, Polybutylenglycoldi(meth) acrylat (m = 4) mit p zwischen 5 und 40, sowie die bevorzugt eingesetzten Polyethylenglycoldi- (meth)acrylate (m = 2) mit p zwischen 2 und 45, wie beispielsweise Diethylenglycoldi(meth) acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat oder vorzugsweise Polyethylenglycoldi(meth)acrylate mit p zwischen 5 und 20. - 4. Als Di(meth)acrylate können beispielsweise
weiterhin verwendet werden:
Benzylidindi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth) acrylat, 1,3-Di(meth)acryloyloxy-propanol-2, Hydrochinondi(meth)acrylat, Thioethylenglycol di(meth)acrylat, Thiopropylenglycoldi(meth) acrylat, Thiopolyethylenglycoldi(meth)acrylate sowie Thiopropylenglycoldi(meth)acrylate. - 5. Divinylverbindungen wie beispielsweise 1,4- Butandioldivinylether oder Divinylbenzol, Butadien oder 1,6-Hexadien, Di(meth)allylver bindungen wie beispielsweise Di(meth)allyl phthalat oder Di(meth)allylsuccinat, Vinyl- (meth)acryl-Verbindungen wie beispielsweise Vinyl(meth)acrylat oder bevorzugt (Meth)allyl- (meth)acryl-Verbindungen wie beispielsweise Allyl(meth)acrylat.
Für Verbindungen mit 3 oder mehr ethylenisch
ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen seien
beispielhaft genannt: Glycerintri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri
ethoxytri(meth)acrylat, Trimethacrylamid,
(Meth)allylidendi(meth)acrylat, 3-Allyloxy-1,2-propandiol
di(meth)acrylat, Triallylcyanurat oder Triallyliso
cyanurat, als Vertreter für Verbindungen mit mehr als 3
ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Gruppen: Pentaerythrittetra(meth)acrylat oder N,N,N′,N′-
Tetra(meth)acryloyl-1,5-pentandiamin.
Hydrophobe Monomere sind bevorzugt Monomere der Formel I:
wobei R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder für
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder für
mit Z für
O, NH oder NR₃ sowie R₃ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen können.
O, NH oder NR₃ sowie R₃ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen können.
Beispielhaft für Monomere der Formel I seien genannt:
Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Vinyltoluol,
Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcyclooctan,
Propylen, Buten-1, Isobuten, 2-Methylbuten-1, 2-
Methylhexen-1, 2-Propylhexen-1, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)
acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)
acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat,
Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,
Eicosyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat oder 4-
Methoxyphenyl(meth)acrylat.
Desweiteren können als hydrophobe Monomere a3) eingesetzt
werden: Ethylen, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Vinylchlorid oder weitere, überwiegend araliphatische
Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen.
Dabei sind auch Kombinationen verschiedener hydrophober
Monomerer a3) möglich.
Amphiphile Monomere a4) können beispielsweise monomere
Verbindungen der Formel II sein:
wobei A₁ für O, NH, NR₄ mit R₄ für Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃ oder Acetat
stehen können.
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃ oder Acetat
stehen können.
Weiterhin umfassen die amphiphilen Monomeren a4)
Verbindungen der Formel IIa
wobei A₁, R₅, R₆, R₇, R₈ und X dieselbe
Bedeutung wie in Formel II besitzen,
sowie R′₉ für Alkyl mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen stehen kann.
Beispielhaft für Monomere der Formel II und IIa seien
genannt:
Zur Herstellung der amphiphilen Monomeren der Formeln II
und IIa vgl. beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 1, Seiten 330 bis 354,
Vol. 15, Seiten 346 bis 376, 1978 und 1981, Wiley
Interscience, New York.
Vorzugsweise werden amphiphile Monomere a4) der Formeln
III und IIIa eingesetzt:
wobei A₂ für O, NH oder NR₁₃ mit R₁₃ für Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R′₁₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₄ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, sowie
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R′₁₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₄ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, sowie
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
Beispielhaft für Monomere der Formeln III und IIIa seien
genannt:
Dabei sind auch Kombinationen verschiedener amphiphiler
Monomerer a4) möglich.
Das polymere Dispergiermittel D) unterscheidet sich
signifikant in der chemischen Zusammensetzung und im
mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) vom
wasserlöslichen Polymerisat a) und ist mit diesem
unverträglich. Die mittleren Molekulargewichte Mw der
polymeren Dispergiermittel D) liegen im Bereich zwischen
10³ bis 5 × 10⁵ Dalton, vorzugsweise zwischen 10⁴ bis 4 ×
10⁵ Dalton (zur Bestimmung von Mw vgl. H.F. Mark et al.
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10,
Seiten 1 bis 19, J. Wiley, New York, 1987).
Die polymeren Dispergiermittel D) enthalten funktionelle
Gruppen ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-,
Sulfon-, Sulfatester-, Amino-, Amido-, Imino-, tert.-
Amino- und/oder quaternäre Ammoniumgruppen.
Beispielhaft für polymere Dispergiermittel D) seien
genannt: Cellulosederivate, Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, Copolymerisate aus Ethylenglycol und
Propylenglycol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Stärke
und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol,
Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid,
Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin,
sowie Copolymerisate, die neben Kombinationen aus
monomeren Bausteinen obenangeführter Polymerisate
beispielsweise folgende Monomereinheiten enthalten können:
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure,
Itakonsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Salze der
(Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamide.
Bevorzugt werden als polymere Dispergiermittel D)
Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol oder Polybutylen-1,4-ether eingesetzt
(zur Herstellung von Polyalkylenethern vergleiche
beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3rd. Ed. Vol. 18, Seiten 616 bis 670, Wiley
Interscience, New York, 1982).
Besonders bevorzugt werden als polymere Dispergiermittel
D) Polyelektrolyte verwendet, wie beispielsweise
Polymerisate, enthaltend Salze der (Meth)acrylsäure als
anionische Monomerbausteine oder als kationische Bausteine
mit Methylchlorid quaternierte Derivate von N,N-
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl-
(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid oder
N,N-Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat. Zur
Herstellung von Polyelektrolyten vgl. beispielsweise Kirk-
Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed.,
Vol. 18, Seiten 495 bis 530, Wiley Interscience, New York
1982.
Ganz besonders bevorzugt verwendet wird
Polydiallyldimethylammonium-chlorid (Poly-DADMAC) mit
einem mittleren Molekulargewicht Mw zwischen 5 × 10⁴ und 4
× 10⁵ Dalton als polymeres Dispergiermittel D) eingesetzt.
Desweiteren können niedermolekulare Emulgatoren mit einem
Molekulargewicht Mw < 10³ Dalton in Mengen von 0 bis 5
Gew.-%, im besonderen Fall in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Polymerdispersion eingesetzt
werden.
Die Menge des eingesetzten Monomerengemischs a1), a2)
sowie gegebenenfalls a3) und a4) bezogen auf 100 Gew-Teile
Wasser als Reaktionsmedium liegt zwischen 5 und 80
Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-Teilen.
Werden die Monomeren a1) und gegebenenfalls a4) als
wäßrige Lösung eingesetzt, so wird der Wasseranteil dem
Reaktionsmedium zugeschlagen. Die Menge des polymeren
Dispergiermittels D) bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser als
Reaktionsmedium liegt zwischen 1 und 50 Gew.-Teilen,
bevorzugt zwischen 2 und 40 Gew.-Teilen, besonders
bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-Teilen.
Im allgemeinen wird das polymere Dispergiermittel im
wäßrigen Reaktionsmedium vorgelegt bevor die Monomeren
a1), a2) sowie ggfs. a3) und a4) hinzugefügt werden.
Zum Starten der Polymerisation werden beispielsweise
radikalische Initiatoren (= Polymerisationsstarter) oder
hochenergetische Strahlung, wie beispielsweise UV-Licht,
verwendet. Als radikalische Initiatoren bevorzugt werden
beispielsweise 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-
amidopropan)dihydrochlorid gelöst in Dimethylformamid,
Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem Reduktionsmittel,
wie beispielsweise einem Amin oder Natriumsulfit,
eingesetzt. Der Anteil an Initiator, bezogen auf das
Monomerengemisch a1), a2) sowie gegebenenfalls a3) und
a4), liegt gewöhnlich zwischen 10-5 und 5 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 10-4 und 1 Gew.-%, wobei der
Initiator zu Beginn der Reaktion vollständig oder
teilweise mit nachfolgender Dosierung über den gesamten
Polymerisationsverlauf zugegeben werden kann.
Ebenso kann das Monomerengemisch a1), a2) sowie
gegebenenfalls a3) und a4) vollständig am Anfang der
Polymerisation oder teilweise als Zulauf über den
gesamten Polymerisationsverlauf zugegeben werden. Die
Polymerisationstemperatur beträgt zwischen 0 und 100
Grad C, bevorzugt zwischen 30 und 70 Grad C. Vorzugsweise
wird unter Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise unter
Stickstoff-Atmosphäre polymerisiert. Der Endumsatz der
Polymerisation liegt über 97 Gew.-% des Monomerengemischs
a1), a2) sowie gegebenenfalls a3) und a4), wofür im
allgemeinen 1 bis 8 Stunden Polymerisationsdauer
erforderlich sind. Es resultieren Polymerdispersionen PD).
Das zweistufige Herstellungsverfahren umfaßt die Zugabe
von weiteren polymeren Dispergiermitteln D) in wäßriger
Lösung zu der nach dem einstufigen Verfahren hergestellten
Dispersion PD) des Polymerisats A). Es resultieren
Polymerdispersionen PD′).
Für den Mischvorgang können sowohl statische als auch
dynamische Mischer verwendet werden. Während erstere durch
Erzeugung von Turbulenz wirken, die in den
Flüssigkeitsgemischen beim Durchströmen der Mischer
entsteht, wird die Turbulenz bei dynamischen Mischern
aktiv erzeugt (vgl. hierzu beispielsweise Römpps
Chemielexikon, 9. Aufl., Seite 2805, Georg Thieme,
Stuttgart, New York, 1992).
Bevorzugt werden als Mischer Rührer eingesetzt, die beim
Rührvorgang ein geringes Schergefälle erzeugen, wie
beispielsweise Propeller-, Schrägblatt-, Scheiben-,
Impeller-, Kreuzbalken-, Gitter-, Anker-,
Schraubenspindel- oder Wendelrührer (vgl. hierzu
beispielsweise Römpps Chemielexikon, 9. Aufl., Seiten 3939
bis 3940, Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1993).
Beim Mischvorgang wird vorzugsweise die nach dem
einstufigen Verfahren hergestellte Polymerdispersion PD)
vorgelegt und danach die wäßrige Lösung des polymeren
Dispergiermittels D) unter Rühren schrittweise
hinzugefügt. Dabei wird die Viskosität des Gemisches
ständig kontrolliert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Polymerdispersion PD) auf 30 bis 90
Grad C, vorzugsweise auf 40 bis 70 Grad C erwärmt, um die
Viskosität während des Mischvorgangs möglichst niedrig zu
halten.
Das modifizierte zweistufige Herstellungsverfahren umfaßt
in der ersten Stufe die Reduktion des Wassergehalts der
nach dem einstufigen Verfahren hergestellten
Polymerdispersionen PD) bzw. des Wassergehalts der nach
dem zuvor beschriebenen zweistufigen Verfahren
hergestellten Polymerdispersionen PD′) und danach in der
zweiten Stufe die Zugabe von polymerem Dispergiermittel D)
in wäßriger Lösung, wie beim zweistufigen Verfahren
beschrieben. Es resultieren Polymerdispersionen PD′′).
Der Wassergehalt der Polymerdispersionen PD) bzw. PD′)
wird vorzugsweise durch Verdampfen des Wassers reduziert.
Dies kann beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers
erfolgen, vorzugsweise bei Unterdruck oder im Vakuum. Die
hierbei verwendeten Destillationsapparate sind bekannt,
wie beispielsweise Destillationskolonnen (vgl.
beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3rd. Ed., Vol. 7, Seiten 849 bis 891, Wiley
Interscience, New York, 1979). Weitere Verdampfungs
aggregate sind beispielsweise Konvektionsverdampfer oder
Dünnschichtverdampfer (vgl. hierzu beispielsweise Kirk-
Othmer, loc.cit., Vol. 9, Seiten 472 bis 493, Wiley
Interscience, New York, 1980).
Auch Methoden wie Membrandiffusion oder das Binden von
Wasser mit anorganischen oder organischen Reagenzien sind
möglich.
Der Wassergehalt der Polymerdispersionen PD) bzw. PD′)
kann in dem Maße reduziert werden, wie die Viskosität der
resultierenden Polymerdispersionen eine technologisch
vernünftige Handhabung zuläßt und solange es die
Dispersionsstabilität zuläßt. Im allgemeinen sind in der
ersten Stufe Polymerdispersionen mit einem Wirkstoffgehalt
von bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Dispersion oder
leicht darüber möglich.
Die Zugabe des polymeren Dispergiermittels D) in der
zweiten Stufe des modifizierten zweistufigen
Herstellungsverfahrens erfolgt wie beim zweistufigen
Herstellungsverfahren beschrieben. Wiederum wird die in
Stufe 1 hergestellte Polymerdispersion mit reduziertem
Wassergehalt vorzugsweise auf 30 bis 90 Grad C, besonders
bevorzugt auf 40 bis 70 Grad C erwärmt, um die Viskosität
beim Zumischen des polymeren Dispergiermittels möglichst
niedrig zu halten. Es resultieren die Polymerdispersionen
PD′′) mit sehr hohen Wirkstoffgehalten bei vergleichsweise
sehr niedrigen Viskositäten.
Die die vernetzenden Monomereinheiten a2) enthaltenden
Polymerdispersionen PD), PD′) sowie PD′′) zeichnen sich,
gemessen an der Wirkstoffkonzentration, durch eine
überraschend niedrige Viskosität aus, wobei der Wirkstoff
aus der Kombination von Polymerisat A) und polymeren
Dispergiermittel D) besteht. Dies ist umso überraschender,
da die Molekulargewichte des wasserlöslichen Polymerisats
A) durch die vernetzenden Monomerkomponenten a2) bedingt
deutlich höher als bei den Polymerisaten sind, die in den
Polymerdispersionen des Standes der Technik anwesend
sind.
Beim Verdünnen der wäßrigen Polymerdispersion PD), PD′)
sowie PD′′) steigt die aktuelle Viskosität auf ein sehr
hohes Maximum, wobei das System klar wird. Hierbei wird
die verdickende Wirkung des dispergierten Polymerisats A)
deutlich.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen
wäßrigen Polymerdispersionen ist die hohe Scher- und
Standstabilität. So bleibt die hohe Viskosität einer
wäßrigen Lösung mit 1% Gehalt an Polymerisat A) auch nach
längerem Rühren konstant.
Die Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln
gewährleistet eine sichere Handhabung (beispielsweise
keine Entflammbarkeit) und eine ökologisch unbedenkliche
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen PD),
PD′) bzw. PD′′) als Verdickungsmittel,
Flockungshilfsmittel für elektrisch geladene
Schwebeteilchen, als Retentionsmittel für die
Papierherstellung und/oder als Bodenverbesserungsmittel.
In isolierter oder wasserarmer Form kann das
erfindungsgemäße Polymerisatgemisch als
Entwässerungsmittel, beispielsweise im Hygienebereich,
verwendet werden. Das hohe Bindevermögen bei hoher
Scherbeanspruchung macht die erfindungsgemäßen
Polymerdispersionen zu idealen Bestandteilen von Tapeten
beschichtungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Die physikalischen Daten wurden anhand der folgenden
Normen bestimmt:
- - Dynamische Viskosität η (mPa·s) nach DIN 53018/53019.
- - Molekulargewicht Mw per Gelpermeations chromatographie (vgl. z. B. H.F. Mark et al., loc.cit., Vol. 10, Seiten 1 bis 19) mit Standard Poly-2-Trimethylammoniumethylacrylatchlorid.
- - Stammbergewert STB II (s):
Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Kaolinsedimentation bei Flockungsmittel-haltigen Lösungen nach dem Flockungsvorgang. Pro Liter Leitungswasser (20° DH) werden 20 g Kaolin suspendiert und unter Rühren homogen gehalten. Danach werden 250 ml Kaolinsuspension in einem 250-ml-Meßzylinder gefüllt und unter Rühren homogen gehalten. Zur Dosierung von 1 ml 0,1- %iger wäßriger Lösung der Polymerdispersion PD), PD′) bzw. PD′′) wird das Rühren unterbrochen.
Anschließend wird noch 15 s gerührt und hiernach das Rühren abgestellt. Danach wird die Zeit für das Absinken des Sedimentationsspiegels um 4 cm im Meßzylinder genommen, welche dem Stammbergewert STB II entspricht.
275,0 g einer 40-%igen wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, 67,5 g
Acrylamid, 93,8 g einer 80-%igen wäßrigen 2-Trimethyl
ammoniumethylacrylatchlorid-Lösung, 7,5 g Butylacrylat,
0,011 g Glycoldimethacrylat (1,1 g einer 1-%igen Lösung in
DMF) und 555,1 g Wasser werden in einem Reaktionsgefäß mit
N₂ entgast und unter Rühren auf 55 Grad C erwärmt.
Anschließend werden 0,015 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-
yl)-propan] (AIP) gelöst in 0,135 g Wasser hinzugefügt.
Nach 1,5 Stunden unter Rühren wird die Temperatur auf 65
Grad C erhöht und weitere 0,15 g AIP gelöst in 1,35 g
Wasser zugegeben. Die Nachreaktion dauert 2 Stunden bei
konstanter Temperatur von 65 Grad C.
Die resultierende Polymerdispersion PD1) ist durch
folgende Größen gekennzeichnet: Die dynamische Viskosität
der wäßrigen Polymerdispersion beträgt η₁ = 39400 mPa·s.
Die dynamische Viskosität einer 1-%igen wäßrigen Lösung
des hochmolekularen Polymerisats beträgt η₂ = 2040 mPa·s.
Der Flockungswert beträgt STB II = 13,1 s.
Das Molekulargewicht des Polymerisats A1) beträgt Mw < 10⁶
Dalton.
Trockengehalt: 26%.
275 g einer 40-%igen wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, 67,5 g
Acrylamid, 93,8 g einer 80-%igen wäßrigen Trimethyl
ammoniumethylacrylatchlorid-Lösung, 7,5 g Butylacrylat,
0,075 g Allylmethacrylat (0,75 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung) und 55,45 g Wasser werden in einem Reaktionsgefäß
mit N₂ entgast und unter Rühren auf 55 Grad C erwärmt.
Anschließend werden 0,015 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-
yl)propan] (AIP) gelöst in 0,135 g Wasser hinzugefügt.
Nach 1,5 Stunden unter Rühren wird die Temperatur auf 65
Grad C erhöht und weitere 0,15 g AIP gelöst in 1,35 g
Wasser zugegeben. Die anschließende Nachreaktion dauert 1
Stunde bei konstanter Temperatur von 65 Grad C.
Die resultierende Polymerdispersion PD2) ist durch
folgende Größen gekennzeichnet:
Die dynamische Viskosität der wäßrigen Polymerdispersion
beträgt η₁ = 29100 mPa·s.
Die dynamische Viskosität einer 1-%igen wäßrigen Lösung
des hochmolekularen Polymerisats beträgt η₂ = 2450 mPa·s.
Der Flockungswert beträgt STB II = 11,1 s.
Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt Mw < 10⁶
Dalton.
Trockengehalt: 26%.
275,0 g einer 40-%igen wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, 67,5 g
Acrylamid, 93,8 g einer 80-%igen wäßrigen 2-Trimethyl
ammoniumethylacrylatchlorid-Lösung, 7,5 g Butylacrylat,
0,0075 g N,N′-Methylenbisacrylamid (0,75 g einer 1-%igen
wäßrigen Lösung) und 555,45 g Wasser werden in einem
Reaktionsgefäß mit N₂ entgast und unter Rühren auf 55
Grad C erwärmt.
Anschließend werden 0,015 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-
yl)propan] (AIP) gelöst in 0,135 g Wasser hinzugefügt.
Nach 1,5 Stunden unter Rühren wird die Temperatur auf 65
Grad C erhöht und weitere 0,15 g AIP gelöst in 1,35 g
Wasser zugegeben. Die anschließende Nachreaktion dauert 1
Stunde bei konstanter Temperatur von 65 Grad C.
Die resultierende Polymerdispersion PD3) ist durch
folgende Größen gekennzeichnet:
Die dynamische Viskosität der wäßrigen Polymerdispersion
beträgt η₁ = 55600 mPa·s.
Die dynamische Viskosität einer 1-%igen wäßrigen Lösung
des hochmolekularen Polymerisats beträgt n₂ = 2910 mPa·s.
Der Flockungswert beträgt: STB II = 18,5 s.
Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt Mw < 10⁶
Dalton.
Trockengehalt: 26%.
275,0 g einer 40-%igen wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, 67,5 g
Acrylamid, 93,8 g einer 80-%igen wäßrigen 2-Trimethyl
ammoniumethylacrylatchlorid-Lösung, 7,5 g Laurylacrylat,
0,0075 g N,N′-Methylenbismethacrylamid (0,75 g einer 1-
%igen wäßrigen Lösung) und 555,45 g Wasser werden in einem
Reaktionsgefäß mit N₂ entgast und unter Rühren auf 55
Grad C erwärmt.
Anschließend werden 0,015 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-
yol)propan] (AIP) gelöst in 0,135 g Wasser hinzugefügt.
Nach 1,5 Stunden unter Rühren wird die Temperatur auf 65
Grad C erhöht und weitere 0,15 g AIP gelöst in 1,35 g
Wasser zugegeben. Die anschließende Nachreaktion dauert
1 Stunde bei konstanter Temperatur von 65 Grad C.
Die resultierende Polymerdispersion PD4) ist durch
folgende Größen gekennzeichnet:
Die dynamische Viskosität der wäßrigen Polymerdispersion
beträgt η₁ = 45400 mPa·s.
Die dynamische Viskosität einer 1-%igen wäßrigen Lösung
des hochmolekularen Polymerisats beträgt η₂ = 2700 mPa·s.
Der Flockungswert beträgt. STB II = 9,3 s.
Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt Mw < 10⁶
Dalton.
Trockengehalt: 26%.
342,5 g einer 40-%igen wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, 97 g
Acrylamid, 125 g einer 80-%igen wäßrigen 2-Trimethyl
ammoniumethylacrylatchlorid-Lösung, 3 g Butylacrylat, 0,1
g Allylmethacrylat (1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung)
und 431,5 g Wasser werden in einem Reaktionsgefäß mit N₂
entgast und unter Rühren auf 55 Grad C erwärmt.
Anschließend werden 0,02 g 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-
yl)propan] (AIP) gelöst in 0,18 g Wasser hinzugefügt. Nach
1,5 Stunden unter Rühren wird die Temperatur auf 65 Grad C
erhöht und weitere 0,2 g AIP gelöst in 1,8 g Wasser
zugegeben. Die anschließende Nachreaktion dauert 2 Stunden
bei konstanter Temperatur von 65 Grad C. Nach Beendigung
der Reaktion wird der Ansatz mit 333,3 g einer 40-%igen
wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung verdünnt.
Die resultierende Polymerdispersion PD′1) ist durch
folgende Größen gekennzeichnet:
Die dynamische Viskosität der wäßrigen Polymerdispersion
beträgt η₁ = 17500 mPa·s.
Die dynamische Viskosität einer 1-%igen wäßrigen Lösung
des hochmolekularen Polymerisats beträgt η₂ = 1640 mPa·s.
Der Flockungswert beträgt: STB II = 11,3 s.
Das Molekulargewicht des Polymerisats beträgt Mw < 10⁶
Dalton.
Trockengehalt: 35,3%.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser,
wasserlöslicher Polymerdispersionen PD) auf
wäßriger Basis mit hohen Wirkstoff
konzentrationen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomerkomponenten
dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomerkomponenten
- a1) 50 bis 99,999 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Monomeren,
- a2) 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, sowie gegebenenfalls
- a3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomeren und
- a4) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Monomeren
in wäßriger Lösung in Gegenwart mindestens eines
polymeren Dispergiermittels D) zu einem
Polymerisat A) polymerisiert werden, daß sich
die Monomerkomponenten a1), a2), a3) und a4) zu
100 Gew.-% ergänzen, daß das resultierende
Polymerisat A) ein mittleres Molekulargewicht Mw
von mindestens 5 × 10⁵ Dalton aufweist, sowie
daß das Polymerisat A) mit dem Dispergiermittel
D) unverträglich ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eines der
wasserlöslichen Monomeren a1) eine ionische
Gruppe aufweist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere a2)
ausgewählt ist aus der Gruppe der Di(meth)
acrylverbindungen, der Tri(meth)acrylver
bindungen, der Tetra(meth)acrylverbindungen
und/oder der (Meth)allyl(meth)acrylverbindungen.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente a3) zu
1 bis 25 Gew.-% an der Bildung des Polymerisats
A) beteiligt ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente a4) zu
0,1 bis 15 Gew-% an der Bildung des Polymerisats
beteiligt ist.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrophobe Monomere a3)
eine Verbindung der Formel I ist:
wobei R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, sowie
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für mit R₃ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z für O, NH oder NR₃
stehen können.
R₂ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für mit R₃ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z für O, NH oder NR₃
stehen können.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das amphiphile Monomere a4)
eine Verbindung der Formeln II oder IIa ist
wobei A₁ für O, NH, NR₄ mit R₄ für Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R′₉ für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, sowie
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃ oder Acetat stehen können.
R₅ für Wasserstoff oder Methyl,
R₆ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₉ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R′₉ für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R₁₀ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, sowie
X für Halogen, OCN, SCN, SO₄CH₃ oder Acetat stehen können.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das amphiphile Monomere a4)
eine Verbindung der Formeln III und IIIa ist,
wobei A₂ für O, NH, NR₁₃ mit R₁₃ für Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R′₁₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₄ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R′₁₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁₄ für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Y für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 stehen können.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das polymere Dispergier
mittel D) ein Polyelektrolyt mit einem mittleren
Molekulargewicht Mw von weniger als 5 × 10⁵
Dalton ist.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sich an die Herstellung des
Polymerisats A) in Gegenwart des polymeren
Dispergiermittels D) in der ersten Stufe eine
zweite Stufe anschließt, in der der wasser
löslichen Polymerdispersion PD) weiteres
polymeres Dispergiermittel D) in wäßriger Lösung
hinzugefügt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe der
Herstellung des Polymerisats A) in Gegenwart des
polymeren Dispergiermittels D) und/oder zwischen
der ersten und zweiten Stufe des Verfahren gemäß
Anspruch 10 der Wassergehalt der Polymerisation
PD) reduziert wird.
12. Verwendung der mittels der Verfahren gemäß den
Ansprüchen 1 bis 11 hergestellten
Polymerdispersionen als Flockungsmittel für
elektrisch geladene Schwebeteilchen, als
Retentionsmittel für die Papierherstellung, als
Verdickungsmittel, als Bestandteil von Papier-
oder Tapetenbeschichtungen, als
Entwässerungsmittel und/oder als
Bodenverbesserungsmittel.
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