DE4404291A1 - Verfahren zur Auftrennung einer Mischung von Polyglycerinen auf chromatographischem Wege - Google Patents

Verfahren zur Auftrennung einer Mischung von Polyglycerinen auf chromatographischem Wege

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung einer Mischung von Polyglycerinen auf chromatographischem Wege.
Die Verwendungsmöglichkeiten von Polyglycerinen und ihren Estern sind zahlreich. Obgleich sie heute auf die Verwen­ dung auf dem Gebiet der Lebensmittel und der Kosmetik be­ schränkt sind, sind sie auch geeignet für Verwendungs­ zwecke auf dem Erdöl-Gebiet und dem Paraerdöl-Gebiet. Die Derivate der niederen Vertreter der Polyglycerinester sind nämlich biologisch abbaubar und leicht zugänglich.
Die Herstellung von Polyglycerinen auf chemischem Wege kann leicht erfolgen durch Umsetzung von beispielsweise Natriumhydroxid mit Glycerin. Man erhält eine Mischung von Polymeren, deren Polymerisationsgrad (DP) 2 bis 10 betra­ gen kann.
Das Problem, das sich dabei stellt, ist die Möglichkeit, die verschiedenen Bestandteile (Vertreter) einer Mischung von Polyglycerinen voneinander zu trennen, was die Durch­ führung von gut definierten Schnitten erfordert. Bis heute gibt es keine befriedigende Methode, die Komponenten oder Gruppen von aufeinanderfolgenden Komponenten in einer Mi­ schung von Polyglycerinen voneinander zu trennen.
Ziel dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zu be­ schreiben, das die Lösung dieses Problems erlaubt durch Trennung der Polyglycerine voneinander auf chromatographi­ schem Wege als Funktion ihres Polymerisationsgrads und dies unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer indu­ striellen Weiterentwicklung.
Um komplexe Mischungen von Polymeren zu fraktionieren, kann man zurückgreifen auf Kombinationen von konventionel­ len Methoden und auf präparative Flüssigchromatographie- Verfahren. Obgleich sie in bestimmten Fällen gerechtfer­ tigt sind, haben letztere den Nachteil, daß sie diskonti­ nuierlich sind und zu ihrer Durchführung sehr große Mengen an Lösungsmittel und stationärer Phase erforderlich sind.
Es ist sicher vorteilhafter, auf Verfahren zurückzu­ greifen, die in einem kontinuierlichen System arbeiten, insbesondere in einem echten oder simulierten Gegenstrom oder in einem echten oder simulierten Gleichstrom.
Es wurde nun gefunden, daß eine geeignete Kombination aus einer teilchenförmigen Phase und einem Eluierungsmittel, wie nachstehend definiert, die Erzielung von besonders vorteilhaften Ergebnissen bei der Auftrennung einer Mi­ schung von Polyglycerinen in ihre verschiedenen Bestand­ teile erlaubt, wobei dieses Verfahren diskontinuierlich (absatzweise) durchgeführt werden kann, daß es aber den Vorteil bietet, daß es auch in einem kontinuierlichen Sy­ stem angewendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Mi­ schungen von Polyglycerinen kann allgemein definiert wer­ den durch die Tatsache, daß man eine Mischung, die Glyce­ rin und mindestens zwei Polyglycerine mit aufeinanderfol­ genden (steigenden) Polymerisationsgraden DP von 2 bis 10 enthält, durch mindestens eine Säule laufen läßt im Kon­ takt mit einer teilchenförmigen Phase, die geeignet ist zur selektiven Verlangsamung der Wanderung verschiedener Bestandteile der Mischung von Polyglycerinen, wobei man ein Eluierungsmittel in der genannten Säule zirkulieren läßt, um die Bestandteile der Mischung mit unterschiedli­ chen Geschwindigkeiten mitzunehmen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannte teilchenför­ mige Phase besteht aus einem kationischen organischen Harz, beispielsweise einem kationischen Sty­ rol/Divinylbenzol-Copolymer oder aus einem anionischen Harz oder aus einer mineralischen Phase, ausgewählt aus der Gruppe der Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Sili­ ciumdioxide-Aluminiumoxide und der normalen oder durch Pfropfung modifizierten Zeolithe, und daß das genannte Eluierungsmittel aus einer im wesentlichen wäßrigen flüs­ sigen Phase besteht, die gegebenenfalls eine starke Säure enthält.
Die als teilchenförmige Phase (oder Träger) in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien bestehen insbesondere aus mineralischen Materialien, wie normalen Siliciumdioxiden, (durch Pfropfung) modifizierten Silici­ umdioxiden, Aluminiumoxiden oder Zeolithen oder aus orga­ nischen Materialien, wie kationischen Harzen (deren Katio­ nen insbesondere Fe⁺⁺, Sr⁺⁺, Mg⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Ca⁺⁺ oder H⁺ sein können) oder aus anionischen Harzen, deren Anion bei­ spielsweise HSO3⁻ oder andere sein können, oder aus gepfropften Harzen vom anionischen oder kationischen Typ.
Die Verwendung von organischen Harzen ist in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren bevorzugt wegen ihrer guten Eigen­ schaften und unter Berücksichtigung ihrer besonders nied­ rigen Herstellungskosten, die ihre Verwendung in industriellem Maßstab erlauben. Im allgemeinen verwendet man Harze, die aus Styrol/Divinylbenzol(DVB)-Copolymeren bestehen, deren Gehalt an DVB zwischen etwa 1,5 und etwa 8,5 Gew.-% variieren kann. Ihre scheinbare Porosität be­ trägt etwa 50 bis 60%.
Hinsichtlich ihrer Teilchengrößenverteilung verwendet man im allgemeinen Harze, deren (meist kugelförmige) Teilchen sehr kleine Dimensionen haben, beispielsweise solche von weniger als 500 µm. Es kann sich dabei um klassische Harze handeln, die um einen Mittelwert herum eine ziemlich breite Teilchengrößenverteilung aufweisen, oder es handelt sich dabei vorzugsweise um monokalibrierte (einmal klassierte) kugelförmige Harze, die beispielsweise Durch­ messer von weniger als 250 µm haben, mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.
Vorzugsweise werden die kationischen Harze in ihrer Säure­ form (H⁺) verwendet und die anionischen Harze werden vor­ zugsweise in ihrer Hydrogensulfit-Form (HSO3⁻) verwendet. Diese Formen erlauben die Erzielung besserer Eigenschaf­ ten.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Eluie­ rungsmittel besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen flüssigen Phase, die gegebenenfalls eine starke Säure ent­ hält.
Für den Fall, daß das Harz in der H⁺-Form eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, als Eluierungsmittel Wasser zu verwenden, das Schwefelsäure mit einer Normalität von 0,001 bis 0,01 N enthält.
Für den Fall, daß man eine mineralische teilchenförmige Phase verwendet, beispielsweise aus einem Siliciumdioxid, einem Aluminiumoxid oder einem normalen oder gepfropften Zeolith, kann das Eluierungsmittel insbesondere aus reinem Wasser bestehen.
Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur durchgeführt werden, die beispielsweise in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 80°C liegen kann, unter Verwendung von konzentrierten Polyglycerinmischungs-Beschickungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es oben beschrieben worden ist, kann diskontinuierlich (absatzweise) durchge­ führt werden, es kann, und das ist einer seiner Hauptvor­ teile, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden unter Anwendung unterschiedlicher Modalitäten, entweder in einem tatsächlichen oder simulierten Gegenstrom oder in einem tatsächlichen oder simulierten Gleichstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Mi­ schungen von Polyglycerinen kann angewendet werden zur Auftrennung einer Mischung von Polyglycerinen in zwei Fraktionen, von denen die eine Fraktion die Polyglycerine mit einem DP oberhalb eines vorgegebenen Wertes enthält, während die andere Fraktion die Polyglycerine, deren DP höchstens diesem vorgegebenen Wert entspricht, sowie das Glycerin selbst enthält. Eine solche Auftrennung erfolgt in einem einzigen Durchgang durch eine (oder mehrere) Säu­ len wobei am Ablauf derselben die an der teilchenförmigen Phase am schwächsten adsorbierten Bestandteile zuerst elu­ iert werden (beispielsweise die leichtesten Bestandteile von Glycerin bis zu einem Polyglycerin mit dem gewählten DP) und die am stärksten adsorbierten Bestandteile danach eluiert werden (beispielsweise die Bestandteile, deren DP einen Wert oberhalb des vorgegebenen Wertes hat).
Die Reihenfolge der Elution hängt von dem gewählten Paar Eluierungsmittel-feste Phase ab und es ist nicht ausge­ schlossen, eine umgekehrte Reihenfolge anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Mi­ schungen von Polyglycerinen kann auch angewendet werden zur Abtrennung eines oder mehrerer definierter Polyglyce­ rine, die nicht "herauskommen", weder am Kopf noch am Schwanz bei dem Durchlaufenlassen der Mischung über die teilchenförmige Phase und anschließende Elution.
In diesem Falle arbeitet man in zwei Durchgängen. Bei der ersten Elution erhält man die Fraktion, welche den(oder die) Bestandteil(e) enthält, die man abzutrennen wünscht. Ein zweiter Durchgang erlaubt die getrennte Gewinnung die­ ses (oder dieser) Bestandteils (Bestandteile).
Wenn beispielsweise das Polyglycerin mit DP 5 (Pentagly­ cerin) isoliert werden soll, kann man in einem ersten Durchgang die Mischung in zwei Fraktionen auftrennen mit einem "Schnitt" zwischen dem Tetraglycerin (DP = 4) und dem Pentaglycerin, wobei man die das Pentaglycerin und die Polyglycerine mit höherem DP enthaltende Fraktion erhält und dann macht man bei der Elution dieser Fraktion einen "Schnitt" zwischen dem Pentaglycerin und dem Hexaglycerin (DP = 6).
Man kann auch diese "Schnitte" in umgekehrter Reihenfolge durchführen, d. h. zwischen dem Pentaglycerin und dem Hexa­ glycerin beim ersten Durchgang durch die Säule, wobei man die Fraktion erhält, welche das Pentaglycerin und die Po­ lyglycerine mit niedrigerem DP (sowie das Glycerin selbst) enthält; dann macht man bei der Elution dieser Fraktion einen "Schnitt" zwischen dem Pentaglycerin und dem Tetra­ glycerin.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Bestand­ teile mit einer Reinheit, die im allgemeinen in dem Be­ reich von etwa 75 bis etwa 90% liegt, voneinander ge­ trennt werden. Solche Reinheitsgrade genügen im allgemei­ nen den Anforderungen der Industrie, da sie den auf den verschiedensten Anwendungsgebieten der Polyglycerine vor­ geschriebenen Kontaminations-Normen entsprechen. Es ist aber auch möglich, den Reinheitsgrad der abgetrennten Be­ standteile zu verbessern durch entsprechende Einstellung der Betriebsbedingungen des Verfahrens. So kann man bei­ spielsweise jeden "Schnitt" so durchführen, daß man nur weniger als 5 Gew.-% der unerwünschten Bestandteile in der gesuchten Fraktion erhält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er­ läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel 1 erläutert die Erfindung für den Fall eines kontinuierlichen Verfahrens mit simuliertem Ge­ genstrom.
Die auf zutrennende Beschickung (Charge) besteht aus einer rohen industriellen Synthesemischung, die cyclische Struk­ turen, Polyglycerine mit Polymerisationsgraden (DP), die von 2 bis 10 variieren, Glycerinreste und entsprechende Isomere enthält.
Die mittlere Zusammensetzung der Beschickung (in Gew.-%) ist die folgende:
Diglycero-Cyclen|5,7%
Glycerin 10,3%
Diglycerin 18,6%
Triglycerin 18,6%
Tetraglycerin 13,4%
Pentaglycerin 9,9%
Hexaglycerin 7,2%
Heptaglycerin 6,4%
Octaglycerin 4,3%
Nonaglycerin 3,6%
Decaglycerin 2,0%
100,0%
Man versucht, diese Mischung in zwei Fraktionen aufzutren­ nen:
  • - eine Fraktion, welche die Verbindungen in dem Bereich von den Diglycero-Cyclen bis zu einschließlich Tetraglyce­ rin enthält,
  • - eine Fraktion, welche alle Verbindungen vom Pentagly­ cerin bis zu den Decaglycerinen enthält.
Das verwendete Trennungssystem umfaßt 24 Glas-Säulen mit beweglichem Kolben (zur Kompensation der Volumenänderung als Folge des Aufquellens des Harzes) mit einer Länge von jeweils 0,80 m (entsprechend einer nutzbaren Länge von 19,2 m) und einem Innendurchmesser von jeweils 15 mm.
Die Säulen werden gefüllt mit einem industriellen Styrol- Divinylbenzol-Harz mit 4,5% DVB, das einen mittleren Durchmesser der Teilchen von 340 µm, eine scheinbare Poro­ sität von 50% und Poren mit einer Größe von etwa 80× 10⁻8 cm aufweist.
Das Harz liegt in der Säure-Form (H⁺) vor.
Die allgemeine Temperatur des Systems wird bei 65°C gehal­ ten. Durch diese Säulen läßt man als Eluierungsmittel eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,005 N unter Anwendung einer Durchflußmenge von 0,80 l/h laufen.
Man führt die aufzutrennende Beschickung in mit reinem Wasser auf 50 Gew.-% verdünnter Form mit einer Durchfluß­ menge von 0,16 l/h ein. Die mittlere Durchflußmenge der Recyclisierung beträgt 2,0 l/h. Wie aus der Fig. 1 er­ sichtlich, werden die Injektionspunkte der Beschickung (CH) und des Eluierungsmittels (EL) nacheinander und syn­ chron zueinander verschoben ebenso wie die Punkte des Ab­ zugs des Extrakts (EX) und des Raffinats (RA).
Die Flüssigkeit (das Fluid) wird durch eine Leitung (RE) mittels einer Pumpe (P) im Kreislauf zurückgeführt wie in einem echten Gegenstrom.
Der Extrakt, bei dem es sich um das von dem Harz am stärk­ sten adsorbierte Produkt handelt, enthält das Glycerin und die Produkte mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis einschließlich 4.
Das Raffinat, welches das am schwächsten adsorbierte Pro­ dukt darstellt, enthält die Produkte mit einem DP von 5 bis 10.
Die Fig. 2 zeigt das analytische Chromatogramm der Be­ schickung und die Fig. 3 zeigt das Chromatogramm des Ex­ trakts, der das gesuchte Tetraglycerin enthält, während die Produkte mit einem höheren DP in dem Raffinat gewonnen werden. Die Gewichtszusammensetzung ist auf der Ordinaten­ achse angegeben und auf der Abszissenachse ist die Zeit in Minuten (min) für die Retention der verschiedenen Verbin­ dungen angegeben.
Der Extrakt hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
Diglycero-Cyclen|2,56%
Glycerin 4,63%
Diglycerin 8,37%
Triglycerin 8,30%
Tetraglycerin 6,08%
DP höher als 4 0,06%
Wasser 70,00%
Das Raffinat hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
Pentaglycerin|2,06%
Hexaglycerin 1,50%
Heptaglycerin 1,34%
Octalgycerin und DP <8 2,07%
Wasser 93,03%
Beispiel 2
Es soll Tetraglycerin in reinem Zustand gewonnen werden.
In dem Beispiel 1 wurde die Ausgangs-Beschickung in zwei Fraktionen aufgetrennt. Die erste Fraktion (Extrakt 1) enthält alle Vertreter mit einem Polymerisationsgrad von 4 und niedriger als 4, die zweite Fraktion (Raffinat 1) ent­ hält alle Vertreter mit einem Polymerisationsgrad von 5 und höher als 5.
Zur Gewinnung des gesuchten Tetraglycerins unterwirft man den Extrakt 1 einer neuen chromatographischen Trennung in der gleichen Anlage.
Dieser Extrakt hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
Diglycero-Cyclen|2,56%
Glycerin 4,63%
Diglycerin 8,37%
Triglycerin 8,30%
Tetraglycerin 6,08%
DP <4 0,06%
Wasser 70,00%
Man läßt die Beschickung unter Anwendung einer Durchfluß­ menge von 0,18 l/h hindurchlaufen.
Als Eluierungsmittel läßt man eine wäßrige Schwefelsäure­ lösung mit einer Konzentration von 0,005 N in einer Durch­ flußmenge von 0,90 l/h hindurchlaufen. Die mittlere Durch­ flußmenge der Recyclisierung beträgt 2,01 l/h.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, verschiebt man nacheinan­ der und synchron die Injektionspunkte für die Beschickung (CH) und das Eluierungsmittel (EL) sowie die Punkte des Abzugs des Extrakts (EX) und des Raffinats (RA). Die Flüs­ sigkeit (das Fluid) wird mittels einer Pumpe (P) durch eine Leitung (RE) im Kreislauf zurückgeführt.
Die Fig. 5 zeigt das Profil der Konzentrationen in dem Auftrennungs-Cyclus.
Auf der Ordinate sind die Konzentrationen der Verbindungen in Gew.-% angegeben und auf der Abszisse ist die Länge der Säule in m angegeben. Die Kurve GC entspricht der Änderung der Konzentrationen der Summe von Glycerin und cyclischen Verbindungen.
Der Extrakt, der das an dem Harz am stärksten adsorbierte Produkt darstellt, enthält das Glycerin und die Produkte mit einem Polymerisationsgrad von 2 und 3 sowie die Digly­ cero-Cyclen.
Er hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
DP Cyclen + Glycerin|0,58%
DP2 2,99%
DP3 1,53%
Wasser 94,90%
Das Raffinat, welches das am schwächsten adsorbierte Pro­ dukt darstellt, enthält das Tetraglycerin.
Seine Gewichtszusammensetzung ist die folgende:
DP <4|1,00%
Tetraglycerin 2,91%
DP <4 0,04%
Wasser 96,05%
Die Fig. 4 repräsentiert das nach der Eliminierung der Be­ standteile mit einem DP von kleiner als 4 allein erhaltene Tetraglycerin.
Beispiel 3
Es ist möglich, die gesuchte Reinheit von DP4 zu erhöhen durch Variieren der Injektions-Durchflußmengen der Beschickung und des Eluierungsmittels und der Durchfluß­ menge der Recyclisierung in dem System.
In diesem Falle ist das Profil der Konzentrationen in der Säule in der Fig. 6 dargestellt.
Die Durchflußmengen werden dann auf die folgenden Werte eingestellt:
Durchflußmenge der Beschickung (Extrakt 1)|0,06 l/h
Durchflußmenge des Eluierungsmittels 0,78 l/h
Durchflußmenge der Recyclisierung 1,98 l/h
Gewichtskonzentration der Bestandteile in dem Extrakt
Diglycero-Cyclen + Glycerin|= 0,19%
DP2 = 0,63%
DP4 = 0,15%
H2O = 99,03%
Gewichtskonzentration der in dem Raffinat vorhandenen Bestandteile
Diglycero-Cyclen + Glycerin|= 0%
DP2 = 0%
DP3 = 0,015%
DP4 = 0,920%
H2O = 99,065%

Claims (11)

1. Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Bestand­ teils von einer Mischung, die mindestens zwei Polyglyce­ rine mit Polymerisationsgraden enthält, die ganzen Werten von 2 bis 10 entsprechen, bei dem man die genannte Mi­ schung durch mindestens eine Säule laufen läßt im Kontakt mit einer teilchenförmigen Phase, in der ein flüssiges Eluierungsmittel zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte teilchen­ förmige Phase besteht aus mindestens einem organischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Styrol- Divinylbenzol-Copolymer-Harze und der anionischen Harze, oder aus einer mineralischen Phase, ausgewählt aus der Gruppe der Siliciumdioxide, der Aluminiumoxide und der normalen oder durch Pfropfung modifizierten Zeolithe, wo­ bei das genannte flüssige Eluierungsmittel besteht aus ei­ ner wäßrigen Phase, dem gegebenenfalls eine starke Säure zugesetzt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten kationischen Copolymer das Kation ausgewählt wird aus der Gruppe Fe⁺⁺, Sr⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺ und H⁺.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem genannten Kation um H⁺ handelt und daß das Eluierungsmittel eine wäßrige Lösung ist, die mit Schwefelsäure mit einer Normalität von 0,001 bis 0,01 N versetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem genannten Harz um ein anionisches Harz handelt, das vorzugsweise in der Hydrogensulfit-Form vor­ liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte organische Harz ein Harz ist, das in Form von monokalibrierten (einmal klassierten) kugelförmigen Körnchen mit einer Teilchengröße von weniger als 500 µm vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte stationäre Phase eine mineralische Phase ist und daß es sich bei dem genannten Eluierungsmittel um reines Wasser handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Systems unterhalb 80°C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird unter Anwendung eines Systems mit echtem oder simuliertem Gegenstrom.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird unter Anwendung eines Systems mit echtem oder simuliertem Gleichstrom.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Auf­ trennung einer Mischung von Polyglycerinen in einem Durch­ gang in zwei Fraktionen zwischen zwei aufeinanderfolgenden ganzen Werten des Polymerisationsgrades.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Ab­ trennung eines Polyglycerins mit einem vorgegebenen Wert für den Polymerisationsgrad in zwei Durchgängen.
DE4404291A 1993-02-15 1994-02-10 Verfahren zur Auftrennung einer Mischung von Polyglycerinen auf chromatographischem Wege Withdrawn DE4404291A1 (de)

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