DE4343041A1 - Korrosionsgeschütztes Metall - Google Patents
Korrosionsgeschütztes MetallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft korrosionsgeschützte Bleche, Bänder und
Folien aus Metall, vorzugsweise aus Stahl, sowie korrosions
geschützte metallische Flächen und Flächengebilde. Die Metall
oberflächen, die z. T. durch Umformung weiter verarbeitet werden,
sind mit einem Barriereschichtsystem versehen, um das Hindurcht
reten aggressiver Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten zu verhindern.
Auf diese Weise ist ein Schutz gegen korrosive Medien und gegen
Außenbewitterung möglich. Korrosionsgeschütztes Blech kommt in
vielfältiger Weise in der Bau-, Anlagenbau-, Hausgeräte- und
Automobilindustrie zum Einsatz. Beispiele für zu schützende
metallbeschichtete Flächengebilde sind die Oberflächen von
Spiegeln oder Solarkollektoren.
Es sind die vielfältigsten Verfahren zum Korrosionsschutz
bekannt. Zum Schutz von Stahloberflächen werden bevorzugt Zink
oder Zinklegierungen aufgebracht. Es ist auch bekannt, Schichten
aus anderen Metallen oder deren Legierungen aufzubringen. Diese
Schichten und Schichtsysteme werden galvanisch und in letzter
Zeit aus Gründen des Umweltschutzes mittels Vakuumbeschichtungs
verfahren aufgedampft oder aufgesputtert. Derartige Überzüge
haben den Nachteil, daß ihre Haftfestigkeit oft unzureichend ist
und sie bei Umformungsprozessen zu hohem Werkzeugverschleiß
führen. Verwendet man Ziehhilfsmittel, entstehen zusätzliche
Kosten. Negativ wirkt sich dabei die Abfallentsorgung aus (DE 39
01 365 A1). In anderen Fällen soll aus dekorativen Gründen die
Korrosionsschutzwirkung bei Transparenz der funktionellen Schicht
erreicht werden.
Es ist auch bekannt, organische Beschichtungen vorzunehmen, vor
allem auf verzinkten Blechen. Sie erfordern jedoch Zwischenbe
handlungen, wie Phosphatieren und chemisches Passivieren der
entfetteten Bleche, um eine hohe Haftfestigkeit zu erreichen.
Diese Prozesse sind naßchemischer Art und erfordern aus Gründen
des Umweltschutzes eine äußerst aufwendige Abwasserbehandlung und
Abfallentsorgung. Meist gewährleisten sie nur einen temporären
Korrosionsschutz.
Einen weiteren Nachteil haben organische Beschichtungen besonders
dann, wenn es sich um hochtransparente Schutzschichten für
Außenanwendungen, z. B. für Oberflächenspiegel oder Solarkollek
toren, handelt. Die dafür erforderlichen dünnen, unpigmentierten
Schichten haben eine ungenügende UV- und Witterungsstabilität.
Weiterhin ist es bekannt, durch Vakuumbeschichtung SiOx aufzu
bringen (DE 41 13 364 C1), oder Si-Zn-Doppelschichten (DE 42 37
276 A1). Abgesehen davon, daß der damit erzielbare Korrosions
schutz höheren Anforderungen nicht entspricht, ist SiOx als
Verdampfungsmaterial sehr teuer und schwer verdampfbar.
Es ist auch bekannt, ähnlich wie bei der Herstellung von transpa
renten Verpackungsfolien Schichtsysteme und Mischschichten
aufzubringen. Durch plasmaaktivierte Vakuumbeschichtung wurden
auch Verbesserungen der Barrierewirkung erreicht. Aufgrund der
genannten qualitativen und ökonomischen Probleme ist es auf dem
Gebiet der Barriereschichten für Korrosionsschutz bisher nicht
möglich, die relativ billigen organischen Schichten durch hoch
wertige und umweltfreundliche anorganische Schichten zu ersetzen.
Schließlich wurde auch vorgeschlagen, korrosionsgeschütztes
Stahlblech derart herzustellen, daß auf eine durch elektro
lytisches Abscheiden oder Schmelzbehandeln aufgebrachte Schicht
aus Zink oder einer Zinklegierung eine Oxidschicht aus einem
überwiegenden Anteil von Silizium- und/oder Aluminiumoxid aufge
dampft wird (DE-Patentanmeldung P 43 22 465.2). Diese Lösung ist
aber mit dem Mangel behaftet, daß er nur einen temporären Korro
sionsschutz bietet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, korrosionsgeschützte
Metalle und Metallflächen oder -schichten mit einem anorganischen
Barriereschichtsystem zu versehen, das deutlich bessere Korro
sionsschutz- bzw. Barriereeigenschaften als die bisher bekannten
Beschichtungen aufweist und mit relativ geringen Kosten herstell
bar ist. Das Verfahren zu seiner Herstellung darf die Umwelt
nicht belasten. Die Korrosionsschutzschicht soll eine hohe
Haftfestigkeit besitzen, um mit dem beschichteten Material auch
Umform- und Stanzprozesse ausführen zu können. Es sollen auch mit
Metallen beschichtete Flächengebilde, z. B. Oberflächenspiegel
oder Solarkollektoren, gegen Korrosion schützbar sein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Patentan
spruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind in den
Patentansprüchen 2 bis 12 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem aus der auf das Metall oder
die metallische Oberfläche aufgesputterten Unterschicht, die
sowohl aus einem Metall als auch aus einer chemischen Verbindung
bestehen kann, der darauf plasmagestützt aufgedampften eigentli
chen Korrosionsschutzschicht aus dem gleichen oder einem unter
schiedlichen Material und der abschließend darauf aufgesputterten
Deckschicht, die aus dem gleichen, aber auch aus einem anderen
Material bestehen kann, zeigt überraschenderweise wesentlich
bessere Korrosionsschutzeigenschaften als die bisher bekannten
Korrosionsschutzschichten. Besonders wichtig ist es, daß die
Unterschicht und Deckschicht aufgesputtert werden und kontinuier
lich in die Barriereschicht übergehen. Diese Lösung unterscheidet
sich von den bekannten Ausführungen mit mehreren separaten
Schichten ohne einen kontinuierlichen Übergang. Insbesondere ist
der Korrosionsschutz wesentlich besser als der von Metallen mit
im Vakuum aufgedampften Schichten, auch solchen mit Gradienten
schichten.
Die Ursache für diese wesentliche Verbesserung der Korrosions
schutzeigenschaften wird darin gesehen, daß durch die höhere
Energie der gesputterten Teilchen eine dichtere Packung der
Schichtmoleküle erfolgt. Diese dichte Packung ist besonders an
der Unter- und Oberseite der Korrosionsschutzschicht erforder
lich, um das Ein- und Heraustreten der permeierenden Gase und
Dämpfe in die bzw. aus der Korrosionsschutzschicht zu erschweren.
Das ist besonders von Bedeutung bei Flächen, die der Atmosphäre
ausgesetzt sind. Vermutlich tritt eine zusätzliche Behinderung
der Diffusion durch die Fremdatome der Nachbarschicht im Durch
dringungsbereich der benachbarten Gradientenschichten ein. Das
Konzentrationsgefälle der Fremdatome ist offenbar effektiver als
die konstante Konzentration von Fremdatomen über die Dicke der
Korrosionsschutzschicht bei den bekannten Mischschichten.
Durch die erfindungsgemäße Plasmaaktivierung beim Aufdampfen der
Korrosionsschutzschicht tritt ein weiterer vorteilhafter Effekt
ein. Die Plasmaaktivierung wirkt sowohl beim Aufdampfen der
Korrosionsschutzschicht als auch beim Aufsputtern der Unter- und
Deckschicht und führt somit zu einer Verdichtung aller drei
Schichten und zu einer festen Verankerung der Fremdatome aus der
jeweiligen Nachbarschicht. Die Erhöhung der korrosionsschützenden
Wirkung ist jedoch so groß, daß über die verdichtende Wirkung
hinaus noch weitere, bisher ungeklärte vorteilhafte Elementarwir
kungen erreicht werden müssen, die sich in einer Veränderung des
Diffusionsverhaltens korrosiver Gase und Dämpfe auswirken.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es ausreicht, wenn die Unter-
und Deckschicht eine Halbwertsdicke von Bruchteilen eines Nanome
ters haben. D. h. es genügen wenige Atomlagen. Unter Halbwerts
dicke versteht inan die Dicke der Schichten, innerhalb der die
Konzentration des jeweiligen Schichtmaterials größer als 50% der
Maximalkonzentration ist. Die Hauptfunktion der Unter- und
Deckschicht scheint im gradientbildenden Eindringen in die
Korrosionsschutzschicht zu liegen. Eine andere Funktion der
aufgesputterten Unterschicht besteht vermutlich in der Keimbil
dung für das dichte Aufwachsen der aufgedampften Korrosions
schutzschicht.
Für bestimmte Materialkombinationen ist es vorteilhaft, wenn die
Dotierung durch Fremdatome der Unter- und Deckschicht bis in die
Mitte der Korrosionsschutzschicht reicht und dort noch eine
Konzentration von 0,1 bis 1 Atomprozent relativ zur Konzentration
der Atome der Korrosionsschutzschicht aufweist. Die optimale
Konzentration der Fremdatome in der Mitte der Korrosionsschutz
schicht ist zweckmäßig experimentell zu ermitteln.
Eine vorteilhafte Ausführung des Schichtsystems besteht darin,
die Schichten aus Metall oder Metallegierungen auszuführen. Es
hat sich gezeigt, daß die Barrierewirkung bei gleicher Schicht
dicke deutlich besser ist als bei den bekannten metallischen
Korrosionsschutzschichten. Beispielsweise treten, bedingt durch
die höhere Teilchenenergie beim Sputtern der Unterschicht,
weniger Poren in der Schicht auf.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung des Schichtsystems besteht
darin, daß Schichten aus chemischen Verbindungen verwendet
werden. Hier bewirken der Sputterprozeß für Unter- und Deck
schicht und die Plasmaaktivierung für alle drei Schichten nicht
nur eine Verdichtung der Schichten - wie bei Metallen -, sondern
fördern auch die Ausbildung stöchiometrischer Verbindungen.
Dadurch ist es sogar möglich, bei entsprechendem Reaktivgaseinlaß
die Verbindungsschichten durch Sputtern bzw. Verdampfen der
entsprechenden Ausgangselemente herzustellen. Besonders geeignet
sind Schichten aus Oxiden, Nitriden und Carbiden durch Einlaß von
O₂, N₂ oder CH₄.
An zwei Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.
In der zugehörigen Zeichnung ist ein beschichtetes Metallband im
Schnitt dargestellt.
Das erste Beispiel betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlband
für die Metallverarbeitung.
Auf einem Band 1 aus Stahl ist eine Unterschicht 2 aus SiOx mit
einer Halbwertsdicke von 1,0 nm und auf dieser ist eine 200 nm
dicke Korrosionsschutzschicht 3 aus Al₂O₃ aufgebracht. Darauf
befindet sich eine Deckschicht 4 aus SiOx, die eine Halbwerts
dicke von 1,0 nm aufweist.
Das Aufbringen des Schichtsystems erfolgt derart:
Das zu beschichtende Stahlband 1 wird durch eine Vakuumbeschich
tungsanlage geführt, in welcher nacheinander zunächst mittels
eines Magnetrons die Unterschicht 2 aufgesputtert wird. Danach
wird durch plasmaaktivierte Verdampfung die Korrosionsschutz
schicht 3 aufgedampft und schließlich mittels eines zweiten
Magnetrons die Deckschicht 4 aufgesputtert. Die beiden Magnetrons
sind dabei zum Verdampfer so angeordnet, daß die Teilchenströme
der Magnetrons und des Verdampfers kontinuierlich ineinander
übergehen und sich die Teilchenströme der beiden Magnetrons in
der Mitte der Bedampfungszone mit ihren Randbereichen überlappen.
Die beiden Magnetrons dienen gleichzeitig als Elektroden zur
Erzeugung des Plasmas für die plasmaaktivierte Bedampfung. Für
das Abscheiden chemischer Verbindungen wird den Teilchenströmen
der beiden Magnetrons und des Verdampfers das entsprechende
Reaktivgas zugeführt. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, beim
Abscheiden elektrisch isolierender Verbindungen die beiden
Magnetrons impulsweise und zeitlich abwechselnd zu betreiben,
indem abwechselnd jeweils ein Magnetron als Anode und ein Magne
tron als Katode geschaltet ist.
Durch diese Anordnung der Magnetrons und die gleichzeitige
Funktion der Magnetrons als Elektroden zur Plasmaaktivierung
wirkt das zwischen den Magnetrons erzeugte Plasma sowohl beim
Aufdampfen der Korrosionsschutzschicht als auch beim Aufsputtern
von Unter- und Deckschicht 2; 4. Außerdem ist der Aufbau der
Einrichtung durch diese Doppelfunktion des Magnetrons sehr
einfach und kostengünstig.
Das zweite Beispiel betrifft einen Solarkollektor.
Solarkollektoren sind ständig atmosphärischen Einflüssen ausge
setzt. Dadurch besteht die Gefahr, daß die für die Reflexion des
Sonnenlichtes auf die Oberfläche aufgebrachten dünnen Metall
schichten angegriffen werden und sich die optischen Eigenschaf
ten, die für die Funktion von Bedeutung sind, verschlechtern. Um
diese dünnen Metallschichten vor den störenden Einflüssen zu
schützen, wird das erfindungsgemäße Schichtsystem aufgebracht.
Auf dem Trägermaterial des Solarkollektors ist zunächst in
bekannter Weise eine etwa 100 nm dicke Silberschicht durch
Sputtern aufgebracht, die geschützt werden muß. Darauf wird eine
Unterschicht 2 aus Al₂O₃ in einer Halbwertsdicke von 2 nm aufge
sputtert. Auf diese wird die eigentliche Korrosionsschutzschicht
3 aus Al₂O₃, 1000 nm dick, plasmaaktiviert aufgedampft, und
darauf wird die Deckschicht, wiederum aus Al₂O₃, in einer Halb
wertsdicke von 2 nm aufgesputtert.
Das Verfahren zum Aufbringen des Schichtsystems ist das gleiche
wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben.
Claims (12)
1. Korrosionsgeschütztes Metall, mit einem auf dem Metall
aufgebrachten Schichtsystem, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem
Metall (1) oder einer Metallschicht zunächst eine im Vakuum
gesputterte Unterschicht (2), darauf eine plasmagestützt aufge
dampfte Korrosionsschutzschicht (3) und schließlich eine gesput
terte Deckschicht (4) aufgebracht sind, und daß Unterschicht (2),
Korrosionsschutzschicht (3) und Deckschicht (4) kontinuierlich
ineinander Übergehen, so daß alle drei Schichten (2; 3; 4) als
Gradientenschichten ausgebildet sind und das Material von Unter
schicht (2) und Deckschicht (4) mit einem Konzentrationsgefälle
als Dotierungsmaterial in der Korrosionsschutzschicht (3) enthal
ten ist.
2. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Halbwertsdicke von Unterschicht (2) und Deck
schicht (4) klein gegen die Halbwertsdicke der Korrosionsschutz
schicht (3) ist.
3. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Halbwertsdicke von Unterschicht (2) und
Deckschicht (4) jeweils 0,5 bis 5 nm und die Halbwertsdicke der
Korrosionsschutzschicht (3) 100 bis 5000 nm betragen.
4. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskonzentrationen der
Materialien von Unter- und Deckschicht (2; 4) in der Mittelebene
der Korrosionsschutzschicht (3) zwischen 0,1 und 1 Atomprozent
des Materials der Korrosionsschutzschicht betragen.
5. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Korrosionsschutz
schicht (3) und Deckschicht (4) aus reinen Metallen oder aus
Metallegierungen bestehen.
6. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus dem gleichen
Metall, vorzugsweise aus Aluminium, bestehen.
7. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus dem
gleichen Metall, vorzugsweise aus Chrom oder einer Chromlegie
rung, bestehen, und daß die Korrosionsschutzschicht (3) aus einem
anderen Metall, vorzugsweise aus Aluminium, besteht.
8. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unterschiedlichen
Metallen bzw.- Metallegierungen bestehen.
9. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Korrosionsschutz
schicht (3) und Deckschicht (4) aus chemischen Verbindungen,
vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden bestehen.
10. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus der glei
chen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Aluminiumoxid,
bestehen.
11. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus der
gleichen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Siliziumoxid,
Chromoxid oder Zinnoxid, bestehen und daß die Korrosionsschutz
schicht (3) aus einer anderen chemischen Verbindung, vorzugsweise
aus Aluminiumoxid, besteht.
12. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unter
schiedlichen Verbindungen bestehen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19934343041 DE4343041C2 (de) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | Korrosionsgeschütztes Metall |
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DE4343041C2 (de) | 1997-09-11 |
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