DE4341795A1

DE4341795A1 - Verfahren zur Herstellung wasserfreier alpha-Sulfofettsäuresalze

Info

Publication number: DE4341795A1
Application number: DE4341795A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Raehse; Karl Dr Schmid; Hans-Christian Dr Raths; Kathleen Dr Paatz; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1995-06-14

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von was serfreien alpha-Sulfofettsäuresalzen, bei dem man alpha-sul fonierte Fettsäureniedrigalkylester in Gegenwart einer Alka lireserve mit überhitztem Wasserdampf behandelt.

Stand der Technik

alpha-Sulfofettsäuresalze stellen Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxid an gesättigte Fettsäuren dar. Da die Stoffe über eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe verfügen, wer den sie auch häufig als "alpha-Disalze" bezeichnet.

alpha-Disalze stellen anionische Tenside dar, die auf Basis niedrig veredelter tierischer oder pflanzlicher Rohstoffe hergestellt werden können. Da sie zudem über ausgezeichnete Detergenseigenschaften verfügen, erfüllen sie nicht nur das Marktbedürfnis nach natürlichen Chemierohstoffen, sondern eignen sich auch in besonderer Weise zur Herstellung lei stungsstarker Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.

Im Hinblick auf den technischen Einsatz der alpha-Disalze müssen jedoch drei Qualitätskriterien erfüllt sein:

- Sulfiergrad oberhalb von 85%,
- Farbe kleiner 50 Klett sowie
- Pasten-, d. h. Feststoffkonzentration größer 30 Gew.-%.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, Ver fahren zur spezifikationsgerechten Herstellung von alpha- Disalzen zu entwickeln. Seit 1926 ist beispielsweise aus den Arbeiten von Günter und Hetzer bekannt, daß sich gesättigte Carbonsäuren durch Umsetzung mit starken Sulfiermitteln bei gleichzeitiger Anwendung energischer Reaktionsbedingungen in alpha-Disalze überführen lassen [US 1 926 442). Als geeignete Sulfieragentien werden Schwefeltrioxid, Oleum und Chlorsul fonsäure beschrieben. Aus Arbeiten von Stirton et al. ist jedoch bekannt, daß die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte stark verfärbt sind [J. Am. Oil. Chem. Soc. 39, 490 (1962)].

Mitte der 50er Jahre wurde von ARMOUR INDUSTRIAL CHEMICAL CO., Chicago, unter der Bezeichnung "Armosul" ein alpha-Di salz vertrieben, das durch Fettsäuresulfierung mit Schwefel trioxid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt worden war [Armour Ind. Chem. Co., Technical Bull G7 (1956)]. Die Sulfo nierung im Lösungsmittel ist jedoch technisch aufwendig und aus ökonomischer Sicht wenig rentabel.

Weil et al. haben in Organic Synth. 36, 83 (1956) ein Ver fahren beschrieben, bei dem Palmitinsäure in Tetrachlorkoh lenstoff bei mäßigen Temperaturen durch langsames Zutropfen von flüssigem Schwefeltrioxid sulfiert wurde. Das Sulfier agens wurde in einem molaren Überschuß von 50 bis 70% ein gesetzt und die Aufarbeitung bestand darin, den Feststoff auszufrieren, mit Lösungsmittel zu waschen und anschließend zu trocknen. Aus naheliegenden Gründen kommt ein solches Verfahren für eine technische Realisierung kaum in Betracht.

Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Direktsulfonierung von Fettsäuren ist in der Vergangenheit der Gedanke einer Lö sungsmittelsulfonierung immer wieder in verschiedenen Varia tionen aufgegriffen worden: Greenwood schlägt beispielsweise vor, die Fettsäure in Dichlormethan zu lösen, mit großem Überschuß an SO₃ zu sulfonieren und das Lösungsmittel nach der Neutralisation abzudestillieren. Das reine alpha-Disalz wird nach diesem Verfahren durch Auskristallisieren, Waschen und Trocknen gewonnen [GB-B 1 214 714]. Von Moyer wird ein Verfahren beschrieben, das flüssiges Schwefeldioxid als Lö sungsmittel nutzt [US 2 195 186], Bloch schlägt für diesen Zweck den Einsatz von flüssigem Butan vor [US 2 811 387].

Zur Verbesserung der Farbe von alpha-Disalzen wird von Well wood ein Verfahren beschrieben, bei dem man Fettsäuren mit einem SO₃/Luft-Gemisch in einem Fallfilmreaktor sulfoniert und im Gemisch gelöstes freies Schwefeltrioxid unmittelbar nach der Sulfonierung durch Zusatz von Alkylbenzol abfängt [DE-OS-22 13 155]. Der Einfluß nichtabreagierten Schwefel trioxids auf die Sulfonatfarbe ist jedoch nachweislich ge ring, so daß auch dieses Verfahren keinen Durchbruch auf dem Weg zu hellfarbigen Produkten darstellt; zudem werden stets Mischungen von alpha-Disalzen und Alkylbenzolsulfonaten er halten.

In der Deutschen Patentschrift DE-PS 16 43 111 (Unilever) wird vom selben Autor vorgeschlagen, Mischungen kurzkettiger und langkettiger gesättigter Fettsäuren bei sehr hohen Tempe raturen von 95 bis 150°C und kurzen Reaktionszeiten von 10 Sekunden bis 5 Minuten mit einem 40 bis 50 mol-%igen SO₃- Überschuß zu sulfonieren. Im Hinblick auf gute Wascheigen schaften sind jedoch alpha-Disalze mit kurzen Alkylresten weniger erwünscht. Zudem verbietet sich der Einsatz von Schwefeltrioxid in den genannten Überschußmengen aus ökono mischen und ökologischen Gründen.

Aus der Britischen Patentschrift GB-B 1 338 935 ist umgekehrt ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Disalze be kannt, bei dem das Sulfieragens im Unterschuß eingesetzt wird. Die Vorteile einer besseren Farbe werden jedoch durch erhebliche Abstriche beim Sulfiergrad überkompensiert.

Keine der genannten Schriften gibt Aufschluß darüber, auf welchem Wege alpha-Disalzpasten in konzentrierter, d. h. im Hinblick auf Transport, Verarbeitung und Lagerung ökonomisch sinnvoller Form hergestellt werden können.

Lediglich aus der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 40 35 935 ist bekannt, daß man konzentrierte Pasten von alpha-Disalzen herstellen kann, wenn man dem sauren Sulfierprodukt vor der Neutralisation Viskositätsminderer wie z. B. Ölsäuresulfonat, Monoglyceridsulfate oder Fettalkoholpolyglycolether zusetzt. Das Verfahren ist jedoch technisch aufwendig und führt wie derum zu Verunreinigungen, die die Eigenschaften des Produk tes unvorteilhaft verändern können.

Keines der Verfahren des Stands der Technik offenbart somit ein Lehre zum Handeln, nach der sich Salze von alpha-Sulfo fettsäuren in einer technisch zufriedenstellenden Form her stellen lassen.

Nachdem die bekannten Lösungsansätze besten falls zu Verbesserung des einen oder anderen kritischen Para meters führen, hat die Aufgabe der Erfindung darin be standen, ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, was serfreien alpha-Disalzen zur Verfügung zu stellen, die sich durch verbesserte Farb- und Geruchseigenschaften auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier alpha-Sulfofettsäuresalze, bei dem man Sulfonie rungsprodukte von Fettsäureniedrigalkylestern der Formel (I)

R¹CO-OR² (I)

in der R¹CO für einen gesättigten Acylrest mit 12 bis 22 Koh lenstoffatomen und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart einer Base mit Wasserdampf behandelt und dabei gleichzeitig hydrolysiert, neutralisiert und trocknet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Wasserdampf behandlung von sulfonierten Fettsäureniedrigalkylestern in Gegenwart einer ausreichenden Alkalireserve nicht nur die Esterbindung praktisch quantitativ verseift wird, sondern gleichzeitig eine Neutralisation sowohl der Carboxyl- als auch der Sulfonsäuregruppe stattfindet. Der bei der Hydrolyse freigesetzte Alkohol wird zusammen mit weiteren farbgebenden Verunreinigungen mit dem Kondensatwasser abgetrennt, wobei ein hellfarbiges, geruchlich einwandfreies Trockenprodukt er halten wird, das zudem über eine hohe innere Oberfläche und eine ausgezeichnete Kaltwasserlöslichkeit verfügt.

Fettsäureniedrigalkylester

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der alpha-Sulfofett säuresalze kommen Fettsäureester auf Basis von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind Niedrigalkyl- und insbesondere Methylester der Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostea rinsäure, Arachinsäure und Behensäure sowie deren technische Mischungen, die beispielsweise im Zuge der Umesterung von technischen Fetten und Ölen anfallen. Für die Sulfonierung ist es von besonderer Bedeutung, daß die Fettsäureester eine Iodzahl unterhalb von 0,5, vorzugsweise unterhalb von 0,1 aufweisen, um Additionen des Sulfonierungsmittels an die Dop pelbindung sowie Polymerisationsreaktionen unter Bildung von Farbkörpern zu vermeiden. Es empfiehlt sich daher, die einge setzten Alkylester vor der Sulfonierung sorgfältig zu härten. Vorzugsweise werden Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I) einsetzt, in der R¹CO für einen gesättigten Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² für eine Methylgruppe steht. Typische Beispiele sind Methylester auf Basis Talgfettsäure oder Palmfettsäure.

Sulfonierung

Die Sulfonierung der Fettsäureniedrigalkylester kann in an sich bekannter Weise erfolgen [vgl. J. Falbe (ed.), "Surfac tants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidel berg, 1987, S. 61], wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilm prinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermittel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Kon zentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Ester zu Sulfonierungsmittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,15 und vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 1,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfonierung bei Tempe raturen von 80 bis 95 durchgeführt. Im Hinblick auf die Vis kosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfonierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperatur bereich von 85 bis 90°C durchzuführen.

Alkalireserve

Im Anschluß an die Sulfonierung müssen die alpha-sulfonierten Alkylester hydrolysiert und die beiden Säuregruppen - die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe - neutralisiert werden. Auf 1 Mol eingesetzten Alkylester entfallen daher mindestens 2 Mol Base. In der Praxis ist es empfehlenswert, ein höheres Einsatzverhältnis von beispielsweise 1 : 2,5 zu wählen, um auch überschüssiges Sulfiermittel zu erfassen. Wird anstelle einer einbasigen Alkaliverbindung eine zweibasige eingesetzt, halbieren sich die genannten Verhältnisse selbstverständlich entsprechend.

Als Basen kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhy droxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, bei spielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, se kundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine sowie Glucamine in Be tracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei Natriumhydroxid beispielsweise in Form einer 5 bis 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung bevorzugt ist.

Die Art und Weise, wie das saure Sulfonierungsprodukt und die als Alkalireserve bei der Heißdampfbehandlung erforderliche Base miteinander in Kontakt gebracht werden, ist an sich un kritisch.

In einer einfachen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens wird das saure Sulfonierungsprodukt - batchweise oder kontinuierlich - in eine wäßrige Lösung der Base eingerührt und der resultierende, stark alkalische Slurry mit dem Was serdampf behandelt. Diese Verfahrensvariante schließt die Erkenntnis ein, daß Slurries von alpha-Disalzen oberhalb ei ner Feststoffkonzentration von ca. 30 Gew.-% nicht mehr fließfähig sind, während entsprechende Aufschlämmungen der sulfonierten Ester sehr wohl noch handhabbar sind. Dement sprechend können die die sulfonierten Fettsäureniedrigalkyl ester enthaltenden Slurries im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Feststoffgehalt von beispielsweise 40 bis 60 Gew.-% aufweisen.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist es jedoch ebenso möglich, das saure Einsatzmaterial, die wäßrige Base und den Wasserdampf über eine Mehrstoffdüse miteinander in Kontakt zu bringen und gemeinsam zu versprühen. Gegenüber den ebenfalls flüssigen wasserfreien alpha-Sulfofettsäuren haben die sauren Estersulfonierungsprodukte den Vorteil höherer Sulfiergrade und besserer Farbqualität.

Wasserdampfbehandlung

Die sulfonierten Fettsäureniedrigalkylester werden zusammen mit der als Alkalireserve benötigten Basenmenge im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausschluß von Luftsauer stoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf behandelt. Das Prinzip dieses neuartigen technischen Verfahrens wurde von der Anmelderin in ihren Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 40 30 688, DE-A1 42 04 035, DE 42 04 090, DE-A1 42 06 050, DE-A1 42 06 495, DE-A1 42 06 521 und DE-A1 42 08 773 offengelegt.

Dem Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensa tion des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetemperatur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetempera tur wird als Mindesttemperatur während der gesamten Verweil zeit im Guttropfen beibehalten. Wasserdampfflüchtige Verun reinigungen wie beispielsweise die bei der gleichzeitig ab laufenden Hydrolyse freigesetzten niederen Alkohole werden auf diese Weise zusammen mit anderen Verunreinigungen rasch, vollständig und schonend mit der Wasserphase abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Sulfonierungsprodukte und die Alkali reserve zusammen mit überhitztem Wasserdampf bei einer Tem peratur im Bereich von 120 bis 280°C in ein geschlossenes System versprüht, das Kondensatwasser mit den darin gelösten Alkoholen und Verunreinigungen abgetrennt und die getrockne ten und gereinigten Wertstoffe ausgeschleust.

Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufstrom gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Einsatzgutes entzogen wird, während der ab gegebene Energiebetrag dem Kreislaufstrom wieder zugeführt wird. Während bei konventionellen Verfahren ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen Verkohlung des zu reinigenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsauerstoff Arbeitstemperaturen von insbesondere 150 bis 200°C ohne weiteres möglich. Der abge zogene Wasserdampfteilstrom kann nach der Abtrennung der ge lösten Verunreinigungen vorteilhafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zugeführt werden. Eine Aufarbeitung der Kondensatphase kann beispielsweise über Ultrafiltration erfolgen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen alpha- Sulfofettsäuresalze sind wasserfrei, weisen eine hohe innere Oberfläche auf und sind daher besonders gut wasserlöslich. Zudem zeichnen sich die Produkte durch eine besondere Farb- und Geruchsqualität aus. Sie eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugs weise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung der Sulfonierungsprodukte

In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Heiz- und Kühlmantel und Gaseinleitungsrohr wurden 270 g (1 mol) C_16-18-Talgfettsäure (Edenor® H-Ti, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) auf 80°C er wärmt und mit 96 g (1,2 Mol) gasförmigem Schwefeltrioxid entsprechend einem molaren Einsatzverhältnis von 1 : 1,2 um gesetzt. Das SO₃ wurde unter Erwärmen aus einer entsprechen den Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 60 min in den Ester eingeleitet. Die Temperatur des Re aktionsgemisches wurde dabei unterhalb von 90°C gehalten.

Nach der Sulfonierung wurde das rohe Sulfonierungsprodukt zu nächst 15 min lang einer Nachreaktion bei 80°C im Wasserbad unterworfen und mit 92 g (2,3 mol) Natriumhydroxid in Form einer 25gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt.

II. Wasserdampfbehandlung

Die alkalisch eingestellte Reaktionsmischung aus I) wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO ATOMIZER in einem geschlossenen System mit überhitztem Wasserdampf behandelt. Die Prozeßdaten sind in Tab. 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1
Prozeßdaten
Dampfeintrittstemperatur\|250°C
Dampfaustrittstemperatur	180°C
Turmunterdruck	16 mbar
Feedpumpendruck	5 bar
Feedtemperatur	80°C
Feedmenge	12 kg/h
Dampfmenge	350 m³/h

Das resultierende hellfarbige Trockenprodukt wies die folgen den Kennzahlen auf:

alpha-Sulfofettsäure-di-Natriumsalz
94,1 Gew.-%
alpha-Sulfofettsäuremethylester-Natriumsalz	4,5 Gew.-%
Fettsäure-Natriumsalz	1,0 Gew.-%
Methylsulfat	0,3 Gew.-%
Methanol	0,1 Gew.-%
Wasser	0,1 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserfreier alpha-Sulfofett säuresalze, bei dem man Sulfonierungsprodukte von Fett säureniedrigalkylestern der Formel (I) R¹CO-OR² (II)in der R¹CO für einen gesättigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen oder ver zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart einer Base mit Wasserdampf behandelt und dabei gleichzeitig hydrolysiert, neutralisiert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I) einsetzt, in der R¹CO für einen gesättigten Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² für eine Methylgruppe steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Sulfonierungsprodukte und die Base im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 2,5 einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Base Natriumhydroxid einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die sulfonierten Fettsäureniedrigal kylester in Form eines wäßrigen Slurries mit einem Fest stoffgehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die sulfonierten Fettsäureniedrigal kylester und die wäßrigen Basen in einer Mehrstoffdüse mit dem Wasserdampf in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die sulfonierten Fettsäureniedrigal kylester zusammen mit überhitztem Wasserdampf einer Temperatur im Bereich von 220 bis 280°C in ein geschlos senes System versprüht, das Kondenswasser mit den darin gelösten Hydrolysealkoholen und Verunreinigungen ab trennt und die wasserfreien alpha-Sulfofettsäuresalze ausschleust.