DE4009096A1

DE4009096A1 - Binaere tensidkombination aus innenstaendigen sulfofettsaeureestern und deren sulfofettsaeure-disalzen

Info

Publication number: DE4009096A1
Application number: DE19904009096
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Robert Dr Piorr; Martina Dr Kihn-Botulinski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1991-09-26

Description

Die Erfindung betrifft binäre Mischungen aus innenständigen Sulfo fettsäureniedrigalkylester-monosalzen (im weiteren Verlauf Sulfo fettsäureester genannt) und deren entsprechenden Sulfofettsäure disalzen, die synergistische Eigenschaften besitzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Tensidkombination in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Der Erfolg beim textilen Waschen hängt von der Wahl der im Wasch mittel eingesetzten waschaktiven Tenside, die den Ablauf des Waschprozesses mitbestimmen, ab. Überwiegend werden Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt, wobei bis heute von den Aniontensiden das Alkylbenzolsulfonat die größte Bedeutung hat. Weitere bekannte Aniontenside sind die Sulfonate gesättigter und ungesättigter Fettsäureester. So beschreibt die US-amerikanische Patentschrift 27 43 288 monosulfierte aliphati sche Carbonsäuren und deren Ester, die durch Sulfonierung von bei spielsweise Ölsäure mit Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefel dioxid und anschließender Veresterung des sauren Sulfonierungs produktes mit Alkoholen hergestellt werden. Aus der tschechischen Patentanmeldung 2 13 609 (Chemical Abstracts 100(26) : 212 109a) sind Mischungen von Sulfofettsäureestern bekannt, die durch Sulfonie rung von Mischungen aus Fettsäuren, die 67-73% Ölsäure ent halten, mit einem Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch und anschließender möglicher Veresterung der Carboxylgruppen mit Butanol oder Methanol erhalten werden. Die europäische Patentanmeldung 1 30 753 sowie die deutschen Patentanmeldungen 35 37 190 und 36 06 868 be schreiben Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Sulfofett säureestern.

Die Produkte, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, enthalten als Nebenprodukte die sogenannten Disalze, die aus den Sulfofettsäureestern durch Verseifung der Estergruppe entstehen.

Reine Disalze sind ebenfalls schon seit langer Zeit bekannt. So wurden bereits 1933 sulfonierte Oleate nach der Lehre der US-amerikanischen Patentschriften 19 23 608 und 19 31 491 dadurch erhalten, daß Ölsäure mit Schwefelsäure, mit Schwefelsäure unter Zusatz von Acetanhydrid, mit Chlorsulfonsäure oder mit Chlorsul fonsäurealkylestern umgesetzt wurde. Aus dem britischen Patent 12 78 421 sind Sulfonate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren bekannt, die durch Umsetzung von ungesättigten aliphatischen Car bonsäuren mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das mit Luft verdünnt wurde, in einem Fallfilm-Reaktor hergestellt wurden.

Reine Disalze von innenständigen Sulfofettsäuren sowie die Anwe senheit größerer Mengen an Disalzen in innenständigen Sulfofett säureestern sind jedoch bisher aus den verschiedensten Gründen von geringem anwendungstechnischem Interesse und daher als Nebenpro dukte von innenständigen Sulfofettsäureestern meist unerwünscht, wie dies beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 1 30 753 beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, neue Tensidmischungen auf Basis natürlicher Rohstoffe zu schaffen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbar sind und insbesondere in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine binäre Tensid kombination aus innenständigen Sulfofettsäureestern und innenstän digen Sulfofettsäure-disalzen, die sich von ungesättigten Fett säuren mit 16-22 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei das molare Verhältnis Sulfofettsäureester : Sulfofettsäure-disalz 1 : 9 bis 1 : 1 beträgt.

Der Begriff innenständige Sulfofettsäureester bzw. innenständige Sulfofettsäure-disalze umfaßt Ester und Carboxylate, die durch Sulfonierung von ethylenisch ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäureestern bzw. ethylenisch ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäuren erhalten werden. Dies schließt auch ggf. gesättigte Verbindungen ein, die durch Hydrolyse ungesättigter Sulfonate entstehen und die in Nachbar stellung zur Sulfonatgruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen enthaltenen innenstän digen Sulfofettsäureester und ihre entsprechenden Disalze leiten sich von 1- bis 3fach ethylenisch ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäuren ab, die einzeln oder in einem natürlichen Fettsäuregemisch vor liegen. Beispiele hierfür sind Palmitoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Ölsäure. Bei der Verwendung natürlicher Fettsäuregemische können die erfindungs gemäßen binären Tensidkombinationen außerdem sowohl Anteile an α-C₁₂-C₂₂-Sulfofettsäureestern als auch an α-C₁₂-C₂₂-Sulfofett säure-disalzen enthalten, jedoch nur in dem Rahmen, der der Ver teilung der gesättigten C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren in ihren na türlichen Gemischen entspricht. Bevorzugte Mischungen leiten sich in ihrem fettchemischen Bestandteil von der Ölsäure, insbesondere von einem technischen Ölsäureschnitt ab, der 63-73 Gew.-% Ölsäure und neben gesättigten C₁₂-C₂₂-Fettsäuren auch bis zu 13 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte C₁₆-C₂₂-Fettsäuren im Gemisch enthält.

Der Alkoholrest der innenständigen Sulfofettsäureester enthält bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol. Bevorzugte erfindungsgemäße Tensidkombinationen enthalten sulfonierte Methyl ester, insbesondere Sulfoölsäuremethylester.

Die Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen liegen als wasserlösliche Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium bzw. quartären Aminresten wie Alkanolaminresten, beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze.

Die erfindungsgemäßen binären Tensidkombinationen aus Sulfofett säurealkylester und Sulfofettsäure-disalz liegen vorzugsweise in einem molaren Mischungsverhältnis von 2 : 8 bis 4 : 6 vor.

Die erfindungsgemäßen Tensidkombinationen besitzen überraschende Eigenschaften, die aufgrund der bekannten Eigenschaften der Ein zelkomponenten nicht zu erwarten waren. So sind die beanspruchten Tensidkombinationen bis zu Konzentrationen von 70 Gew.-% klar löslich in Wasser. Hingegen liegen α-Sulfofettsäuremethylester schon bei einem Anteil von 30 Gew.-% in Wasser als schwer hand habbare Paste vor, und selbst das allgemein bekannte und auf dem Markt vorherrschende Aniontensid Alkylbenzolsulfonat neigt bereits bei 55-60 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen zu Ausfällungen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Tensidkombinationen ein gutes Netz- und Emulgiervermögen. Ein besonderer Vorteil liegt darin begründet, daß die beanspruchten Tensidkombinationen nur eine schwachschäumende Wirkung zeigen und daß der zu Beginn der Anwen dung auftretende geringe Schaum (Messung des Schaumvermögens nach DIN 53 902) schnell, d. h. innerhalb von 5 Minuten, zerfällt, wobei die erfindungsgemäßen binären Tensidkombinationen gegenüber den Einzelkomponenten ein synergistisches Verhalten zeigen. Eine wei tere wichtige Eigenschaft der beanspruchten Tensidkombinationen ist zudem ihre sehr gute biologische Abbaubarkeit. Sie sind außer dem toxisch unbedenklich.

Die zum Erhalt der innenständigen Sulfofettsäureester notwendige Sulfierung ungesättigter Fettsäuren kann nach jedem bekannten Ver fahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung der C₁₆-C₂₂-Fett säureester mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum, Amidosul fonsäure oder Schwefeltrioxid, wobei insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid bevorzugt ist. Die Sulfierung kann in üblichen Sulfierreaktoren durchgeführt werden, insbesondere vom Typ der Dünnschicht- oder Fallfilm-Reaktoren, wobei im Sinne einer scho nenden Reaktionsführung eine rasche Verteilung der Reaktionspart ner und eine schnelle Abführung der Reaktionswärme erreicht wird. Bei jedem der bekannten Verfahren entstehen Disalze, wobei der Anteil an Disalz im Verfahrensendprodukt abhängig von dem angewen deten Verfahren ist, aber unter 50% liegt und vorzugsweise so gering wie möglich gehalten wird. Da der Gehalt an Disalz in den so erhaltenen Sulfofettsäureester-Sulfofettsäuredisalz-Mischungen somit deutlich kleiner ist, als er zur Herstellung der erfindungs gemäßen Tensidkombinationen benötigt wird, wird das restliche Di salz bis zur Einstellung eines Mischungsverhältnisses Sulfofett säureester zu Sulfofettsäure-disalz von 1 : 1 bis 1 : 9 zu diesen Mischungen hinzugemischt. Reine Disalze können durch Sulfierung ungesättigter Carbonsäuren hergestellt werden, wie es beispiels weise in dem britischen Patent 12 78 421 beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen binären Tensidkombinationen können jedoch auch in einem Verfahren hergestellt werden, in dem der Disalz- Gehalt direkt steuerbar über die Reaktionstemperatur ist, wobei um so mehr Disalz entsteht, je höher die Temperatur ist. Die Steue rung ist auch über eine gezielte alkalische Hydrolyse im Aufar beitungsschritt und (im geringeren Umfang) durch einen Überschuß an Schwefeltrioxid möglich.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidkombinationen mit gasförmigem Schwefeltrioxid umfaßt bei spielsweise folgende Verfahrensschritte:

a) der C₁₆-C₂₂-Fettsäureester wird ohne Lösungsmittel vorgelegt;
b) die Einleitung von gasförmigem Schwefeltrioxid, das beispiels weise durch Erhitzen von Oleum hergestellt und durch Zumischung eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder eines inerten Gas gemisches, wie Luft, auf eine Konzentration von 3-10 Vol.-% verdünnt wird, erfolgt bei Reaktortemperaturen zwischen 5 und 90°C, bevorzugt zwischen 20 und 40°C. Die einzuleitende Schwefeltrioxidmenge ist so zu bemessen, daß das molare Ver hältnis Fettsäureester zu Schwefeltrioxid zwischen 1 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,1 bis 1 : 1,6 liegt;
c) anschließend wird das Rohprodukt mit einer Base wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und/oder Alkanolaminen wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor zugsweise einer 20-60 Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge, neu tralisiert und darüber hinaus auf pH-Werte zwischen 11 und 13,5, vorzugsweise zwischen 12 und 13, eingestellt. Die Menge an Base ist je nach gewünschter Endmischung so zu bemessen, daß ein 20-40%iger vorzugsweise 25-35%iger molarer Über schuß bezogen auf Schwefeltrioxid vorhanden ist. Die alkali sche Hydrolyse wird 4-15 Stunden, vorzugsweise 8-12 Stun den, bei 80 bis 100°C durchgeführt, wodurch die entstandenen Zwischenprodukte (Sultone), die üblicherweise bei der Addition von Schwefeltrioxid an Doppelbindungen erhalten werden, in die Endprodukte überführt werden;
d) falls gewünscht kann eine Abreicherung an Wasser destillativ, beispielsweise bei einem Druck von 15-25 Torr und einer Tem peratur zwischen 40 und 55°C mittels eines Rotationsverdamp fers bzw. eines Dünnschicht- oder Fallfilm-Verdampfers, erfol gen.

Die erfindungsgemäßen binären Tensidkombinationen können überall dort verwendet werden, wo es bei guter Netzwirkung auf ein gerin ges Schaumverhalten ankommt. Sie sind zur Einarbeitung in allen granularen, pastösen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der Zusatz von sonst üblichen Schauminhibitoren deutlich verringert werden, wobei auch ein voll kommener Verzicht an weiteren Schauminhibitoren möglich ist.

Beispiele Beispiel 1:

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Sulfofettsäureester-Sulfofettsäuredisalz-Mischung bei 30°C und einem 20%igen molaren Überschuß an Schwefeltrioxid.

Als Ausgangsmaterial wurde ein Fettsäuremethylester (Säurezahl 1,0; Verseifungszahl 192-197; Jodzahl 84-92) eingesetzt, des sen Fettsäureanteil folgende Zusammensetzung hatte (in Gewichts prozent):

C₁₂ gesättigt\|0-2%
C₁₄ gesättigt	2-5%
C₁₅ gesättigt	0-1%
C₁₆ gesättigt	4-6%
C₁₇ gesättigt	1-3%
C₁₈ gesättigt	1-3%
C₂₀ gesättigt	0-2%
C₂₂ gesättigt	0-2%
C₁₆ einfach ungesättigt	4-6%
C₁₈ einfach ungesättigt	63-73%
C₁₈ zweifach ungesättigt	7-12%

Die Sulfonierung wurde in einem Fallfilmreaktor aus Glas vorge nommen, der im wesentlichen aus einem von einem Heiz- und Kühl mantel umgebenen Rohr von 1100 mm Länge und 6 mm Innendurchmesser bestand. Der Reaktor war am Kopf mit einer Aufgabevorrichtung für das Esterausgangsmaterial und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Gasförmiges Schwefeltrioxid, durch Erhitzen von Oleum erzeugt, wurde in Form einer Mischung mit Stickstoff (5 Vol.-% SO₃) ein gesetzt.

Das Fettsäuremethylestergemisch wurde mit einer konstanten Ge schwindigkeit von 550 g/h aufgegeben. Die Zufuhr des Schwefel trioxid-Stickstoff-Gemisches wurde so eingestellt, daß das Mol verhältnis von Schwefeltrioxid zu ungesättigten Fettsäuremethyl estern 1,2 : 1 betrug. Mit Hilfe einer externen Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 30°C gehalten.

Das resultierende Sulfonierungsprodukt wurde separat aufgefangen, unter Rühren in eine solche Menge einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetragen, daß das Molverhältnis von NaOH zu aufgenommenem SO₃ 1,3 : 1 betrug, und 6 Stunden bei 90°C hy drolysiert. Anschließend wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte wäßrige Phase mit Petrolether extrahiert.

In der klaren wäßrigen Phase wurde durch Titration nach Epton ein Waschaktivsubstanzgehalt (WAS-Gehalt) von 20,7 Gew.-% ermittelt, wobei 68 Gew.-%, bezogen auf den WAS-Gehalt, aus dem Dinatriumsalz der sulfonierten Fettsäuren bestanden.

Durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Petroletherextrakt wurde der Anteil des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials (im we sentlichen Methylester der gesättigten Fettsäuren) im Hydrolyse produkt bestimmt. Dieser betrug 4,1 Gew.-%.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde bei 60°C wiederholt.

Der durch Titration nach Epton ermittelte Waschaktivsubstanzgehalt betrug 22,2 Gew.-%, wobei 78 Gew.-%, bezogen auf den WAS-Gehalt, aus dem Dinatriumsalz der sulfonierten Fettsäuren bestanden. Der Anteil des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials betrug 3,8 Gew.-%.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel beschreibt das synergistische Schaumverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen aus Sulfoölsäuremethylester und Sul foölsäure-dinatriumsalz. Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß das Schaumvermögen der Mischungen mit einem Verhältnis von Sulfoöl säuremethylester und Sulfooleat zwischen 5 : 5 und 2 : 8 gegenüber dem Schaumvermögen der Einzelkomponenten stark reduziert ist.

Das Schaumvermögen wurde nach DIN 53 902 bei 20°C , 0°d und 10 g Mischung pro Liter Lösung gemessen.

Tabelle 1

Beispiel 4:

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Flüssigwaschmittel besaß bei spielsweise folgende Rezeptur:

7,0 Gew.-% Sulfoölsäuremethylester-natriumsalz und Sulfoöl säure-dinatriumsalz im Verhältnis 3 : 7
20,0 Gew.-% ethoxylierter C₁₄-C₁₅-Fettalkohol mit durch schnittlich 7 Mol EO (Dobanol 45-7®, Handels produkt Fa. Shell)
5,0 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettsäure-Triethanolammoniumsalz
5,0 Gew.-% 1,2-Propandiol
5,0 Gew.-% Ethanol
1,0 Gew.-% Parfümöl
57,0 Gew.-% Wasser.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäß hergestelltes phosphatfreies Waschmittel in Pulverform:

5,0 Gew.-% C₁₂-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz
10,0 Gew.-% Sulfoölsäuremethylester-natriumsalz und Sulfoölsäure-dinatriumsalz im Verhältnis 2 : 8
1,5 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife
4,0 Gew.-% ethoxylierter C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit durch schnittlich 7 Mol EO (Dehydol LT7®, Handels produkt Fa. Dehydag)
19,0 Gew.-% Zeolith NaA
4,0 Gew.-% Polyacrylat (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der BASF)
12,0 Gew.-% Natriumcarbonat
3,0 Gew.-% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0)
11,0 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat
2,1 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin
19,0 Gew.-% Natriumsulfat
9,4 Gew.-% optischer Aufheller, Parfüm, Wasser.

Claims

1. Binäre Tensidkombination aus innenständigen Sulfofettsäure estern und innenständigen Sulfofettsäure-disalzen, die sich von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ab leiten, wobei das molare Verhältnis Sulfofettsäureester : Sulfofettsäure-disalz 1 : 1 bis 1 : 9 beträgt.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der fettchemische Bestandteil von einem Fettsäuregemisch ableitet, das 63-73 Gew.-% Ölsäure, bis zu 13 Gew.-% mehrfach ethyle nisch ungesättigte C₁₆-C₂₂-Fettsäuren und gesättigte C₁₂-C₂₂-Fettsäuren enthält.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Sulfoölsäuremethylester-natriumsalz und Sulfoölsäuredinatriumsalz im molaren Verhältnis 2 : 8 bis 4 : 6 enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer binären Tensidkombination aus innenständigen Sulfofettsäureestern und innenständigen Sulfo fettsäure-disalzen, die sich von ethylenisch ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei das molare Verhältnis Sulfofettsäureester : Sulfofettsäure-disalz 1 : 1 bis 1 : 9 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Tensidkombination durch gezielte alkalische Hydrolyse erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein ungesättigter C₁₆-C₂₂-Fettsäureester ohne Lösungsmittel vorgelegt wird;
b) die Einleitung von gasförmigen Schwefeltrioxid bei Reaktor temperaturen zwischen 5 und 90°C derart erfolgt, daß das molare Verhältnis Fettsäureester : Schwefeltrioxid zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt;
c) das Rohprodukt mit einer Base, vorzugsweise einer 20-60 Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge, 4-15 Stunden bei 80- 100°C hydrolysiert, neutralisiert und darüber hinaus auf pH-Werte zwischen 11 und 13,5 eingestellt wird, wobei die Menge an Base je nach gewünschter Endmischung so zu bemessen ist, daß ein 20-40%iger molarer Überschuß, bezogen auf Schwefeltrioxid, vorhanden ist;
d) Wasser gewünschtenfalls bei einem Druck von 15-25 Torr und einer Temperatur zwischen 40 und 55°C mittels eines Rota tionsverdampfers bzw. eines Dünnschicht- oder Fallfilmreak tors destillativ entfernt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer binären Tensidkombination aus innenständigen Sulfofettsäureestern und innenständigen Sulfo fettsäure-disalzen, die sich von ethylenisch ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei das molare Verhältnis Sulfofettsäureester : Sulfofettsäure-disalz 1 : 1 bis 1 : 9 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfofettsäureester-Sulfofettsäuredisalz-Mischungen nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden und das zur Her stellung der erfindungsgemäßen Mischungen benötigte restliche Disalz, das durch Sulfierung einer ungesättigten Fettsäure er halten wird, hinzugemischt wird.

7. Verwendung einer binären Mischung aus innenständigen Sulfofettsäureestern und innenständigen Sulfofettsäure disalzen, die sich von ethylenisch ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei das molare Ver hältnis Sulfofettsäureester : Sulfofettsäure-disalz 1 : 1 bis 1 : 9 beträgt, als Tensidkombination in granularen, pastösen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.