DE4338164A1 - Verfahren zur Herstellung von substituiertem 2,2-Difluorethoxybenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituiertem 2,2-Difluorethoxybenzol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,2-Difluorethoxybenzolen aus den entsprechenden Phenolaten mit 1-Brom-2,2-difluorethan.
2,2-Difluorethoxybenzolderivate sind bedeutende Zwischen- bzw. End­ produkte in der organischen industriellen Chemie. Entsprechend substitu­ ierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von hochveredelten Endprodukten bzw. sind selbst solche Endprodukte für die Electronic-Industrie, wie z. B. Flüssigkristalle, für den Pflanzenschutz, wie z. B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide oder zur Herstellung von pharmazeutisch hochwirksamen Substanzen.
Die bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen eignen sich nicht zur Herstellung von hochveredelten End- und Zwischen­ produkten, da die Einführung der 2,2-Difluorethoxygruppe, insbesondere bei o-substituierten Phenolen, zu relativ niedrigen Ausbeuten führt, nur mit elektronenarmen aromatischen Verbindungen durchgeführt werden kann bzw. mit Reagenzien durchgeführt wird, die in großtechnischem Maßstab nicht oder nur unter verschärften Sicherheitsbedingungen eingesetzt werden können.
In der Regel werden 2,2-Difluorethoxybenzolderivate aus Halogen­ aromaten durch Umsetzung mit 2,2-Difluorethanol in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt, z. B. WO 90/01056. Bei o-halogenierten Halogenaromaten führt dieses Verfahren zu Produktgemischen.
Aufgrund neuerer Entwicklungen in der Elektronik-Industrie werden LC-Mischungen mit Eigenschaften benötigt, die nur durch Verwendung von LCs mit lateralen Fluor-Substituenten erreicht werden können. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben lateral substituierte 2,2-Difluorethoxybenzolderivate. Solche Verbindungen werden von den allgemeinen Formeln der WO 90/01055 und der WO 91/03450 umfaßt, jedoch findet sich dort keine Herstellungsmethode für lateral fluorierte 2,2-Difluorethoxybenzol-Derivate. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für 2,2-Difluorethoxybenzolderivate zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß sich die substituierten 2,2-Difluorethoxy­ benzolderivate überraschenderweise herstellen lassen, wenn man substituiertes Phenol mit einer starken Base und anschließend mit 1-Brom-2,2-difluorethan behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von substituiertem 2,2-Difluorethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, wobei man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit 1-Brom-2,2-difluorethan umsetzt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der 2,2-Difluorethyl-phenylether der Formel I
wobei
R Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe bedeutet, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F, insbesondere worin L¹, F und L² H oder F bedeuten.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:
  • a) Verfahren, wobei man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des inerten Lösungsmittels durchführt.
  • b) Verfahren, wobei man als inertes Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Amid oder ein cyclisches Harnstoff-Derivat, insbesondere ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Diemethylamid (DMA),
    Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA),
    N,N-Dimethylethylenharnstoff (DMEH),
    N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPH) und
    N-Methylpyrrolidon (NMP)
    verwendet.
  • c) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,2 mol 1-Brom-2,2-difluorethan, bezogen auf 1 mol Phenolat einsetzt.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und bedeutet eine stäbchenförmige (rod-like) Gruppe bestehend aus einem oder mehreren aromatischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ringen, welche ggf. über Brückenglieder verknüpft sind, und einer terminalen Flügelgruppe.
R ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe der Formel II,
R¹(-A¹-Z¹)m-A²-Z²- II
wobei
R¹ H, einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. H-Atome können durch F ersetzt werden.
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 2,6-Dioxaboran-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphtalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt und teilweise neu. Die neuen Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung, insbesondere 2,2-Difluorethylphenylether der Formel Ia
worin
L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen, und
Ra Halogen
bedeutet, sowie
4,3-(2,2-Difluorethoxy)-3-fluorbenzaldehyd der Formel Ib
worin L² die angegebene Bedeutung besitzt.
Ob neben der Hydroxygruppe weitere Substituenten am aromatischen Ring vorhanden sind, ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch. Als weitere Substituenten seien beispielsweise genannt Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen, Halogene wie Fluor, Chlor und Brom oder mesogene Gruppen genannt. Daneben können die fluorierten aromatischen Ringe auch Bestandteile von kondensierten Ringsystemen sein, wie z. B. von Naphthalinen, Di- und Tetrahydro­ naphthaleinen oder von 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-3-benzazepin-Derivaten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei eine 1,4-Phenylengruppe auch durch ein oder zwei Halogenatome substituiert sein kann, PheX eine fluorierte 1,4-Phenylengruppe der Formel
Cyc einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, -OCCF₂ bedeutet die -OCH₂CHF₂-Gruppe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I umfassen diejenigen der Formeln Ia bis Ig
Cl-Phe-OCCF₂ Ia
BrPhe-OCCF₂ Ib
Cl-PheX-OCCF₂ Ic
Br-PheX-OCCF₂ Id
CHO-Phe-OCCF₂ Ie
CHO-PheX-OCCF₂ If
R¹-A²-Z²-Phe-OCCF₂ Ig
R¹-A²-Z²-PheX-OCCF₂ Ih
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Phe-OCCF₂ Ii
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-PheX-OCCF₂ Ij
R⁵-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-Phe-OCCF₂ Ik
R⁵-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-PheX-OCCF₂ Il
darunter sind die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ie, Id und If bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formeln Ig und Ih, worin Z¹ eine Einfachbindung ist, sind diejenigen der Formeln Iga bis Ihe besonders bevorzugt.
Alkyl-Phe-Phe-OCCF₂ Iga
Alkyl-Cyc-Phe-OCCF₂ Igb
Alkoxy-Phe-Phe-OCCF₂ Igc
Alkyl-PhePheX-OCCF₂ Iha
Alkyl-CycPheX-OCCF₂ Ihb
Alkox-PhePheX-OCCF₂ Ihc
Von den Verbindungen der Formel Ih, worin Z¹ eine von einer Einfachbindung verschiedene Gruppe bedeutet, sind diejenigen der Formeln Ihd bis Ihl besonders bevorzugt
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX-OCCF₂ Ihd
Alkyl-Phe-CH₂O-PheX-OCCF₂ Ihe
Alkyl-Phe-C≡C-PheX-OCCF₂ Ihf
Alkoxy-Phe-C≡C-PheX-OCCF₂ Ihg
Alkoxy-Phe-CH₂-O-PheX-OCCF₂ Ihh
Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-PheX-OCCF₂ Ihi
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX-OCCF₂ Ihj
Alkyl-Cyc-CH₂O-PheX-OCCF₂ Ihk
Alkyl-Cyc-C≡C-PheX-OCCF₂ Ihl
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln ist R¹ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Propyl und Pentyl; besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Ethoxy und n-Butoxy; besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Hexenyl, Pentenyl, Butenyl und Allyl.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Undecyl, Dodecyl, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt Cyc oder Phe. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Phe vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Ph), eine ein- oder zweifach durch F oder CN substituierte 1,4-Phenylen­ gruppe (PheX) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Ph, PheX, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cyc bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹ und A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d. h. die Gruppe A¹ bzw. A² die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Phe-Phe- enthalten. -Phe-Phe- ist vorzugsweise -Ph-Ph-, Pyr-Phe oder Ph-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nach­ stehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.
Die Gruppen Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, worin eine Gruppe Z¹-CH₂CH₂- bedeutet.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzwei­ gungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Der Rest R¹ kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R¹ hat vorzugsweise die Formel
worin
X′ -O-, -S- oder eine Einfachbindung,
Q′ Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y′ CN, F, CF₃, Methyl oder Methoxy, und
R² eine von Y′ verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -S-, -O- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Q′ ist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN oder F, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R² ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ig sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel III,
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, sind bekannt (z. B. WO 90/01056) oder werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), und zwar unter Reaktionsbedingungen die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Reaktionsdurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach, wobei man die Ausgangsstoffe je nach verwendetem Phenolat bei Temperaturen von -20° bis +200°C, vorzugsweise -20 bis +150°C, und bei erhöhtem oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, umsetzen kann.
Zweckmäßigerweise legt man den fluorierten Aromaten das Phenol in einem inerten Lösungsmittel vor und gibt die starke Base hinzu. Nach entsprechendem Rühren, in der Regel 0, 2 bis 6 Stunden, bei -20° bis +50°C gibt man 1,1-Brom-2,2-difluorethan hinzu und läßt ggf. langsam bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels aufwärmen. Die lateral fluorierten Phenole (L1 = F, L2 = H oder F) werden vorzugsweise gemäß folgendem Schema hergestellt:
Die Reaktion kann ohne oder vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel die konventionellen Lösungsmittel für Umsetzungen von Phenolaten mit Alkylhalogeniden in Betracht kommen, vorzugsweise polare, aprotische Lösungsmittel, insbesondere organische Amide wie DMA, HMPTA oder NMP oder cyclische Harnstoff-Derivate wie DMEH oder DMPH oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Diesen Lösungsmitteln können auch Cosolventien, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), oder Kronen­ ether, wie 18-Crown-6, zugesetzt werden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, im allgemeinen können 100 bis 10 000 g Lösungsmittel je Mol Phenolat verwendet werden.
Die Art der zur Herstellung des Phenolats einzusetzenden Base richtet sich nach den eingesetzten Phenolen. Üblicherweise werden die in der organischen Chemie gebräuchlichen Basen verwendet (z. B. Organikum, 15. Aufl., VEB, 1976, S. 250 ff.). Besonders geeignete Basen sind Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium, Alkalimetalloxide wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, metallorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Methyllithium, Ethyllithium oder Phenyllithium, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethabolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.-Butylat oder Natriumtertiäramylat, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, insbesondere n-Butyllithium, starke Amidbasen wie Natriumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumcyclohexyl-isopropylamid, Lithium­ dicyclohexylamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yllithium, Lithiumhexamethyldisilazan oder Kaliumhexamethyldisilazan, insbesondere Lithiumdiisopropylamid.
In der Regel benötigt man auf 1 Mol des zu umsetzenden Phenols 0,8 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol Base und 0,8 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol 1-Brom-2,2-difluorethan.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure gießt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase die 2,2-Difluorethoxybenzolderivate durch Destillation oder Kristallation gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, substituierte 2,2-Difluorethoxybenzolderivate, die wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für Flüssigkristalle, Hilfsstoffe, Pflanzenschutzmittel und Pharmaka sind, in gegenüber dem Stand der Technik einfacher Art, und in höheren Ausbeuten herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der Formeln Ia und Ib eignen sich insbesondere zur Herstellung von Endprodukten mit verbesserten flüssigkristallinen Eigenschaften.
Man erhält diese Endprodukte daraus gemäß der folgenden Reaktions­ schemata:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Die neuen Dioxaborinam-Derivate der Formel (4) sind ebenfalls Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung.
Schema 4
Schema 5
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschrei­ bende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Beispiel 1 Herstellung von 4-Brom-2,6-difluor-1-(2,2-difluorethoxy)benzol
Ansatz:
a) 11.55 g 1-Brom-3,5-difluorphenolat-Na = 0.05 mol
b) 7.25 g 1-Brom-2,2-difluorethan = 0.05 mol
c) 50 ml DMEU
d) 0.73 g 1-Brom-2,2-difluorethan = 0.005 mol
App.:
250 ml Dreihals, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter
Durchführung
In der trockenen App. wurde a) in c) vorgelegt und auf 50 Grad erhitzt. Nun wurde unter Rühren und Inertgas b) innerhalb von 5 min zugetropft. Es wurde nun über Nacht bei 50 Grad gerührt.
Nun wurde d) zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 70 Grad erhöht und noch 24 h weitergerührt.
Nach dem Abkühlen wurden nun mit 500 ml Wasser verdünnt. Nun wurde im Scheidetrichter das bereits abgeschiedene Produkt abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde 2× mit je 100 ml Methyl-tert.-Butyl-ether extrahiert. Der vereinigte org. Extrakt wurde 1× mit ges. Kochsalz-Lösung und 1× mit H₂O gewaschen (je 50 ml). Der org. Extrakt wurde mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Destillation bei 88°/15 mm.
Ausbeute: 12.8 g = (96%iges Produkt) 90.1% d. Th.
NMR(CDCl₃): δ = 4.27 (d·t, 2 H), 6.06 (t·t, 1 H) 7.11 (mc, 2 H)
MS: 272/274 M+ (Molekülpeak)
Analog werden hergestellt:
4-Brom-2-fluor-1-(2,2-difluorethoxy)-benzol
4-Chlor-2-fluor-1-(2,2-difluorethoxy)-benzol
4-Chlor-2,6-difluor-1-(2,2-difluorethoxy)-benzol
4-(2,2-Difluorethoxy)-3,5-difluorbenzaldehyd
4-(2,2-Difluorethoxy)-3-fluorbenzaldehyd
sowie die folgenden Verbindungen der Formel I

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von substituiertem 2,2-Difluorethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit 1-Brom-2,2-difluorethan umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der 2,2-Difluorethyl­ phenylether der Formel I wobei
R Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe bedeutet, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des inerten Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein organisches Amid oder ein cyclisches Harnstoff- Derivat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Dimethylamid (DMA),
Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA),
N,N-Dimethylethylenharnstoff (DMEH),
N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPH) und
N-Methylpyrrolidon (NMP)
verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,2 mol 1-Brom-2,2-difluorethan, bezogen auf 1 mol Phenolat einsetzt.
8. 2,2-Difluorethylphenylether der Formel Ia worin
L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen, und
Ra Halogen
bedeutet.
9. 4-(2,2-Difluorethoxy)-3-fluorbenzaldehyd der Formel Ib worin L² die angegebene Bedeutung besitzt.
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