DE4408151A1 - Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzol

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DE4408151A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzol aus den entsprechenden Phenolaten mit 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan.
1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate sind bedeutende Zwischen- bzw. Endprodukte in der organischen industriellen Chemie. Entsprechend sub­ stituierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von hochveredelten Endprodukten dar, bzw. sind selbst solche Endprodukte für die Elektronik-Industrie, wie z. B. Flüssigkristalle, für den Pflanzenschutz, wie z. B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide oder zur Herstellung von pharmazeutisch hochwirksamen Substanzen.
Die bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen eignen sich nicht zur Herstellung von hochveredelten End- und Zwischen­ produkten, da die Einführung der 1,2,2,2-Tetrafluorethoxygruppe, insbe­ sondere bei ortho-substituierten Phenolen, zu relativ niedrigen Ausbeuten führt, nur mit elektronenarmen aromatischen Verbindungen durchgeführt werden kann bzw. mit Reagenzien durchgeführt wird, die in großtechni­ schem Maßstab nicht oder nur unter verschärften Sicherheitsbedingungen eingesetzt werden können.
In der Regel werden 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate durch Addition von Alkoholen oder Phenolen mit Trifluoracetaldehyd und an­ schließende Umsetzung des entstandenen Hydroxyketals mit Diethyl­ aminoschwefeltrifluorid (DAST) oder HF hergestellt. Im Falle substituierter oder unsubstituierter Phenole verläuft diese Reaktion sehr schlecht.
Aufgrund neuerer Entwicklungen in der Elektronik-Industrie werden flüs­ sigkristalline Mischungen mit Eigenschaften benötigt, die nur durch Ver­ wendung von Flüssigkristallen mit lateralen Fluor-Substituenten erreicht werden können. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben lateral sub­ stituierte 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate zu finden, das die beschriebenen Nachteile des bisherigen Verfahrens nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die substituierten 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate leicht herstellen lassen, wenn man substituiertes Phenolat mit einer starken Base und 1,2,2,2-Tetrafluor-1- iodethan umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, wobei man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungs­ mittels mit 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan umsetzt. Gegenstand der Erfin­ dung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der 1,2,2,2-Tetra­ fluorethyl-phenylether der Formel I
wobei
R Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe bedeutet, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Insbesondere bevorzugt ist die Herstellung für Verbindungen der Formel I, worin L¹ und/oder L² Fluor bedeuten. Falls R Hal bedeutet, ist R vorzugs­ weise Brom oder Chlor, insbesondere Brom.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
  • a) Verfahren, wobei man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des inerten Lösungsmittels durch­ führt.
  • b) Verfahren, wobei man als inertes Lösungsmittel ein polares, apro­ tisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Amid oder ein cyclisches Harnstoff-Derivat, insbesondere ein Lösungsmittel ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Dimethylamid (DMA),
    Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA),
    N-Methylpyrrolidon (NMP),
    N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), und insbesondere
    1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU)
    verwendet.
  • c) Verfahren, wobei man 0,9 bis 1,2 mol 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan, bezogen auf 1 mol Phenolat einsetzt.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und bedeutet eine stäbchenförmige (rod-like) Gruppe bestehend aus einem oder mehreren aromatischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ringen, welche ggf. über Brücken­ glieder verknüpft sind, und einer terminalen Flügelgruppe.
R ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe der Formel II,
R¹(-A¹-Z¹)m-A²-Z²- II
wobei
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab­ hängig voneinander durch -S-, -O-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 2,6-Dioxaboran-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphtalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I sind neu und ebenfalls Gegenstand der Er­ findung, insbesondere 1,2,2,2-Tetrafluorethylphenylether der Formel Ia
worin
L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen, und
Ra Halogen
bedeutet, sowie
4-(1,2,2,2-Tetrafluorethoxy)benzaldehyd der Formel Ib
Ob neben der Hydroxygruppe weitere Substituenten am aromatischen Ring vorhanden sind, ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch. Als weitere Substituenten seien beispielsweise genannt Alkyl-, Alkenyl- Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen oder Halogene wie Fluor, Chlor und Brom oder mesogene Gruppen genannt. Daneben können die fluorierten aromatischen Ringe auch Bestandteile von konden­ sierten Ringsystemen sein, wie z. B. von Naphthalinen, Di- und Tetrahydro­ naphthalinen oder von 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-3-benzazepin-Derivaten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylen­ gruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei eine 1,4-Phenylengruppe auch durch ein oder zwei Halo­ genatome substituiert sein kann, PheF eine fluorierte 1,4-Phenylengruppe der Formel
wobei L² H oder F bedeutet,
Cyc einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und X die -OCHF-CF₃-Gruppe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I umfassen diejenigen der Formeln Ia bis Ig
CI-Phe-X Ia
BrPhe-X Ib
CI-PheF-X Ic
Br-PheF-X Id
CHO-Phe-X Ie
CHO-PheF-X If
R¹-A²-Z²-Phe-X Ig
R¹-A²-Z²-PheF-X Ih
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-Phe-X Ii
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-PheF-X Ij
R⁵-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-Phe-X Ik
R⁵-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-PheF-X Il
darunter sind die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Id, Ie und If bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formeln Ig und Ih, worin Z² eine Einfachbin­ dung ist, sind diejenigen der Formeln Iga bis Ihe besonders bevorzugt.
Alkyl-Phe-Phe-X Iga
Alkyl-Cyc-Phe-X Igb
Alkoxy-Phe-Phe-X Igc
Alkyl-PhePheF-X Iha
Alkyl-CycPheF-X Ihb
Alkox-PhePheF-X Ihc
Von den Verbindungen der Formel Ih, worin Z² eine von einer Ein­ fachbindung verschiedene Gruppe bedeutet, sind diejenigen der Formeln Ihd bis Ihl besonders bevorzugt:
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheF-X Ihd
Alkyl-Phe-CH₂O-PheF-X Ihe
Alkyl-Phe-C≡C-PheF-X Ihf
Alkoxy-Phe-C≡C-PheF-X Ihg
Alkoxy-Phe-CH₂-O-PheF-X Ihh
Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-PheF-X Ihi
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF-X Ihj
Alkyl-Cyc-CH₂O-PheF-X Ihk
Alkyl-Cyc-C≡C-PheF-X Ihl
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln ist R¹ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Propyl und Pentyl; besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Ethoxy und n-Butoxy; besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Hexenyl, Pentenyl, Butenyl und Allyl.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Undecyl, Dodecyl, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt Cyc oder Phe. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Phe vorzugsweise eine 1,4-Phenylen­ gruppe (Ph), eine ein- oder zweifach durch F oder CN substituierte 1,4- Phenylengruppe (PheF) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5- diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, ins­ besondere bevorzugt Ph, PheF, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sind. Cyc bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclo­ hexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹ und A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitril­ gruppe sich in axialer Position befindet, d. h. die Gruppe A¹ bzw. A² die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Phe-Phe- enthalten. -Phe-Phe- ist vorzugsweise -Ph-Ph-, Pyr-Ph oder Ph-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
sowie
ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nach­ stehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.
Die Gruppen Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -C≡G- oder -CH₂CH₂-Gruppen. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln I, worin Z¹ und/oder Z² -CH₂CH₂- bedeutet.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzwei­ gungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Der Rest R¹ kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R¹ hat vorzugsweise die Formel
worin
X′ -O-, -S- oder eine Einfachbindung,
Q′, Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y′ CN, F, CF₃, Methyl oder Methoxy, und
R² eine von Y′ verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -S- oder -O- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Q′ bedeutet vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN oder F, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R² ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7 C-Atomen.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ig sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel III,
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, sind bekannt (z. B. WO 90/01056) oder werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), und zwar unter Reaktionsbedingungen die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Reaktionsdurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach, wobei man die Ausgangsstoffe je nach verwendetem Phenolat bei Temperaturen von -20° bis +200°C, vorzugsweise -20 bis +150°C, und bei erhöhten oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, umsetzen kann.
Zweckmäßigerweise legt man das fluorierte oder unfluorierte Phenolat in einem inerten Lösungsmittel vor. Nach entsprechendem Rühren, in der Regel 0, 2 bis 6 Stunden, bei -20° bis +50°C gibt man 1,2,2,2-Tetrafluor- 1-iodethan hinzu und erwärmt ggf. langsam bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Die Reaktion kann ohne oder vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel die konven­ tionellen Lösungsmittel für Umsetzungen von Phenolaten mit Alkylhalo­ geniden in Betracht kommen, vorzugsweise polare, aprotische Lösungs­ mittel, insbesondere organische Amide wie DMA, HMPTA oder NMP oder cyclische Harnstoff-Derivate wie DMPU oder DMEU oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird DMEU verwendet. Diesen Lösungsmitteln können auch Cosolventien, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), oder Kronenether, wie 18-Crown-6, zugesetzt werden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, im allgemeinen können 100 bis 10000 g Lösungsmittel je Mol Phenolat verwendet werden.
Die lateral fluorierten Phenolate (L¹ = F, L² = H oder F) werden vorzugsweise gemäß folgendem Schema hergestellt:
Die Art der zur Herstellung des Phenolats einzusetzenden Base richtet sich nach den eingesetzten Phenolen. Üblicherweise werden die in der organischen Chemie gebräuchlichen Basen verwendet (z. B. Organikum, 15. Aufl., VEB, 1976, S. 250 ff). Besonders geeignete Basen sind Alkali­ metalle wie Lithium, Natrium oder Kalium, Alkalimetalloxide wie Lithium-, Natrium-, oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium­ hydroxid, metallorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium, sec.-Butyl­ lithium, tert.-Butyllithium, Methyllithium, Ethyllithium oder Phenyllithium, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethabolat, Natriummethanolat, Kalium­ tert.-Butylat oder Natriumtertiäramylat, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, insbesondere n-Butyllithium, starke Amidbasen wie Natriumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid, Uthiumcyclohexyl­ isopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 1-yllithium, Lithiumhexamethyldisilazan oder Kaliumhexamethyldisilazan, insbesondere Lithiumdiisopropylamid.
In der Regel benötigt man auf 1 Mol des umzusetzenden Phenols 0,8 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol Base und 0,8 bis 1,5 Mol, vorzugs­ weise 0,9 bis 1,2 Mol 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure gießt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase die 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate durch Destillation oder Kristallisation gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, substituierte 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivate, die wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise für Flüssigkristalle, Hilfsstoffe, Pflanzenschutzmittel und Pharmaka sind, in gegenüber dem Stand der Technik einfacher Art und in höheren Ausbeuten herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der Formeln Ia und Ib eignen sich insbesondere zur Herstellung von Endprodukten mit verbesserten flüssigkristallinen Eigenschaften.
Man erhält z. B. diese Endprodukte daraus gemäß der folgenden Reaktionsschemata:
Schema 1 Schema 2 (L1-4; H oder F)
Schema 3
Die Dioxaborinam-Derivate der Formel IV sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Schema 4
Schema 5 Schema 6
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschrei­ bende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla­ tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra­ phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Synthese von 4-Brom-2,6-difluor-1-(1,2,2,2-tetrafluorethoxy)benzol
Schritt 1.1
Unter Stickstoff werden 1,0 mol Natriumhydrid (60%ig) in 200 ml THF suspendiert und bei 0°C mit 1,0 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol, gelöst in 400 ml THF tropfenweise versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwär­ men, rührt 0,5 h und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Toluol gelöst und bis zur Kristallbildung eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether ausgefällt. Die Kristalle werden abgenutscht und bei 50°C getrocknet.
Schritt 1.2
0,08 mol des Phenolats aus 1.1 werden in 80 ml DMEU vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,088 mol 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan wird 16 h bei 50°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit Wasser. Man säuert mit verd. HCl an, extrahiert mit Methyl- tert.-Butylether, danach mit 10%iger NaOH und Wasser, trocknet über Na₂SO₄ und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und im Kugelrohr bei 800 mbar destilliert. Kp. 145°C
MS: 309/311 M+ (Molekülpeak)
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Aus den 1,2,2,2-Tetrafluorethoxybenzolderivaten lassen sich flüssig­ kristalline Verbindungen, z. B. gemäß Beispiel 2, herstellen:
Beispiel 2
0,013 mol 4-[1,2,2,2-Tetrafluorethoxy]-2,6-difluor-brombenzol werden in 50 ml THF gelöst, auf 60°C erhitzt, und 0,012 mol 4-(trans-4-Propylcyclo­ hexyl)-2,6-difluorphenylboronsäure und mit einer Lösung bestehend aus 0,013 mol KH₂PO₄, 0,025 mol Na₂HPO₄ und 25 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 0,012 mol Tetrakistriphenylpalladium(0) wird über Nacht bei 70°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf. K 104 I; Δn = + 0,102; Δε = 20,92
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von substituiertem 1,2,2,2-Tetrafluor­ ethoxybenzol aus dem entsprechenden Phenolat, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Phenolat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iodethan umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der 1,2,2,2-Tetrafluor­ ethylphenylether der Formel I, wobei
R Halogen, Formyl oder eine mesogene Gruppe bedeutet, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des inerten Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein organisches Amid oder ein cyclisches Harnstoff- Derivat oder deren Gemische verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylamid (DMA), Hexamethylphosphorsäuretri­ amid (HMPTA), N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylpropylen­ harnstoff (DMPU) oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMEU) verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,2 mol 1,2,2,2-Tetrafluor-1-iod­ ethan, bezogen auf 1 mol Phenolat einsetzt.
8. 1,2,2,2-Tetrafluorethylphenylether der Formel Ia, wobei
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und
Ra Halogen
bedeutet.
9. 4-(1,2,2,2-Tetrafluorethoxy)-benzaldehyd der Formel Ib, wobei L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5730904A (en) * 1993-05-19 1998-03-24 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Partially fluroinated benzene derivatives, and liquid-crystalline medium

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