DE4330889A1

DE4330889A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus magnetischen Aufzeichnungsträgern

Info

Publication number: DE4330889A1
Application number: DE4330889A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Wuensch; Karl-Heinz Sartor; Axel-Ruediger Dr Schulze; Norbert Dr Mueller
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1993-09-11
Filing date: 1993-09-11
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2013-09-12
Also published as: DE4330889C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus kleingeschnittenen Abfällen von magneti schen Aufzeichnungsträgern, bestehend aus einem Polyethylen- Terephthalat-Schichtträger und einer darauf befindlichen Ma gnetschicht, bei der feinteiliges Magnetpulver in vernetztem oder unvernetztem Polyurethan-Bindemittel dispergiert ist und wobei das Magnetpulver und das Polyethylen-Terephthalat wie dergewonnen wird.

In den letzten Jahren hat das schnelle Wachstum der Informa tions-Industrie einen extensiven Verbrauch von magnetischen Speichermedien, wie Computer-Bänder, Audio-Bänder, Video-Bän der sowie Disketten in großem Umfang veranlaßt. Insbesondere sind Magnetbänder und Disketten, welche Polyethylen-Tereph thalat als Schichtträger haben, aufgrund ihrer ausgezeichne ten magnetischen und mechanischen Eigenschaften in den letz ten Jahren in wachsendem Umfang hergestellt worden. Allgemein treten Reste und Abfälle solcher Speichermedien in großem Um fang bei der Herstellung und bei dem Gebrauch durch den End verbraucher auf. Gegenwärtig werden solche Abfälle beseitigt, indem sie über den Hausmüll auf geordneten Deponien eingela gert oder in Verbrennungsöfen verbrannt werden. Unter dem Ge sichtspunkt von Müllreduzierung sowie der Wiedergewinnung von Wertstoffen ist die volle Ausnutzung solcher Abfälle ein her ausragendes Erfordernis.

Ein Verfahren der eingangs genannten gattungsmäßigen Art ist aus der DE-OS 33 41 608 bekannt. Nach der Lehre dieser Schrift werden die Magnetband-Abfälle kleingeschnitzelt, wo rauf anschließend die Magnetschicht in wäßriger alkalischer Lösung vom Schichtträger abgelöst und anschließend die Tren nung des Magnetpulvers vom Schichtträger durch Rührung bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird. Dieses Verfahren er fordert eine sehr aufwendig aufgebaute voluminöse Apparatur.

Weitere Verfahren, die auf einer Trennung von Magnetschicht von dem Schichtträger durch Basenbehandlung beruhen, sind be schrieben in den Japanischen Anmeldungen 112 979 (1978), 006 985 (1979), 070 404 (1978), 092 879 (1978), 167 601 (1987) sowie der Koreanischen Anmeldung 89/03614. Eine säurebedingte Trennung beschreiben die Japanischen Anmeldungen 317 707 (1988), 112 413 (1989) sowie 146 624 (1982). In der Japani schen Anmeldung 054 050 (1983) wird die Verwendung eines Lö sungsmittelgemisches aus Phenol- und Ethantetrachlorid zur Ablösung der Magnetschicht beschrieben.

Beabsichtigt man das Ablösen der Magnetschicht vom Schicht träger und verfolgt dabei das Ziel, die Wertstoffe, insbeson dere das Magnetpulver sowie das Polyethylenterephthalat wie derzugewinnen, sollte die PET-Folie möglichst nicht chemisch abgebaut oder angegriffen werden. Wenn andererseits in der magnetischen Schicht vernetzte Polyurethane, wie beispiels weise in der EP 0 099 533 beschrieben als Bindemittel verwen det werden, so versagen größtenteils die oben beschriebenen Verfahren oder ergeben unbefriedigende Ergebnisse bezüglich Trennung, Ablösung und Wiedergewinnung.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten gattungsmäßigen Art zu finden, bei welchem die Magnetschicht, welche unvernetzte oder vernetzte Polyurethane als Bindemittel enthält, in der der feinteilige Magnetpulver dispergiert sind, selektiv von der PET-Trägerfolie zu trennen, ohne diese chemisch zu spal ten. Es sollte also die Aufgabe gelöst werden, Reaktionsbe dingungen zu finden, welche selektiv nur die Ester-Gruppen im Polyurethan-Bindemittel spalten, nicht aber die der PET-Trä gerfolie.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Aufgabe dadurch ge löst werden konnte, indem die oben aufgeführten magnetischen Aufzeichnungsträger in kleingeschnittener Form in organischen Lösungsmitteln, einer darin löslichen Säure sowie Alkoholen oder Thioalkoholen und gegebenenfalls Tensiden bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Die auf diese Weise abgelöste Magnetschicht wird von dem Schichtträger durch einen Wasch vorgang getrennt und anschließend werden sowohl die kleinge schnetzelten Schichtträger-Abfälle als auch die Magnetpulver getrocknet. Die so wiedergewonnenen Wertstoffe können in der für sie üblichen Art und Weise weiteren Verarbeitungs- sowie Verwendungsschritten zugeführt werden.

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Reaktionsbestand teile und Randbedingungen näher erläutert.

Die in der Magnetschicht verwendeten Polyurethan-Bindemittel werden im allgemeinen aus Diisocyanaten, Polyesterolen als Weichsegmente, höherfunktionellen niedermolekularen Alkoholen und Aminoalkoholen sowie kurzkettigen Diolen als Kettenver längerer aufgebaut. In der Magnetschicht liegen sie im allge meinen im hochvernetzten Zustand vor; als Vernetzer werden größtenteils Di- oder höherfunktionelle Isocyanate einge setzt, denen gegebenenfalls Vernetzungskatalysatoren wie Ei senacetylacetonat und andere zugesetzt sind. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß in solchen Polyurethanen sich die Estergruppen durch Hydrolyse relativ leicht spalten lassen. Dadurch wird das Bindemittel-Netzwerk teilweise zer stört und die Magnetschicht verliert ihre ursprünglichen me chanischen Eigenschaften, insbesondere geht auch die Filmbil dungseigenschaft sowie die Haftung zum Schichtträger verlo ren. Zur Ablösung der Magnetschicht ohne chemische Zerstörung der PET-Folie sind Reaktionsbedingungen erforderlich, die se lektiv nur die Ester-Gruppen im Polyurethan-Bindemittel, nicht aber die der PET-Folie spalten.

Das polymere Bindemittel kann aber auch eine Mischung von Po lyurethan mit Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylni tril, Polyvinylacetalen wie beispielsweise Polyvinylformal oder Cellulosederivaten wie Nitrocellulose sowie Phenoxyhar zen und Epoxyharzen, wobei lediglich mindestens die Hälfte der Bindemittelmischung aus Polyurethan bestehen muß.

Es wurde nun gefunden, daß das Ablösen der Magnetschicht in organischen Lösungsmitteln, einer darin löslichen Säure sowie Alkoholen bei erhöhter Temperatur und geeigneter mechanischer Behandlung der kleingeschnittenen Magnetband-Abfälle gelingt.

Als organische Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Dime thylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Tetrahydro furan, 1,4-Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlo roform, Methylenchlorid, Trichlorethylen und Ethantetrachlo rid sowie Gemische hiervon geeignet.

Als Reaktanden für die Ester-Spaltung eignen sich Wasser, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propanol, Butandiol, Phonol, Kresol, Dodecylphenol sowie die entspre chenden Thioalkohole.

Werden dabei organische Lösungsmittel eingesetzt, welche nicht mit Wasser mischbar sind, hat sich der Einsatz von Pha sentransfer-Katalysatoren, wie beispielsweise quartäre Ammo niumsalze bewährt.

Zugesetzte Säuren wirken als Katalysatoren bei der Ester spaltung. Hierfür eignen sich Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Lewis-Säuren wie Zinkacetat, Zinkbromid, ortho-Butyltitanat, ortho-Butyl zirkonat, Dibutylzinndilaurat, Aluminiumtrichlorid, Bortri fluorid, Cerchlorid oder organische Säuren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Campfersulfonsäure.

Zusätzlich eignen sich auch in Kombination mit den oben ge nannten Komponenten Tenside zur Ablösung und Zerstörung der Magnetschicht, oder es können die Tenside lediglich mit den beschriebenen Lösungsmitteln für das erfindungsgemäße Verfah ren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Tenside sind höhere Fettsäuren oder Oxoalkohole, die mit Ethylenoxid, Pro pylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert wurden, so daß sie im Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sind, zum Bei spiel C-13 oder C-15 Oxoalkohol mit 3-Ethylenoxid ethoxy liert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der magnetische Aufzeichnungsträger in kleine oder mittelgroße Stücke zerschnitten und mit der Spüllösung versetzt. Die Ester-Spaltung des Bindemittels, welche zur Ablösung der Ma gnetschicht führt, erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweck mäßigerweise zwischen 30°C und dem Siedepunkt des Lösungs mittelgemisches. Gegebenenfalls kann auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der verwendeten Spüllö sung; sie beträgt maximal einige Stunden. Um die Reaktions dauer zu verkürzen, ist ein intensives Rühren der kleinge schnittenen Magnetbandabfälle oder die Einwirkung von Ultra schall zu bevorzugen.

Das abgelöste Magnetpulver kann anschließend durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittelgemisch oder mit reinen Lö semitteln vollständig von den Folienschnitzeln abgetrennt werden. Günstig ist dabei die Zugabe geeigneter Flockungs mittel wie Copolymere auf Basis von Acrylamid oder aus dem erwähnten Stand der Technik bekannte Magnetabscheider wie Permanent- oder mit Wechselstrom beaufschlagte Magnete.

Die Folienschnitzel werden anschließend im Luftstrom oder Va kuum getrocknet und können dann einer weiteren Verwendung zu geführt werden. Es hat sich bei Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens gezeigt, daß die PET-Schnitzel im wesent lichen unveränderte Eigenschaften gegenüber erstmalig einge setzten PET-Folien besitzen.

Der Magnetschlamm, bestehend aus Lösungsmittel und Magnetpul ver, wird vom Lösungsmittel befreit und das Magnetpulver im Vakuum getrocknet. Es kann mit bestehenden Technologien wie der zu magnetischen Pigmenten verarbeitet werden.

Als Magnetpulver geeignet sind die üblichen, beim Aufbau der magnetischen Aufzeichnungsträger verwendeten Pigmente wie γ- Fe₂O₃, Fe₃O₄, berthollide Eisenoxide FeO_x mit x < 1,33 < 1,50, CrO₂, Metallpulver oder Metallpulver-Legierungen und deren Gemische.

Beispiele 1-14

Eine magnetische Dispersion mit der Zusammensetzung


Gew. -Teile
feinteiliges nadelförmiges CrO₂
11
hochmolekulares Polyurethan	1,6 @	Vinylcopolymer VAGH	0,6 @	Gleitmittel	0,04 @	Dispergator	0,2 @	Vernetzer	0,4 @	Lösemittel	23

wird auf einen unmagnetischen 15 µm dicken Polyethylentereph thalat-Schichtträger mit einer Trockendicke von 3,5 µm mit tels eines üblichen Extrudergießers gegossen, anschließend getrocknet, kalandriert und einer Temperier-Nachbehandlung unterzogen. Zur Herstellung von Videoband werden die be schichteten Folien in Längsrichtung in Halbzoll Breite ge schnitten. Der so hergestellte magnetische Aufzeichnungsträ ger wird in 5 bis 30 cm lange Stücke zerschnitten und zum Zweck der Wiedergewinnung von Schichtträgermaterial und Ma gnetpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgender Behandlung gemäß den Versuchsbeispielen unterzogen.

Die Folienstücke werden in einem Rundkolben, bei Druckreak tionen in einem Bombenrohr, vorgelegt und Lösungsmittelge misch mit Katalysator zugegeben. Die eingesetzten Mengen sind in Tabelle 1 angegeben. Es wird unter Rühren erhitzt. Nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit läßt man abkühlen und fil triert über ein engmaschiges Sieb. Es wird mit Tetrahydro furan (THF) gewaschen und die verbleibenden Folienstücke im Trockenschrank getrocknet. Das abgewaschene Magnetpulver wird vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen

Ergebnisse

Bemerkung (PET-Polyethylentherephthalat)
Nr.
1	keine Veränderung des Bandes
2	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
3	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
4	Beschichtung abgelöst, PET-Folie trüb
5	Beschichtung abgelöst, PET-Folie trüb
6	Beschichtung zur Hälfte abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
7	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
8	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
9	Beschichtung kaum abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
10	Beschichtung wenig abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
11	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und angequollen
12	Beschichtung und PET-Folie vollständig gelöst
13	Beschichtung abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig
14	Beschichtung zum größten Teil abgelöst, PET-Folie klar und durchsichtig

Wie insbesondere die Beispiele 2, 3, 7 und 8 zeigen, ist durch geeignete Wahl der Behandlungslösung sowie der -para meter ein vollständiges Ablösen der Magnetschicht ohne Schä digen des PET-Schichtträgers erreichbar.

Beispiel 15

Eine magnetische Dispersion analog der Zusammensetzung von Beispiel 1-14, jedoch mit feinteiligen γ-Fe₂O₃ statt CrO₂ sowie mit Polyvinylformal statt VAGH wurde auf beide Seiten eines 75 µm dicken PET-Schichtträgers mit einer Trockendicke von jeweils 1,5 µm gegossen. Die Nachbehandlung geschah eben so, wie in den obigen Beispielen. Der so erhaltene magneti sche Aufzeichnungsträger wurde in 5,25 Zoll breite Kreis scheiben zur Verwertung als Diskette geschnitten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung des Ma gnetpulvers sowie des Schichtträgers wurde wie folgt durch geführt.

Eine Zusammensetzung von

  7,20 kg Stanzrückstände (zerkleinerte Diskettenscheiben)
  5,00 kg Butandiol
  0,50 kg Ti(OBu)₄
  0,12 kg Hydrochinon
100,00 kg Dioxan

wurde 14 Stunden bei 100°C am Rückfluß gekocht, danach die flüssige Phase mit Magnetpulver abgelassen und mit 50 l Dio xan gewaschen. Die Folie wurde bei 80°C und 4 Stunden unter Vakuum getrocknet und anschließend aus dem Kessel ausgetra gen. Der Versuch ergab 5 kg sauber entschichtete Folie.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus kleingeschnittenen Abfällen von magnetischen Aufzeich nungsträgern, bestehend aus einem Polyethylenterephtha lat-Schichtträger und einer darauf befindlichen Magnet schicht, bei der feinteiliges Magnetpulver in vernetztem oder unvernetztem polymeren Bindemittel dispergiert ist, welches mindestens teilweise Polyurethan enthält und wobei das Magnetpulver und das Polyethylenterephthalat wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

- der kleingeschnittene Abfall in einer Lösung, beste hend aus organischem Lösemittel, Reaktanden für die Ester-Spaltung des Polyurethans sowie Säuren so be handelt wird, daß lediglich die Ester-Gruppe des Poly urethans, jedoch nicht die des Polyethylenterephthalats gespalten werden,
- daß anschließend das abgelöste Magnetpulver durch Wa schen oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln vom Po lyethylenterephthalat, gegebenenfalls unter Zugabe von Flockungsmitteln oder im Magnetabscheider getrennt wird, und
- daß zuletzt die Schichtträger-Stücke sowie das Magnet pulver zur Wiederverwendung getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Tetrahydro furan, 1,4-Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Toluol, Xylol oder Gemische davon sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden für die Ester-Spaltung Wasser, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol sowie die entsprechenden Thioalkohole sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Wasser als Reaktand für die Esterspaltung und bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser mischbar sind, Phasentransferkatalysato ren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Mineralsäuren, Lewis-Säuren oder organische Säuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion unter Rühren und/oder Einwir ken von Ultraschall bei erhöhter Temperatur bis zur Sie detemperatur der organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Tenside zur Behandlung der Ablösung der Ma gnetschicht eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside höhere Fettsäuren oder Oxoalkohole, welche mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert sind, verwendet werden.